專利名稱：液態擦洗劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含水液態組合物，該組合物含有一種磨料和一種聚合增稠劑，以使磨料懸浮在液體中。
然而，洗滌劑表面活性劑是很昂貴的成分，除了其增稠和懸浮作用以外，它們是否真能增加組合物的清洗效率還不清楚。因而已經做了各種各樣的努力來減少表面活性劑的用量，并且通過加入聚合增稠劑以提供保持磨料穩定懸浮所必須的增稠和懸浮能力。
因而，WO91/08283中公開的液態擦洗劑組合物含有0.02-20％的洗滌劑，1-70％的粒狀磨料和0.01-10％由直鏈非淀粉型聚合物和支鏈淀粉型聚合物(支鏈淀粉)組成的增稠混合物。非淀粉型聚合物包括各種天然樹膠和合成聚合物。特別優選部分乙酰化的黃原膠。實際上所需要的增稠混合物的量大約是組合物總重量的3％，所有的實施例都指定1.5％的非離子表面活性劑。
WO95/08619中公開的液態擦洗劑組合物含有交聯的聚丙烯酸酯，或者至少一種非離子表面活性劑，或者混合的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，pH值調節劑，以及碳酸鈣磨料。所述的組合物含有0.1-2％的聚丙烯酸酯，0.1-10％的非離子，高達10％的陰離子和5-60％的磨料。事實上，根據實施例，它們含有0.25-0.4％聚合物，0.5％或更多的非離子和40％磨料。非離子要能提供適宜的粘度特性。EP649898公開了相似的組合物，額外的條件是該組合物含有次氯酸鹽以及表面活性劑是耐漂白的。
WO96/35771中公開的液態擦洗劑組合物含有10-30％的無機磨料和增稠體系，該體系由至少一種交聯的聚丙烯酸酯聚合物和一種綠土型粘土組成，由此后者優選形成約50-80％的增稠體系。該增稠體系優選占1-2.5％的組合物。事實上所有的清潔組合物都含有至少0.5的聚丙烯酸酯和至少0.75％的粘土。
EP0352358描述了很細的硅基粉末懸浮物如沸石，該懸浮物包括帶有羥基和分子量1500以上用作懸浮劑的有機聚合的化合物，并且要求存在某種陽離子或兩性離子表面活性劑作為穩定劑。待懸浮的沸石的粒徑一般在0.5-10μm，大部分原料具有6μm以下的粒徑。所列舉的唯一的聚合物是混合的瓜爾膠和黃原酸膠。
EP-A-0875557中描述了一種適合各終端應用的含水增稠劑組合物，該組合物含有0.04-30％重量/重量的至少兩種具有特殊比例的表面活性劑混合物，且兩種表面活性劑的HLB值相差至少1個單位，以及0.01-5％重量/重量的選自疏水改性的羥乙基纖維素、疏水改性的非離子多元醇和疏水改性的堿溶性乳液聚合物的締合性增稠劑。事實上締合性增稠劑的量是1-2％，表面活性劑的量是1-10％。
EP0301885公開了液態擦洗劑組合物，該組合物含有高達70％的磨料、由混合的陰離子表面活性劑和電解質組成的含水懸浮介質，還含有分子量為500-3000的聚丙烯酸酯原料。該組合物實際上含有至少3.5％的表面活性劑。
正常情況下以隨時可用形式出售的液態擦洗劑組合物含有10-50％、一般20-45％的固體磨料。這樣的組合物不能被稀釋到例如10-20％的固體磨料含量而不失去它們的穩定性、導致沉降。雖然專利文獻中引用的磨料含量高達70％，但是正常情況下在商品中是不會出現這樣的含量。
發明簡述本發明的一個目的是提供穩定的含水液態擦洗劑組合物，該組合物并不需要洗滌劑表面活性劑來獲得穩定懸浮。
本發明的另一個目的是提供液態含水擦洗劑組合物，其中使磨料懸浮于聚合增稠劑中。
本發明還有一個目的是提供含水擦洗劑組合物，該組合物或者以隨時可用的形式提供，或者以濃縮的形式提供，由消費者將其稀釋成隨時可用的產品，而又不失去長期穩定性。
因此，本發明提供液態含水擦洗劑組合物，該組合物包括不溶的磨料和陰離子增稠聚合物。發明詳述在此給出的所有百分數都是基于組合物的總重量，除非另有特別說明。在此使用的術語“液態”涉及容易灌入的產品，也涉及粘稠，幾乎是糊狀的產品，但是因為其流動性，物理上仍舊將其分類為液態。
本發明的含水液態擦洗劑組合物含有10-95％的固體磨料，0.05-0.70％的陰離子增稠聚合物和不大于1.0％的表面活性劑。
根據本發明，分散的、懸浮的固態粒狀磨料是液態擦洗劑組合物的重要成分。優選磨料的量是至少20％，出于實用目的一般不大于80％，更優選最多75％。
可以將該產品配制和包裝成隨時可用的具有上述特殊磨料含量的組合物。這樣的組合物可以有稠的、粘的、幾乎糊狀產品的形式，或者它們可以有容易灌入的液態形式，該液態形式的產品易于從帶有相對窄口的瓶中分配，且在外觀上與眾所周知現有的商品“液態擦洗劑”相似。隨時可用的粘稠型產品優選具有高的磨料含量，至少45％，更優選大于50％，甚至更優選至少55％，最優選至少60％。另一方面，可灌入的隨時可用的液態型組合物優選具有低的磨料含量，也就是說低于55％，更優選50％或更少，甚至更優選最多45％。
或者可以將本發明的組合物配制和包裝成濃縮物，在使用之前通過加入適量的水來稀釋該濃縮物。對于同樣最終含量的隨時可用的產品來說，這樣的組合物具有的優點是它們只需要更小的包裝，這就給儲存和運輸提供了便利。可以將它們作為中間產品批量的生產和運輸到靠近消費者的生產設施，在這里用水將它們稀釋，然后將其包裝且作為隨時可用的產品出售。另一方面，也可以將它們直接包裝，作為濃縮物出售，由消費者在家里用水稀釋。
這些產品還具有高的磨料含量，優選至少45％，，更優選大于50％，甚至更優選至少55％，最優選至少60％。
優選磨料具有小于6但是大于1的Moh硬度，雖然對于特殊應用能使用較高硬度磨料。優選的硬度是至少2。
適合的磨料選自無機磨料，如沸石、硅石、硅酸鹽、碳酸鹽、氧化鋁，以及有機聚合磨料如聚乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯和尼龍及其混合物。優選的磨料是碳酸鈣(如方解石)、碳酸鈣和鎂的混合物(如白云石)、沸石、氧化鋁、水合氧化鋁、長石、滑石和硅石。特別優選方解石和白云石及其與少量硅石、特別是無定形硅石的混合物，這是由于它們的成本低和研磨性良好。
對于磨料優選的重均粒徑落在0.5-100微米范圍內，特別優選10-100微米的值。在這個范圍內，實現了優良的清潔特性以及低的底材損耗的復合。然而，對于在混合的方解石或白云石中使用的硅石，平均粒徑在100-500微米范圍內也是很適合的。
使用陰離子聚合物可使磨料顆粒在含水介質中穩定懸浮。它們可以以各種形式從許多供應商獲得，例如含水懸浮物或者以固體粉末的形式。而且，它們可以疏水改性和/或交聯。對于“高磨料含量”產品，也就是說產品中磨料含量至少45％，更優選大于50％，甚至更優選至少55％，最優選至少60％，聚合物優選的用量是至少0.07％，更優選至少0.10％，最優選0.15％或更多。對于這些產品聚合物的最大量一般不超過0.65％，優選等于或小于0.60，更優選小于0.50或甚至0.45％，最優選小于0.40或甚至0.35％。另一方面，對于容易灌入的隨時可用的產品，聚合物的量優選至少0.07％，更優選至少0.10％，最大量優選小于0.50％，更優選最多0.40％或甚至0.35％，最優選等于或小于0.30或甚至0.25％。
適合的聚合物是高分子量的產品，也就是說分子量至少為10000，特別至少為50000或者甚至100000。合適的聚合物是聚羧酸酯型聚合物，如一般具有分子量為500000或更多、通常較好在1000000以上的各種聚丙烯酸酯均聚物和共聚物，以及各種多糖，如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、角叉菜、藻酸鹽、龍須膠、刺槐豆膠、瓜爾膠、黃原酸膠。
非常適合的是合成的聚羧酸酯聚合物，例如疏水改性的乳液聚合物和carbomers(固體粉狀的聚丙烯酸)。前者對于“低磨料含量”產品特別有用，而后者對于“高磨料含量”產品特別有用。適合的疏水改性乳液聚合物的η0值優選至少為1000Pa.s.。(在還含有0.4％Genaminox CSLTM(TM為由Clariant出售的氧化胺)的0.5％的水溶液中測定，η0的意義參見下文)
適合的聚合物包括ACUSOL HASE和ASE系列如820和842；POLYGEL/NEUTRAGEL系列如W30、DA、DS、DR和DB；RHEOVIS系列如CRXCARBOPOL系列如Aqua 30、ETD 2690、ETD 2691、ETD 2623、EZ-1、EZ-2、EP-1、LNP-3、663、664、674、674、1610、1621、1622和1623；PEMULEN系列如TR1和TR2；STRUCTURE 2001、3001；ALCOGUM SL-70和SL-78。
ACUSOL是Rohm & Haas的商標；CARBOPOL和PEMULEN是B F Goodrich的商標；POLYGEL和NEUTRAGEL是Sigma 3V的商標；RHEOVIS是Ciba Specialities的商標；STRUCTURE是National Starch & Chemical Co.的商標；ALCOGUM是Alco的商標；這些增稠聚合物中的一些，如Carbopol ETD-2690，在可評估量的鈣離子的存在下將失去其增稠特性。因此當使用方解石或相似的含鈣的磨料時，應該注意使用對鈣并不敏感的增稠聚合物(如Carbopol674)。
其它的增稠劑如增稠粘土或增稠硅石，對于達到所需要的懸浮穩定性并不是必要的，本發明的優選實施方案中并不含有這樣的增稠劑。
如上所述，本發明的組合物中就穩定性因素來說，表面活性劑不是必需的。然而加入有限量的洗滌劑表面活性劑可能有用，其可改進產品對某類型污垢的清潔特性，和/或在使用過程中產生一些消費者所期望的泡沫。可以使用非離子、陰離子、兩性離子和兩性的表面活性劑。優選非離子表面活性劑。非離子表面活性劑可同其它類別的表面活性劑特別是陰離子表面活性劑結合。一般情況下，雖然兩性離子或陽離子表面活性劑的存在可能有用，但是并沒有任何實用的目的，本發明的優選實施方案是沒有這樣表面活性劑的組合物。
適合的非離子表面活性劑可以粗略地描述為親水性環氧烷同脂肪族或烷基芳香族的有機疏水化合物縮合產生的化合物。同任何特殊的疏水基團縮合的親水聚環氧基團的長度能很容易地調節，以在親水和疏水元素之間獲得具有合乎需要平衡度的水溶性化合物。
特別的例子包括具有8-22個碳原子的直鏈或支鏈構型的脂肪醇同環氧乙烷的縮合產物，例如具有2-15摩爾環氧乙烷/摩爾椰子醇的椰子油環氧乙烷縮合物；含有6-12個碳原子的烷基的烷基酚同5-25摩爾環氧乙烷/摩爾烷基酚的縮合物；乙二胺和環氧丙烷的反物產品同環氧乙烷的縮合物，該縮合物含有40-80重量％的乙氧基團和具有5000-11000的分子量；結構為R3NO的氧化叔胺，其中一個基團R是8-18個碳原子的烷基，其它的每一個是甲基、乙基或羥乙基，例如氧化二甲基十二烷基胺；結構為R3PO的氧化叔膦，其中一個基團R是10-18個碳原子的烷基，其它的每一個是具有1-3個碳原子的烷基或羥烷基，例如氧化二甲基十二烷基膦；結構為R2SO的二烷基亞砜，其中一個基團R是10-18個碳原子的烷基，另一個是甲基或乙基，例如甲基十四烷基亞砜；脂肪酸烷醇酰胺；脂肪酸烷醇酰胺同烷基硫醇的環氧烷縮合物。非離子還可選自烷基多苷類。
特別適合的是乙氧基化的脂肪醇表面活性劑，例如C9-C11 5EO，C12-C13 6.5EO和C13-C15 7EO(EO數是平均數)，氧化叔胺如氧化二甲基十二烷基胺和氧化二甲基癸基胺或含有大比例這些的氧化胺混合物。
適合的陰離子表面活性劑是水溶性的有機硫酸酯的鹽和分子結構中含有6-22個碳原子的烷基的磺酸鹽。考慮到消費者的需要，加入它們是有用的，它們能夠為組合物提供良好的發泡性能。
這樣的陰離子表面活性劑的例子是下列物質的水溶性鹽-長鏈(也就是說8-22個碳原子)醇硫酸鹽(以下稱PAS)，特別是通過硫酸化由牛油或椰子油的甘油酯還原所制備的脂肪醇而獲得的那些PAS；-烷基苯磺酸鹽，如其中烷基含有6-22個碳原子的那些；-仲烷基磺酸鹽(以下稱SAS)。
適合的鹽還有-烷基甘油基醚硫酸鹽，特別是那些由牛油和椰子油衍生出來的脂肪醇醚；
-脂肪酸單甘油酯硫酸鹽；-1摩爾脂肪醇和1-6摩爾環氧乙烷的反應產物的硫酸鹽；-烷基酚乙氧基醚硫酸鹽，該硫酸鹽每分子具有1-8個乙氧基單元，其中烷基含有4-14個碳原子；及其混合物。
優選的水溶性合成的陰離子表面活性劑是烷基苯磺酸、烯烴磺酸和烷基硫酸以及脂肪酸單甘油酯硫酸的鈉、鉀、鎂和鋁鹽。
任選使用的兩性表面活性劑是烷基含有8-18個碳原子且脂肪基被水溶性的陰離子基團取代的脂肪族仲和叔胺的衍生物，例如3-十二烷基氨基丙酸鈉、3-十二烷基丙烷磺酸鈉和N-2-羥基十二烷基-N-甲基牛磺酸鈉。
適合的表面活性劑的例子還有通常用作表面活性劑的化合物，這些化合物在眾所周知的Schwartz和Perry的課本“表面活性劑”，I卷中和Schwartz，Perry和Berch的課本“表面活性劑”，II卷中提及。
本發明的組合物可以含有的表面活性劑總量為0-1％，優選低于0.5％。更加優選表面活性劑的總量不超過0.4％或者甚至0.3％。為有效增加清潔和/或發泡特性，建議總的表面活性劑的最小量為0.01％，優選至少0.02％，更優選至少0.05％，或者甚至0.1％。
非離子表面活性劑的量應該優選小于0.5％，更優選等于或小于0.45％，最優選等于或小于0.35％或者甚至0.3％。為了改進組合物的清潔性能，以及懸浮物的穩定性，非離子的量優選至少0.01％，更優選至少0.02％。對于濃縮的產品而言，非離子的量更優選至少0.02％，最優選至少0.03％。
本發明的組合物是堿性的，更特別的是其具有的pH值大于8，優選9或更高。這樣通過使用適合的堿可將該組合物制成堿性的，該適合的堿如堿金屬氫氧化物或碳酸鹽、氧化鋁或pka值大于9的有機堿如三乙胺，氨甲基丙醇(AMP)，氨基丁醇，單-、二-或三-乙醇胺，單異丙胺或氨甲基丙二醇。AMP是特別有用的，如果加入則優選加入量高達0.5％，更加優選在缺少另一種堿時加入量為0.2-0.4％，或者在另一種堿存在時加入量為0.1-0.2％。
本發明的組合物一般不需要任何額外的電解質，除了可能的陰離子表面活性劑和用于設定pH的堿以外。優選額外的電解質的量低于0.3％，更優選低于0.2％。任選的組分本發明的磨料組合物可以含有改進了清潔性能的任選組分，如在本領域內用于擦洗劑組合物的公知的有機溶劑，特別是分子具有極性基團的有機溶劑，例如己醇、乙二醇或丙三醇烷基醚。它們也可以含有漂白劑，特別是鹵素漂白劑，更特別是次氯酸鹽，如果次氯酸鹽能使聚合物穩定以及使用表面活性劑的話。
此外該組合物可以含有附加組分，如-進一步提高對消費者的吸引力的組分，如著色劑、任選的增白劑和特殊的香料(香料可以對懸浮物的穩定性有其它正面影響)；-防止微生物污染的防腐劑。液態特性根據本發明，令人滿意的“低磨料含量”的隨時可用的液態擦洗劑組合物具有這樣的流動特性，以至于在不使用它的時候，它是穩定的懸浮物，但是卻足夠稀以從包裝容器中倒出，在污垢的表面擴散，又看不出稀和含水。這樣，該液態產品優選具有下面的液態流動特性η0至少為1500Pa.sσc為2.5-25η21至少為0.1Pa.s其中η0是在零剪切速率時的粘度(通過外推法測定)；σc是粘度為0.1.η0時的剪切應力；和η21是剪切速率為21s-1的粘度。
優選η0至少為2000Pa.s，更優選至少為2500.
優選η21為0.3-5.0，更優選0.6-1.8，最優選1.0-1.5Pa.s。
進行的測量是在具有葉輪和藍式測量體系的CSL100(TA儀器)(藍內徑48mm，葉輪直徑38mm和高24.5mm)，測量從應力(σ)為0.01Pa到產生剪切速率1s-1時所需的應力的粘度；具有M5測量頭和SV2p測量結構的Haake RV20，測量剪切速率為0.1-389 s-1時的粘度。所有的測量在20℃進行。
令人滿意的“高磨料含量”的濃縮的液態擦洗劑組合物是液態或糊狀的，其適用于用水稀釋到最初體積的1.2-4倍，優選1.5-3倍，更優選2-3倍于最初的體積，因而制備一種穩定的隨時可用的液態擦洗劑組合物，優選清潔組合物具有上述的液態流動特性。
令人滿意的“高磨料含量”的隨時可用的液態擦洗劑組合物一般是粘的、幾乎是糊狀的液體。雖然把它們放在表面上時不容易擴散，但是在容器中放置幾分鐘至幾小時不管它們時，它們將再次獲得平滑和“沒有受到干擾的”表面。這樣的產品優選不裝入那種通過傾倒產品才能被取出的容器中，然而，可裝在容器如桶或白鐵罐中，從該容器中能取出適合的量放在適合的涂施器如濕布或海綿上，或者裝在通過擠壓能使產品取出的容器如軟管中。
制備本發明的組合物可以通過混合各種組分簡單制備。優選首先制備聚合物的稀釋(1-2％)水溶液或分散液，然后接著混合在其它的組分中。可以用剩余量的水將其它的組分首先制成料漿，然后溶液(分散體)和料漿再混合。有時在同其它的組分混合之前，用部分的堿中和含水聚合物溶液是有利的。
表I組分 百分含量1234NEODOL 135-7E1)0.08 0.08 0.13 0.12方解石 35.0045.0057.3670.13ACUSOL 820 0.26 0.26 0.43 0.41NaOH 0.0550.0550.09 0.09香料 0.30 0.30 0.49 0.47水 64.3154.3141.5028.79總量 100 100 100 1001)由Shell出售的具有(平均)7EO的C13-C15醇首先將30重量％的ACUSOL溶液稀釋到1重量％，然后用NaOH溶液中和來制備組合物。在室溫下攪拌該ACUSOL溶液，直到呈現均相為止，同時注意不要讓溶液充氣。將配方剩余的組分和剩余的水制成含水料漿，在攪拌下小心加入ACUSOL溶液。繼續攪拌直到獲得均相懸浮物，再次注意避免充氣。
用等體積的水稀釋一定量實施例3的組合物，然后進行搖動或攪拌來制備與實施例1完全相同的組合物。同樣，用等體積的水稀釋一定量實施例4的組合物來制備與實施例2完全相同的組合物。
通過將所有6個實施例的樣品在37℃、20℃和4℃下保存3個月來測量其穩定性。將其它的樣品進行3個冰凍/融化循環。沒有一個樣品顯示出任何可見的沉降。
表II組分 百分含量56NEODOL 135-7E 0.13 0.13方解石70.1370.13CARBOPOL 674 0.28POLYGEL DR 0.20NaOH 0.09 0.09香料 0.48 0.48水28.8928.97總量 100 100如實施例1-4所描述的那樣測定濃縮樣品以及稀釋組合物的樣品的穩定性，沒有顯示出任何可見的沉降。
表III
聚合物是Polygel DR，氧化銨是Genaminox CSL，方解石是Omyacarb 30。所有的實施例都額外地含有0.4％香料。
權利要求
1.一種含水液態擦洗劑組合物，其含有固體磨料和陰離子增稠聚合物，特征在于其中所存在的磨料量是10-95％，陰離子增稠聚合物的量是0.05-0.70％，以及該組合物含有不大于1.0％的表面活性劑。
2.根據權利要求1的組合物，特征在于磨料量是20-80％。
3.根據權利要求1或2的組合物，特征在于磨料選自沸石、硅石、硅酸鹽、碳酸鹽、氧化鋁和有機聚合的磨料。
4.根據權利要求3的組合物，特征在于磨料選自碳酸鈣、碳酸鈣和鎂的混合物、沸石、氧化鋁、水合氧化鋁、長石、滑石和硅石。
5.根據權利要求1-4任何一項的組合物，特征在于陰離子聚合物的量是0.07-0.50％。
6.根據權利要求1-5任何一項的組合物，特征在于陰離子聚合物是選自聚丙烯酸酯均聚物、聚丙烯酸酯共聚物和多糖的聚羰酸酯聚合物。
7.根據權利要求1-6任何一項的組合物，特征在于該組合物含有小于0.50％的表面活性劑。
8.根據權利要求7的組合物，特征在于該組合物含有0.01-0.45％的非離子表面活性劑。
9.根據權利要求7-8的組合物，特征在于該組合物還含有陰離子表面活性劑。
10.根據權利要求1-9的組合物，特征在于該組合物具有的pH值為8以上。
11.根據權利要求1-4任何一項的組合物，特征在于該組合物含有至少45％的磨料，0.02-0.50％的表面活性劑和0.07-0.60的陰離子聚合物。
12.根據權利要求11的組合物，特征在于磨料含量為50％以上。
13.根據權利要求1-4任何一項的組合物，特征在于該組合物含有至多55％的磨料，0.02-0.35％的表面活性劑和0.07-0.35％的陰離子聚合物。
14.根據權利要求13的組合物，特征在于該組合物含有至多50％的磨料。
全文摘要
本發明涉及含水液態擦洗劑組合物,該組合物含有10－95%的固體磨料、0.05－0.70%的陰離子增稠聚合物和不大于1.0%的表面活性劑。該清潔組合物可以濃縮的形式含有45%或更多的磨料,可以就這樣使用該組合物本身或稀釋得到隨時可用的磨料組合物。或者該組合物以隨時可用的形式含有55%或更少的磨料。
文檔編號C11D9/60GK1361819SQ00810408
公開日2002年7月31日 申請日期2000年7月11日 優先權日1999年7月16日
發明者R·J·庫爾蒂斯, J·杜菲, P·格拉哈姆, G·紐波德, C·F·斯坦利, S·I·吉爾諾利 申請人:荷蘭聯合利華有限公司