專利名稱：用于去除生物來源或其蒸汽餾分的脂肪和油中的游離脂肪酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過萃取而去除生物來源或其蒸汽餾分的脂肪和油中的游離脂肪酸的方法。
在人類的食物和作為化學工業的原料中，來生物來源的油和脂肪起著重要的作用。例如它們可以用作生產表面活性劑、軟化劑、蠟、潤滑劑、脂肪醇等的原料。脂肪和油的主要成分是甘油酯類的三酯和脂肪酸，即所謂的三甘油酯。脂肪和油的物理性能通過a)脂肪酸的鏈長，b)脂肪酸的飽和度，和c)不同的脂肪酸在甘油的三個羥基上的分配而確定。具有高含量的飽和脂肪酸的脂肪通常在環境溫度下是固態的。主要由不飽和脂肪酸構成的脂肪或油在環境溫度下是液態的。
生物來源的脂肪和油含有一系列的副產物，這些副產物損害了耐久性、氣味、口味和外觀。最主要的副產物是懸浮物、有機磷化合物、游離脂肪酸、色素和氣味組分。膠質和其他的各種膠質復合物能促進脂肪和油在儲存過程中的水解作用，并妨礙進一步的提煉。所以這些膠質和膠質復合物通過稱為去膠質的方法去除。去膠質法基于與水或與蒸汽的水合作用原理。有機磷化合物(磷脂)在此過程中吸收水，膨脹而成為不溶解的物質。
通過脫膠法、或必要的話采用過濾法除去磷化合物和懸浮物后，進一步的任務是去除游離脂肪酸及色素和氣味物質。商業原料脂肪和原料油平均含有游離脂肪酸1-3％(重量百分比)，優質品中含量為0.5％(重量百分比)或更少，一些棕櫚油、橄欖油和魚油含有20％(重量百分比)或更多游離脂肪酸。而煉制好了的脂肪和油的脂肪酸含量通常在0.1％(重量百分比)以下。長鏈的游離脂肪酸通常并不損害味道，比較而言，短鏈的脂肪酸有肥皂味、哈喇味。為了去除游離脂肪酸，在實際去除過程中主要是采用脫酸法，即用堿水溶液或大約220℃的水蒸汽進行處理。通過用甘油或用一元醇的酯化，選擇溶劑萃取或吸附去除的方法不具有重要性。下面更詳細地介紹現有技術的脫酸方法。
作為最常用的方法，是用堿液處理，可以分批或連續進行。堿液的濃度越高，越容易去除在脂肪和油中所不期望存在的皂類物，所謂的皂腳。弱堿溶液通常在90℃噴射到油上，并且通過被加熱了的油而向下滲透。相對來說，更強的堿液(4n-7n)通常在40-80℃下就能混合入油中。為了把皂類物去除到最多還有0.05％(重量百分比)，油或脂肪脫酸和去除皂腳以后，用非常稀的堿液(大約0.5n)洗滌，然后用水洗滌。應用離心器，可以根據這個方法而建立起用于中和脂肪和油的一個全連續處理裝置。如果所要脫酸的脂肪和油含有較高游離脂肪酸含量，那么使用堿液脫酸就會產生較硬的皂腳，這種皂腳難以從裝置中去除。
所以研發出蒸汽脫酸法作為替代方法，該方法也稱為物理煉制或蒸餾脫酸，游離脂肪酸用高溫蒸汽在負壓條件下也同樣地被連續從原料油中去除。本方法并不依賴于通過蒸餾而把所有的脂肪酸去除掉，因為少量剩余的脂肪酸可以有目的地通過二次堿液煉制步驟而除去。然而，在蒸餾脫酸之前，原料脂肪必須盡可能地完全去除膠質、磷酯和微量金屬，這通常通過磷酸處理來實現，因為這些副產物在蒸餾過程中能變成黑色的，難聞的物質，這些物質在蒸餾中很難再被除去。蒸汽脫酸在較高的溫度下進行，例如棕櫚油在220℃的高溫下直接蒸汽脫酸。高溫完全離解一系列在油(或脂肪)中所含的期望生成的物質，例如這些物質的抗氧化性而提高了油的可儲存性能，或者把這些物質混入所謂的蒸汽餾分中，這些物質在冷凝后可應用脫酸。
另一種方法是用有選擇作用的溶劑從原料脂肪中分離出了游離脂肪酸得到中和的油和脂肪，該法特別適用高酸油和脂肪的脫酸。例如用乙醇液相萃取法使得含22％(重量百分比)游離脂肪酸的棕橄油脫酸到只含大約3％(重量百分比)游離脂肪酸。另一種萃取劑是糠醛，糠醛在適宜的溫度下只溶解游離脂肪酸和極不飽和的三甘油酯。另一種方法即Selexol法中，液態丙烷作為逆流中的萃取劑。液態丙烷選擇性地溶解飽和中性油，而脂肪酸、氧化產物、非皂化物和高度不飽和甘油酯幾乎不溶于丙烷而留在原相中。此方法主要用來分餾魚油和魚肝油。擇萃取方法對于含高量游離脂肪酸的脂肪幾乎是唯一的工業手段。這些脂肪例如是可可殼中的可可脂、濾餅的橄欖油、低品級的稻米和棉籽油。在此所用的醇為異丙醇。Bernardini(E.Bernardini，Oilseeds，Oils and fats，Publishing HouseRom，1985)給出一噸油的脫酸所需下列能量和輔助物料蒸汽800千克，電能14千瓦時，己烷15千克，異丙醇18千克。這樣得到的油還不能用作為食用油。
盡管去膠質和堿液煉制后，已經有一定的澄清，但是通常再進行脫色過程。脫色通常采用固體吸附劑，例如漂白土和活性碳。對食用脂肪較少使用空氣或化學試劑漂白。
在煉制過程的最后階段，是去除已脫酸和漂白了的油和脂肪的異味。去臭過程主要是水蒸氣蒸餾過程，在蒸餾過程中，從不揮發的甘油酯中分離揮發性化合物。引起異味的物質主要是醛類和酮類，這些醛類和酮類在加工和儲存過程中通過自動氧化反應和水解反應而形成。要去除這些化合物需要較低的分壓，所以蒸發是在負壓下進行的。蒸汽處理通常在溫度為180-200℃、壓力6-22毫巴下進行。
出于環保的原因，必須謹慎處理堿法脫酸所產生的廢水，而這就關系到成本問題。所以最近人們又對油和脂肪的物理煉制法產生了興趣。早在二十世紀二十年代人們就已經研究了用含水的低元醇的液一液萃取法的可能性(Baley，5版，1996，卷5)。并且發現含水乙醇為最好的萃取劑。純甲醇對于游離脂肪酸和三甘油酯雖然有較好的選擇性，然而可能是由于它有毒性，所以沒有對其作為脂肪和油的脫酸的萃取劑的可能性作較深入的試驗。
早在1937年的美國專利2,164,012中描述了用胺類對油和脂肪的脫酸法。其中提出了烷醇胺，優選為乙醇胺作為堿法萃取劑，在此游離脂肪酸作為皂化物而溶于水相中。已溶于殘余液中的烷醇胺精煉物通過用稀硫酸、醋酸、乳酸、檸檬酸或鹽酸洗脫。
在美國專利2,157,882中還描述了代替氫氧化鈉溶液萃取法而用烷醇胺萃取游離脂肪酸的方法，以除去大部分游離脂肪酸和一部分色素。然而，這樣處理了的油是混濁的而且在儲存過程中容易分解。所以提出在用乙醇胺洗滌后再用稀氫氧化鈉溶液洗滌。再接著用水洗滌已脫酸了的油，以除去最后微量的堿液。
于1955年發表在美國油料化學工作者協會期刊(JAOCS，卷32，1955 PP 561-564)上的一篇文章報道了用一元乙醇胺、三元乙醇胺、四元乙醇氫化銨、乙二胺、乙基胺、三乙基胺精煉稻米油的實驗。稻米油含有大約5-7％(重量百分比)的游離脂肪酸。這個高脂肪酸含量通常導致在堿液精煉過程中較高的脂肪損失。通過在習慣的精煉前添加上述的胺可以將損失減少到3-5％(重量百分比)。
上述的這些不同的脫酸方法，或者具有裝置工程問題和/或由于所消耗的輔助物料和能量以及還有可能所需要的后續加工處理使得這些方法的費很高。此外，在一些方法中還損害了脂肪和油的有效成分。
基于此，本發明的目的是詳細說明一種改進的生物來源油和脂肪脫酸的的方法，該方法首先能在沒有裝置工程問題的情況下可以處理即使高含量的游離脂肪酸，其次能夠生產出高質量的脂肪和油，這些脂肪和油的質量可達例如到食品工業所期望標準。
此目的可通過本發明在權利要求1中所說明的方法達到。本發明的方法依據以下事實，在用含水或有機堿溶液，例如2-二甲基氨基-乙醇去除油(或脂肪)中的高含量游離脂肪酸時，如果在含水溶液中的胺含量很高，下限為約20％(重量百分比)和上限約為60％(重量百分比)，優選為大約30-40％(重量百分比)時，令人驚奇的是，沒有粘滯的皂腳形成。此外，在這樣的條件下，不僅油相而且萃取相都是具有較低粘稠度的液體。在這種情況下分相在幾分鐘之內就完成了；所形成的相是清澈的。
與此相反，在化學脫酸過程中胺含量相當于氫氧化鈉溶液濃度的水性溶液，則要形成高粘滯的皂腳。更進一步的試驗表明，為了所要脫酸的油形成兩相平衡，堿性氮化合物必須含有至少40％(重量百分比)的水。相反地在含水溶液中的有機堿，例如2-二甲氨基-乙醇的濃度至少大約為20％(重量百分比)，優選為大約30-40％(重量百分比)，以使得不形成粘滯或混濁的相。這就意味著，用于脫酸的含水溶液，根據發明必須含有大約20％(重量百分比)至大約60％(重量百分比)的有機氮化合物。
如果，例如含有4.5％(重量百分比)的游離脂肪酸的棕櫚油在50℃的溫度下與55％(重量百分比)的2-二甲基氨基-乙醇的水溶液以1∶1的比例混和，那么經過分相以后，在只損失0.8％(重量百分比)的油的情況下，所得到的油(扣除萃取劑后)只含有0.03％(重量百分比)的游離脂肪酸。所以用本發明的萃取方法，以逆流式的較少步驟和低油損耗在不太高的溫度下有效的脫酸是可能的。
溶解在精煉液中的精煉的堿性氮化合物優選用水或用稀醋酸、乳酸、檸檬酸、硫酸或鹽酸溶液萃取。另外還可選擇用二氧化碳氣提除去溶解在精煉液中微量的堿性萃取劑。在用二氧化碳氣提過程中，同時油就干燥了。二氧化碳可以用稀釋氣或濃的過臨界的氣體除去精煉液中所用的微量堿性氮化合物。
根據本發明用萃取劑(例如2-二甲基氨基-乙醇水溶液)從萃取物中萃取能簡單地通過蒸餾得以實現。在此的前提條件是水的蒸氣壓要等于或高于所用堿性氮化合物的蒸汽壓。水和堿性有機化合物被一起蒸餾出來或者優選水被首先蒸餾出來，在此堿性化合物與水的比例保持恒定或提高，以避免形成粘滯的皂腳。假如堿性化合物的蒸汽壓高于水蒸汽壓，那么堿性化合物與水的比例就要減小，最后就要開始形成粘滯性的皂腳。換言之，堿性氮化合物的沸點溫度首先必須等于或高于水的沸點溫度，其次又要低于所要萃取的脂肪酸的沸點溫度。
適合于本發明的這種方法的堿性的有機化合物應具有下列特性a)化合物應盡可能的不與游離脂肪酸形成酰胺；b)化合物應可與水以任意比例混合；c)化合物的沸點溫度應等于或高于水的沸點；d)由于含水溶液產生的令人討厭的臭味應盡可能的小。合適的有機氮化合物的例子有N-甲基嗎啉、2-二甲基氨基-乙醇、3-(二乙基氨基)-1-丙醇、二乙基氨基-乙醇、1-(二甲基氨基)-2-丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基碼啉、2-甲基乙基氨基-乙醇、2-二丁基氨基-乙醇、二甲基甲酰胺、嗎啉、2-二異丙基氨基-乙醇等。總的說來，三元胺由于其較高的堿性而比二元的和單取代胺更合適。
通過本發明的方法能被容易地脫酸的原料的實例是牛脂、豬脂、魚油、玉米油、煉油(Schlachtfette)、棕櫚油、豆油、菜籽油、葵花籽油、稻米油、棉籽油、橄欖油、花生油、紅花油、椰子油、棕櫚堅果油、葡萄籽油、麥籽油等。在應用本發明的方法之前，所要脫酸的油和脂肪應先脫膠和過濾，特別是當其含有多于100ppm的磷脂時。這樣處理了的脂肪或油還含有溶解氧，這些溶解氧同樣地也應在進一步加工處理之前除去。根據本發明的方法，用溫度敏感的化合物，例如胡蘿卜素、生育三烯酚類、生育酚等的保護下進行脫酸。此外，這些在營養方面也很重要的化合物，在采用直接蒸汽的傳統物理煉制中，由于高溫而大部分被破壞或被排出。
根據本發明的方法以改進的方式也非常適用于除去脂肪和油的蒸汽餾分中的游離脂肪酸，這些脂肪和油的蒸汽餾分已用上述的傳統的物理煉制法，即采用蒸汽脫酸。
這些蒸汽餾分通常含有很高濃度的游離脂肪酸，一般其濃度為大約80-94％(重量百分比)。由于高含量的游離脂肪酸的原因，根據本發明所用的萃取劑，即有機堿和水的混合物在堿性氮化合物中當然必須有多于在上述脂肪和油脫酸有關的物質。有機氮化合物在萃取劑中的含量應至少有約40％(重量百分比)。假如這樣一種富含堿性氮化物的含水溶液，例如60％(重量百分比)的2-二甲基氨基-乙醇和40％(重量百分比)的水作為萃取劑加入液態蒸汽餾分中，就能得到一種液態的均勻的混合物。然后一至四份，優選二至四份的烷烴和/或酯，特別是醋酸脂加入到一份液態混合物中。這樣上述的均勻的混合物形成二個共存液相，這兩個液相中具有高選擇性的含水的相中含有游離脂肪酸。
在烷烴類和/或酯相中主要是蒸汽餾分中的已溶的脂肪和油。也溶在蒸汽餾分中的副產物，如生育酚，生育三烯酚和植物甾醇也同樣地具有高選擇性地進入烷烴相。其中含有游離脂肪酸的含水相是較小粘滯性的，這樣在混合中斷后大約20分鐘內完全分相。
在分離水相后得到的精煉液(烷烴相或酯相)，根據起始產物，而富含副產物如生育酚、植物甾醇、生育三烯酚。在誘人的經濟條件下從這種富集濃度下得到有價值的副產物是可能的。
合適的烷烴的可以是，例如，丙烷、丁烷、己烷、石油醚、庚烷、庚烷餾分、辛烷等。為了使丁烷或丙烷以液態形式存在，在用丁烷或丙烷作為溶劑來形成兩相時，在混合容器中壓力至少相當于各自的蒸氣壓。適合的酯為特別是醋酸酯，例如醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯或它們的混合物。
在根據本發明的方法中，如果在所要處理的起始物質(油，脂肪或蒸汽餾分)中的游離脂肪酸的濃度大于大約50％(重量百分比)時，一般就需要加入烷烴，以使整個體系(起始物質和萃取劑)保持兩相。通過加入烷烴或酯，即使在起始物質中有高濃度的游離脂肪酸，保證形成二個容易操作的液相，并且用根據本發明所用的萃取劑，通過逆流萃取，能夠得到含有高濃度的游離脂肪酸的萃取物。溶劑比例可以是較小的，這就使得根據本發明的方法具有顯著的經濟效益。
參照所附的一張方法流程圖可以更清楚的說明根據本發明的方法的實施例。通過管線10將起始產物(油，脂肪或蒸汽餾分)加入到第一個萃取塔(抽提塔)12中。在萃取塔12中，起始產物中的游離脂肪酸被具有高選擇性的萃取劑萃取出來，該萃取劑是堿性氮化合物與水混合構成。所應用的萃取劑含有下限為約20％(重量百分比)和上限為約80％(重量百分比)的有機氮化合物(有機堿)。約30至40％(重量百分比)堿性氮化合物證明是特別有利的。然而堿性氮化合物的濃度還能選擇為更高。
不含游離脂肪酸的油和脂肪通過管線14加入到洗滌塔16(萃取塔)，在該塔中，殘留的堿性氮化合物用水或用含酸的水溶液洗去，作為精煉液R而流出洗滌塔16。在洗滌塔16頂部通過管線18流出的洗滌液接著在蒸餾塔20中蒸餾加工處理。在此過程中，水和(如果合適)溶在水中的易揮發性酸(例如醋酸)被蒸餾出，直到在蒸留塔20中的塔底產品達到萃取劑的成分為止。該塔底產品然后通過管線22進入下述萃取劑循環中，與此同時蒸餾塔20的餾分作為洗滌液通過管線24而輸入到上述的洗滌塔16中。
在萃取塔12的頂部抽出的含有游離脂肪酸的萃取劑通過管線26而輸送到第二個蒸餾塔28中。在蒸餾塔28中蒸餾過程中產生的水和堿性氮化合物作為塔頂產物，與此同時含有被萃取了的游離脂肪酸和一些中性油的萃取物作為塔底產品通過管線30從蒸餾塔28中抽走。蒸餾塔28的塔頂產物作為萃取劑通過管線32輸送到萃取塔12中，在該萃取塔中萃取游離脂肪酸，就這樣完成了萃取循環。通過管線34和36將熱蒸汽輸送到蒸餾塔20和28作為蒸餾所需的能量。
以這種方式，在所有輔助物料都進行封閉式循環中，通過萃取而生產出作為精煉液的不含酸的油和被萃取出的其中還含有少量中性油的游離脂肪酸。不生成廢物流。在起始產物所含有的副產物，例如生育酚、生育三烯酚、胡蘿卜素、植物甾醇、膽甾醇等還留在精煉液R中。
用根據本發明的方法進行一系列試驗，下面描述這些試驗。
精煉物流被導入洗滌塔16中，在此在80℃下用逆流的15.0千克/小時的水萃取出其中的DMAE。這樣凈化了的精煉物流按下列組成流出洗滌塔1628.424千克/小時的中性油，0.012千克/小時的DMAE和小于0.025千克/小時的游離脂肪酸。這相當于中性油中含有0.00042％(重量百分比)的DMAE和小于0.00088％(重量百分比)的游離脂肪酸。洗滌水以下列組成離開洗滌塔1615.855千克/小時的水，0.855千克/小時的DMAE和0.064千克/小時的游離脂肪酸。洗滌水在蒸餾塔20中在100℃下再生。作為塔頂產物，15.0千克/小時的水通過管線24再循環回洗滌塔16。含有0.855千克/小時的水和0.855千克/小時的DMAE的餾塔底產品與通過管線26來自萃取塔12的萃取物流相匯合。
從萃取塔12流出的萃取物流與來自蒸餾塔20的餾塔底產品匯合，被加入蒸餾塔28中。由15.0千克/小時的水和15.0千克/小時的DMAE組成的蒸餾塔28的塔頂產物作為萃取劑通過管線32被在循環回萃取塔12中。0.285千克/小時的中性油和1.264千克/小時的游離脂肪酸作為餾塔底產品流出蒸餾塔28。所以萃取物由18.4％(重量百分比)的中性油和81.6％(重量百分比)的游離脂肪酸組成。
所述萃取劑的循環是封閉式的，并且不存在廢物清除問題。
組件符號說明10管線12萃取塔(抽提塔)14管線16洗滌塔18管線20蒸餾塔22管線24管線26管線28蒸餾塔30管線32管線34管線34管線36管線
權利要求
1.一種用于通過萃取游離脂肪酸而除去生物來源的脂肪和油中的游離脂肪酸的方法，所述的的萃取劑為堿性有機氮化合物和水的混合物，萃取在有機氮化合物沸點以下的溫度下進行，萃取劑中的堿性有機氮化合物的含量下限在約為20％(重量百分比)，上限大約為60％(重量百分比)，優選為大約30％(重量百分比)至40％(重量百分比)之間，所用的堿性有機氮化合物的沸點等于或高于水的沸點，而低于所要萃取的脂肪酸的沸點溫度。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在通過萃取而得到的精煉脂肪和油中堿性氮化合物用水或揮發性酸的含水溶液而洗脫。
3.根據權利要求1或2的所述的方法，其特征在于，當含有大約50％(重量百分比)或更多的游離脂肪酸的脂肪和油在脫酸時，要在所要脫酸的起始物質中添加入一定濃度的烷烴和/或酯，特別是醋酸酯，其濃度要足以使得萃取劑、烷烴和起始物質的體系能分成兩相。
4.所述用于從生物來源的脂肪或油的蒸汽餾分中去除游離脂肪酸的方法，具有以下步驟--用堿性有機氮化合物和水的混合物作為萃取劑在低于有機氮化合物的沸點溫度的溫度下萃取游離脂肪酸，其中萃取劑中堿性有機氮化合物的含量的下限為約40％(重量百分比)，上限為約60％(重量百分比)，優選在大約50％(重量百分比)或以上，所用的堿性有機氮化合物的沸點溫度等于或高于水的沸點溫度，低于所要萃取的脂肪酸的沸點溫度，以及--在一份上述萃取步驟中得到的液態的均勻混合物中，加入一至四份，優選為二至四份的烷烴和/或酯，特別是醋酸酯。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于，在烷烴相和/或酯相中的堿性氮化合物用水或揮發性酸的水溶液萃取。
6.根據權利要求2或5之一所述的方法，其特征在于，在所述萃取步驟后，通過蒸餾分離在水中或揮發性酸的水溶液中溶解的有機氮化合物。
7.根據權利要求3至6之一所述的方法，其特征在于，所用的烷烴為丙烷、丁烷、戊烷、已烷、庚烷、庚烷餾分、辛烷或其混合物。
8.根據權利要求3至7之一所述的方法，其特征在于，所用的酯為醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯或其混合物。
9.根據上述權利要求之一所述的方法，其特征在于，通過在大氣壓或負壓下蒸餾含脂肪酸的萃取劑而把已被萃取了的脂肪酸與萃取劑分離。
10.根據上述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所用堿性有機氮化合物為三元胺。
11.根據上述權利要求之一所述的方法，其特征在于，所用堿性有機氮化合物為2-二甲基氨基-乙醇、2-甲基氨基-二乙醇、4-甲基嗎啉、2-二異丙基氨基-乙醇、2-二丁基氨基-乙醇、3-二甲基氨基-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-二甲基氨基-乙醇、2-二甲基氨基-1-丁醇、2-(甲基乙基氨基)-乙醇、二甲基甲酰胺、嗎啉、吡啶、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基吡啶、1-甲基吡咯、2二丁基氨基-乙醇、2-二甲基氨基-乙胺、單乙醇胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、二甲基氨基-2-丙酮、1-二甲基氨基-1-丙烯胺、或者這些化合物的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種用于生物來源或其蒸汽餾分的脂肪和油中去除游離脂肪酸的方法,該方法用堿性有機氮化合物和水的混合物作為萃取劑,在低于有機氮化合物的沸點下萃取游離脂肪酸。萃取劑中的堿性有機氮化合物含量的下限應為約20%(重量百分比),上限應為約60%(重量百分比),優選在約30%(重量百分比)至約40%(重量百分比)之間。按照這種方法,可以防止形成難以去除的粘滯的皂腳。為了使得萃取劑的簡單回收成為可能,所應用的堿性有機氮化合物的沸點應等于或高于水的沸點,而且應低于要萃取的脂肪酸的沸點。
文檔編號C11B1/00GK1347445SQ00806399
公開日2002年5月1日 申請日期2000年4月18日 優先權日1999年4月21日
發明者埃克哈特·韋德納, 馬丁·德雷舍爾, 沃爾夫岡·柯尼希 申請人:西格福萊德·彼得