專利名稱：具有織物增強組分的洗衣洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于洗衣應用的液體或顆粒形式組合物，該組合物中含有某些織物增強組分，這些組分可以是，例如環胺基聚合物，低聚物或共聚物材料，疏水改性的羧甲基纖維素和其混合物。此外，提供一種適用于這種組合物的容器。
發明的背景眾所周知，應用和洗滌織物或紡織品的交替循環，如磨損服裝和服飾品，會不可避免地給如此應用和洗滌的織物和紡織品的外觀和完整產生不可避免的有害影響。織物和紡織品的超時穿用僅是磨損。洗滌織物和紡織品必須除去日常使用時積聚在其中和其上的灰塵和污垢。然而，洗衣操作本身，經過多次循環，可增強和促進這種織物和紡織品的完整和外觀的變壞。
織物完整和外觀的變壞可以以幾種方式表現出來。由于洗滌的機械作用，短纖維從紡織或編織的織物/紡織品結構脫離。這些脫離的纖維可形成棉絨、毛絲或小球，它們在織物表面上是可見的，和降低了織物的新穎外觀。此外，織物和紡織品的重復洗滌，特別是用含漂白劑的洗衣產品，可從織物和紡織品上涂去染料，和由于削弱了顏色強度，和在許多情況下，由于色調或顏色濃淡的變化，造成退色、用舊的外觀。
如前述，顯然需要進一步找到可以加到洗衣洗滌劑產品的材料，其本身可與用這類洗滌劑產品洗滌的織物和紡織品的纖維結合，從而減低或使洗過的織物/紡織品外觀變壞的傾向減至最小。當然，任何這種洗滌劑產品的添加材料要能夠對織物的外觀和完整有利，而不過分干擾洗衣洗滌劑完成其織物清洗作用的能力。
此外，還需要一種適用于這種產品的容器。該容器應不僅儲放該組合物，它還應向消費者傳達這種新產品的好處。
發明的概要本發明是針對一種洗滌劑組合物，其含有a)約1％-約80％重量的選自非離子、陰離子、陽離子、兩性和兩性離子表面活性劑和其混合物的表面活性劑；和b)約0.01％-約5.0％，優選約0.1％-約4.0％重量的織物增強組分，其選自環胺基聚合物，低聚物或共聚物，疏水改性的纖維素基聚合物或低聚物，和其混合物。
該洗滌劑組合物是裝在一個容器的內盒中，該容器包含一個外表面，其中外表面有一個由用語構成的組合物說明書，用語選自如下一些幫助服裝顯得健全，在其脫落之前幫助阻止磨損，保持服裝的外觀，幫助防止服裝用壞，強化對看來較好服裝的清洗，強化線絲使衣服顯得更好，幫助防止衣服顯舊，幫助防止在洗滌機中可使衣服顯舊的磨損和撕裂，幫助衣服避免老化，幫助從洗滌機中出來的衣服與其進入洗滌機中時一樣好，幫助保護衣服的織物完整，強化較好衣服里面向外翻的線絲，延長衣服壽命，好像是衣服的維生素，作用像是衣服的防老化產品，像是衣服的“鈣”，像是衣服的補充，經10次洗滌后的服裝看上去要比如果你用其它洗滌劑洗它們的情況更好，增強線絲使衣服健全，幫助防止衣服在其使用期之前顯舊，像是停止了你的衣服的使用時間，使它們保持良好。
適合于洗衣操作中應用和提供理想的織物外觀和完整好處的環胺基聚合物，低聚物或共聚物材料用下面的通式表示 其中每個T獨立選自H，C1-C12烷基，取代的烷基，C7-C12烷芳基，-(CH2)hCOOM，-(CH2)hSO3M，CH2CH(OH)SO3M，-(CH2)hOSO3M， -其中W包含至少一個選自如下基團的環狀構造 除了至少一個環狀構造外，W可以還含有一個脂族或取代脂族部分，該部分的通式結構為 -每個B獨立地為C1-C12亞烷基，C1-C12取代的亞烷基，C3-C12亞鏈烯基，C8-C12二烷基亞芳基，C8-C12二烷基亞芳基二基，和-(R5O)nR5-；-每個D獨立地為C2-C6亞烷基；-每個Q獨立地選自羥基，C1-C18烷氧基，C2-C18羥基烷氧基，氨基，C1-C18烷基氨基，二烷基氨基，三烷基氨基，雜環一氨基和二氨基；-每個R1獨立地選自H，C1-C8烷基和C1-C8羥基烷基；-每個R2獨立地選自C1-C12亞烷基，C1-C12亞鏈烯基，-CH2-CH(OR1)-CH2，C8-C12烷亞芳基，C4-C12二羥基亞烷基，聚(C2-C4亞烷氧基)亞烷基，H2CH(OH)CH2OR2OCH2CH(OH)CH2-，和C3-C12烴基部分；條件是當R2是C3-C12烴基部分時，該烴基部分含有如下結構通式的約2至約4個支鏈部分 -每個R3獨立地選自H，O，R2，C1-C20羥基烷基，C1-C20烷基，取代的烷基，C6-C11芳基，取代的芳基，C7-C11烷芳基，C1-C20氨基烷基，-(CH2)hCOOM，-(CH2)hSO3M，CH2CH(OH)SO3M，-(CH2)hOSO3M， -每個R4獨立地選自H，C1-C22烷基，C1-C22羥基烷基，芳基和C7-C22烷芳基；-每個R5獨立地選自C2-C8亞烷基，C2-C8烷基取代的亞烷基；和
A是相容性一價或二價或多價陰離子；M是相容性陰離子；b＝為平衡電荷所必需的數；每個x獨立地為3至約1000；每個C獨立地為0或1；每個h獨立地為約1至約8；每個q獨立地為0至約6；每個n獨立地為1至約20；每個r獨立地為0至約20；和每個t獨立地為0-1。
適合用于洗衣操作和提供期望的織物外觀和完整好處的纖維素基聚合物或低聚物材料由如下通式表示 其中每個R選自R2，Rc，和 其中-每個R2獨立地選自H和C1-C4烷基；-每個Rc是 其中每個Z獨立地選自M，R2，Rc，和RH；-每個RH獨立地選自C5-C20烷基，C5-C7環烷基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基，取代的烷基，羥基烷基，C1-C20烷氧基-2-羥基烷基，C7-C20烷基芳氧基-2-羥基烷基，(R4)2N-烷基，(R4)2N-2-羥基烷基，(R4)3N-烷基，(R4)3N-2-羥基烷基，C6-C12烷氧基-2-羥基烷基， -每個R4獨立地選自H，C1-C20烷基，C5-C7環烷基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基，氨基烷基，烷基氨基烷基，二烷基氨基烷基，哌啶子基烷基，嗎啉代烷基，環烷基氨基烷基和羥基烷基；-每個R5獨立地選自H，C1-C20烷基，C5-C7環烷基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基，取代的烷基，羥烷基，(R4)2N-烷基，和(R4)3N-烷基；其中M是適宜的選自Na，K，1/2Ca和1/2Mg的陽離子；每個x為0至約5；每個g為約1至約5；和條件是-RH基的取代度是約0.001-0.1，優選約0.005-0.05和最優選0.01-0.05；-Rc基的取代度在Z是H或M的情況下為約0.2至2.0，優選約0.3至1.0，和最優選約0.4-0.7；-如果任何RH帶有一個正電荷，那么它要被一個合適的陰離子所平衡；和-同一個氮原子上的兩個R4基可以一起形成一個選自哌啶和嗎啉的環狀結構。
上面定義的環胺基聚合物，低聚物或共聚物材料可以與疏水改性的纖維素基聚合物或低聚物一起用作或顆粒或液體形式的洗滌溶液添加劑。此外，它們可被混到顆粒洗滌劑中，溶于液體洗滌劑組合物中或添加到織物軟化組合物中。
本發明的洗衣洗滌劑組合物含有約1％-80％重量的洗滌表面活性劑，約0.01％-80％重量的有機或無機洗滌助劑和約0.01％-5％重量的本發明的織物增強組分。洗滌表面活性劑和洗滌劑助劑可以是在常規洗衣洗滌劑產品中有用的任一種。
本發明目的織物增強組分的水溶液中含有溶于水中的0.01％-80％重量的環胺基聚合物，低聚物或共聚物，疏水改性的纖維素基聚合物或共聚物和其混合物和其它成分，如穩定劑和pH調節劑。
在其方法方面，本發明涉及在水洗溶液或處理溶液中洗滌或處理織物和紡織品，該水洗溶液或處理溶液是由有效量的本文所述的洗滌劑組合物所形成的，或由單獨的這種組合物的一些組分形成的。在這樣的洗滌溶液中洗滌織物和紡織品，隨后漂清和干燥，把織物外觀益處給與如此處理過的織物和紡織品。這類益處可包括改進整體外觀，小球/絨毛減少，防退色，改進的抗磨性，和/或增強柔軟性。
發明的詳細描述如所指出的，當織物或紡織品在含有本發明的織物增強組分的洗滌溶液中洗滌時，織物的外觀和完整被增強。織物增強組分，即環胺基聚合物，低聚物或共聚物和疏水改性纖維素基聚合物或低聚物可以通過將它們混入洗滌劑組合物、織物軟化劑加到洗滌溶液中或通過單獨地加到洗滌溶液中。
這里描述的環胺基聚合物，低聚物或共聚物和疏水改性纖維素基聚合物或低聚物主要作為液體或顆粒洗滌劑添加劑，但不意味如此地限制本發明。本發明的洗滌劑容器也包括任何適當類型的洗滌劑組合物容器。這種容器的非限制性實例包括盒、袋和瓶，可由紙、塑料、卡片紙板、層壓材料等制作。熟悉本技術的人會知道什么樣的構造材料和材料類型適合于本發明的洗滌劑組合物。
環胺基聚合物，低聚物或共聚物和疏水改性纖維素基聚合物或低聚物，洗滌劑組合物組分，用于這些組合物的任選組分和應用這些組合物的方法在下面詳述。所有百分數均按重量計，除非另外說明。
A)環胺基聚合物，低聚物或共聚物材料本發明的組合物可含有一種或數種環胺基聚合物，低聚物或共聚物，已經發現這些材料為在由含有這些材料的洗滌劑組合物構成的水洗液中洗滌的織物和紡織品帶來許多外觀好處。這種織物外觀好處可包括，例如改進的洗過的織物的整體外觀，減少小球和毛絲的生成，防退色，改善抗磨性等。在這里的組合物和方法中所用的環胺基織物處理材料可提供如此的織物外觀好處，同時由把這種材料加入其中的洗衣洗滌劑組合物提供的清洗性能只有可接受的極小損失或無損失。
本發明的組合物的環胺基聚合物，低聚物或共聚物組分可包括這些環胺基材料的混合物。例如，哌啶和表鹵代醇縮合物的混合物可與嗎啉和表鹵代醇縮合物的混合物混合，以得到期望的織物處理結果。此外，環胺基織物處理材料的分子量在混合物中是可變的，如下面各實例中所示。
對于熟悉本技術的人來說，顯而易見的是，低聚物是僅由少數單體單元構成的分子，而聚合物含有相當多的單體單元。對于本發明來說，低聚物被規定為平均分子量低于約1000的分子，和聚合物是平均分子量大于約1000的分子。共聚物是其中兩種或多種不同單體同時或序列聚合的聚合物或低聚物。本發明的共聚物可包括，例如由伯環胺基單體，例如哌啶，和仲環胺基單體，例如嗎啉的混合物聚合成的聚合物或低聚物。
洗滌劑組合物的含有環胺基聚合物，低聚物或共聚物，疏水改性的纖維素基聚合物或低聚物和其混合物的織物增強組分通常構成洗滌劑組合物重量的約0.01％-約5％。較優選，該織物增強組分可構成洗滌劑組合物重量的約0.1％-約4％，最優選為約0.75％-約3％。然而，如上面所討論的，當用作洗滌溶液添加劑時，即當織物增強材料不加到洗滌劑組合物中時，該織物增強組分的濃度可構成該添加劑材料重量的約0.1％-約80％。
適用于洗衣操作和提供所期望的織物外觀和完整好處的環胺基聚合物，低聚物或共聚物材料可用本發明的概述中給出的通式表示。屬于這一結構通式的優選化合物包括如下的化合物-其中每個R1是H；和-至少一個W是選自下面的基團 更優選的提供織物外觀和完整的好處的化合物是這樣一些-其中每個R1是H；和-至少一個W是選自如下的基團 和最優選的提供織物外觀和完整好處的化合物是這樣一些-其中R1是H；和-至少一個W是選自如下的基團 用作連接基團R2的優選化合物包括，但不限于聚環氧化合物，碳酸亞乙酯，碳酸異丙烯酯，脲，α，β-不飽和羧酸，α，β-不飽和羧酸酯，α，β-不飽和羧酸的酰胺，α，β-不飽和羧酸酐，二羧酸或聚羧酸，二或聚羧酸的酯，二或聚羧酸的酰胺，二或聚羧酸酐，烯丙基鹵，氯甲酸酯，氯乙酸酯，氯甲酸酯的衍生物，氯乙酸酯的衍生物，表鹵代醇，甘油二氯丙醇，雙-(鹵代醇)，聚醚二鹵-化合物，光氣，多鹵，官能化的縮水甘油酯和其混合物。此外，R2也可包含通過一種或多種聚醚二胺，烷撐二胺，聚烷撐聚胺，醇，烷撐二醇和聚烷撐二醇與α，β-不飽和羧酸，α，β-不飽和羧酸的酯，α，β-不飽和羧酸的酰胺和α，β-不飽和羧酸酐的反應所形成的反應產物，條件是這些反應產物含有至少兩個雙鍵，兩個羧基，兩個酰胺基或兩個酯基。
另外優選的用于本發明的環胺基聚合物，低聚物或共聚物材料包括選自哌嗪，哌啶，表氯醇，表氯醇芐基季銨化合物，表氯醇甲基季銨化合物，嗎啉和其混合物的兩種或多種組合物的加合物。
這些環胺基聚合物可以是線型或分支的。一種特定類型的支鏈可用多官能交聯劑引入。一種這樣的聚合物的實例列舉如下。 B)疏水改性的纖維素基聚合物或低聚物本發明的組合物可含有一種或幾種纖維素基聚合物或低聚物。已經發現這種材料給在含有這類纖維素基織物處理材料的洗滌劑組合物所形成的洗滌水溶液中洗滌的織物和紡織品帶來許多外觀好處。這些織物外觀好處可包括，例如改善洗過的織物的整體外觀，減少小球和毛絲的生成，防退色，改善耐磨性等。在這里的組合物和方法中所用的纖維素基織物處理材料可提供這種織物外觀好處，同時使由有這種材料加入的洗衣洗滌劑組合物所提供的清洗性能僅有可接受的極小損失或無損失。
對于熟悉本技術的人來說顯而易見的是，低聚物是僅由少數單體單元構成的分子，而聚合物含有非常多的單體單元。對于本發明來說，低聚物被規定為具有的平均分子量低于約1000，和聚合物是平均分子量大于約1000的分子。一種適于在這里應用的纖維素基聚合物或低聚物類型具有的平均分子量為約5000-約2000000，優選約50000-約1000000。
這里的洗滌劑組合物的纖維素基織物處理組分一般將構成洗滌劑組合物重量的約0.1％-約5％。較優選，這種纖維素基織物處理材料將構成洗滌劑組合物重量的約0.5％-約4％，最優選約0.75％-約3％。然而，如上面所討論的，當用作洗滌溶液添加劑時，即當纖維素基織物處理組分不混入洗滌劑組合物時，纖維素基組分的濃度可構成添加劑材料重量的0.1％-80％。
一個適于用在這里的纖維素基聚合物或低聚物材料的基團用下式表示 其中每個R選自R2，Rc，和 其中-每個R2獨立地選自H和C1-C4烷基；-每個R2是 其中每個Z獨立地選自M，R2，Rc，和RH；-每個RH獨立地選自C5-C20烷基，C5-C7環烷基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基，取代的烷基，羥基烷基，C1-C20烷氧基-羥基烷基，C7-C20烷基芳氧基-2-羥基烷基，(R4)2N-烷基，(R4)2N-2-羥基烷基，(R4)3N-烷基，(R4)3N-羥基烷基，C6-C12芳氧基-2-羥基烷基， -每個R4獨立地選自H，C1-C20烷基，C5-C7環烷基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基，氨基烷基，烷基氨基烷基，二烷基氨基烷基，哌啶子基烷基，嗎啉代烷基，環烷基氨基烷基和羥基烷基；-每個R5獨立地選自H，C1-C20烷基，C5-C7環烷基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基，取代的烷基，羥基烷基，(R4)2N-烷基，和(R4)3N-烷基；其中M是選自Na，K，1/2Ca和1/2Mg的適宜陽離子；每個x為0-約5；每個y為約1-約5；和條件是-RH基的取代度為約0.001-0.1，優選0.005-0.05，和最優選0.01-0.05；-Rc基的取代度，其中Z是H或M，為約0.2-2.0，優選約0.3-1.0，和最優選約0.4-0.7；-如果任一RH帶有一個正電荷，則它被一個合適的陰離子所平衡；和-同一個氮原子上的兩個R4基可一起形成一個選自哌啶和嗎啉的環形結構。
RH基的“取代度”，本文中有時縮寫為“DSRH”，意指每個無水葡萄糖單元被取代的RH基組分的摩爾數，其中無水葡萄糖單元是一個六元環，如上面通式結構的重復單元所示。
RC基的“取代度”，本文中有時縮寫為“DSRC”，意指每個無水葡萄糖單元被取代的RC基組分的摩爾數(其中Z是H或M)，其中無水葡萄糖單元是一個如上面通式結構的重復單元所示的六元環。Z是H或M這一要求是必需的，以保證有足夠數目的羧甲基，以使得到的聚合物是可溶的。應當明白，除了所需要的RC組分數(其中Z是H或M)，可以有，和最好有其中Z是H或M以外的基團的另外的RC。
本發明的材料的制作在下面的實例中進一步規定。
C)洗滌表面活性劑本發明的洗滌劑組合物含有約1％-80％重量的洗滌表面活性劑。優選這種組合物含有約5％-50％重量的表面活性劑。所用的洗滌表面活性劑可以是陰離子、非離子、兩性離子、兩性或陽離子型表面活性劑或可含有這些類型的相容的混合物。在這里有用的洗滌表面活性劑在U.S.3 664 961，Norris，1972年5月23日頒布，U.S.3 919 678，Laughlin等，1975年12月30日頒布，U.S.4 222 905，Cockrell，1980年9月16日頒布，和在U.S.4 239 659，Murphy，1980年12月16日頒布中有述。所有這樣專利均收入本文作參考。在這些表面活性劑中，陰離子和非離子表面活性劑是優選的。
有用的陰離子表面活性劑本身可有幾種不同的類型。例如，高級脂肪酸的水溶性鹽，即“皂“，在本發明的組合物中是有用的陰離子表面活性劑。它包括堿金屬皂，如含有約8-約24個碳原子和優選約12-約18個碳原子的高級脂肪酸的鈉、鉀、銨和烷醇銨鹽。
其它適合用于本發明的非皂陰離子表面活性劑包括在其分子結構中有一個含約10-約20個碳原子的烷基和一個磺酸或硫酸酯基的有機硫反應產物的堿金屬鹽和銨鹽(術語“烷基“中包括酰基的烷基部分)。特別有用的是線型直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基內的平均碳原子數為約11-13，縮寫為C11-13LAS。
優選的非離子表面活性劑是式為R1(OC2H4)nOH的那些，其中R1是C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，和n是3-約80。特別優選的是C12-C15醇與約每摩爾醇約5-約20摩爾環氧乙烷的縮合產物，例如，C12-C13醇與每摩爾醇約6.5摩爾的環氧乙烷縮合。
另外的合適表面活性劑，包括多羥基脂肪酸酰胺和胺基表面活性劑，公開于1997年9月15日提交的題目為Laundry DetergentCompositions with Cylic Amine Based Polymers to Provide Appearanceand Integrity Benefits to Fabrics Laundered Therwith(具有環胺基聚合物的對用其洗滌的織物提供外觀和完整好處的洗衣洗滌劑組合物)，以Panandiker等人名義〔P&G Case No.6834〕共同未決PCT申請中。Panandiker等人提及的全部公開內容收入這里供參考。
D)洗滌劑助洗劑本發明的洗滌劑組合物還可含有約0.1％-0.8％重量的洗滌劑助洗劑。優選液體形式的這種組合物將含約1％-10％重量的助洗劑組分。優選顆粒形式的這種組合物將含約1％-50％重量的助洗劑組分。洗滌劑在本技術中是公知的和可含有，例如磷酸鹽，以及各種有機和無機非磷助洗劑。
在這里有用的水溶性非磷有機助洗劑包括聚乙酸、羧酸、聚羧酸和多羥基磺酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽。適合用于本發明的聚羧酸鹽是聚縮醛羧酸鹽，它們在U.S.4,144,226，issued March 13，1979to Cratchfield et al.，和U.S.Patent 4,246,495 issued March 27，1779 toCrutchfiede et al.中敘述，二者均收入本文作參考。特別優選的聚羧酸鹽助洗劑是氧代二琥珀酸鹽和醚羧酸鹽助洗劑組合物，其含有酒石酸單琥珀酸和酒石酸二琥珀酸鹽的混合物，如在U.S.4,663,071，Bush etal.，issued May 5，1987中所敘述的，其公開的內容收入本文作參考。
適用的非磷無機助洗劑的實例包括硅酸鹽，硅鋁酸鹽，硼酸鹽和碳酸鹽。特別優選的是鈉和鉀的碳酸鹽，碳酸氫鹽，倍半碳酸鹽，四硼酸十水合物，和具有SiO2對堿金屬重量比為約0.5-約40，優選約1.0-約2.4的硅酸鹽。還優選硅鋁酸鹽包括沸石。這些材料和它們作為洗滌劑助劑的應用在Corkill et al.，U.S.No.4,605,509中有更充分的討論，其公開的內容收入本文供參考。在U.S.No.4,605,509中還詳述了結晶層疊式硅酸鹽，它是適合于在本發明的洗滌劑組合物中應用的。
E)任選的洗滌劑組分除了前面敘述的表面活性劑，助洗劑和織物增強組分以外，本發明的洗滌劑組合物還可包括許多其它的任選組分。它們包括常規的洗滌劑組合物組分，如酶和酶穩定劑，增泡劑，防晦暗和防腐劑，漂白劑，污垢懸浮劑，污垢剝離劑，殺菌劑，pH調節劑，非助洗劑堿性源，螯合劑，有機和無機填料，溶劑，水溶助長劑，任選的增白劑，染料和香料。一種優選的添加劑是羧甲基纖維素，最優選其為洗滌劑重量的約0.01-約5％濃度的。
pH調節劑在某些應用中可能是必需的(在那些場合下洗滌溶液的pH大于10.0)，因為所定義的組合物的織物完整好處在較高的pH下開始降低。因此，如果洗滌溶液在加入本發明的織物增強組分后其pH大于約10.0，則應當使用pH調節劑，以把清洗溶液的pH降到約10.0以下，優選其pH低于約9.5和最優選低于約7.5。合適的pH調節劑會是熟悉本技術的人所熟知的。
摻入本發明洗滌劑組合物中的優選任選組分包括漂白劑，例如過氧漂白劑。這種過氧漂白劑在本質上可以是有機的或無機的。無機過氧漂白劑經常是與漂白活性劑結合使用。
有用的有機過氧漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適宜實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸的鎂鹽，4-壬氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸。這類漂白劑在U.S.Patent 4,483,781，Hartman，Issued November 20，1983；EuropeanPatent Application EP-A-133,354，Banks et al.，Published February20，1985；和U.S.Patent 4,412,934，Chung et al.，Issued November 1，1983中公開。高度優選的漂白劑還包括6-壬氨基-6-氧代過己酸(NAPAA)，如U.S.Patent 4,634,551，Issued January 6，1987 to Bumset al.中所述。
無機過氧漂白劑，一般是以微粒形式，也可用于本發明的洗滌劑組合物。實際上無機漂白劑是優選的。這種無機過氧化合物包括堿金屬的過硼酸鹽和過碳酸鹽材料。例如，過硼酸鈉(例如一或四水合物)可以應用。合適的無機漂白劑還可包括碳酸鈉或鉀的過氧水合物和相當的“過碳酸鹽”漂白劑，焦磷酸鈉過氧化合物，脲過氧化合物，和過氧化鈉。過硫酸鹽漂白劑(例如Du Pont公司商業制造的過硫酸氫鉀制劑，OXONE)也可應用。經常，無機過氧漂白劑會用硅酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽或水溶性表面活性劑包衣。例如包衣的過碳酸鹽顆粒可從各種商業來源如FMC，Solvay Interox，Tokai Denka和Degussa購得。
無機過氧漂白劑，例如過硼酸鹽、過碳酸鹽等優選與漂白活化劑混合，這導致就地在水溶液中(即在應用本發明的組合物進行織物洗滌/漂白時)制作與漂白活性劑相應的過酸。各種活性劑的非限制性實例公開于U.S.Patent 4,915,854，Issued April 10，1990 to Mao et al.；和U.S.Patent 4,412,934 Issued November 1，1983 to Chung et al.中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活性劑是典型的和優選的。其混合物也可應用。至于其它典型的在這里有用的漂白劑和活性劑亦見此前參考的U.S.4,634,551。
其他有用的酰胺-衍生漂白活性劑是下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6-約12個碳原子的烷基，R2是含有1-約6個碳原子的亞烷基，R5是H或烷基，芳基，或含有約1-約10個碳原子的烷芳基，和L是任何適宜的離去基團。離去基團是由于漂白活性劑受高水解陰離子的親核進攻而從漂白活化劑中移去的任何基團。優選的離去基團是苯酚磺酸鹽。
上式中的漂白活性劑的優選實例包括(6-辛酰胺己酰)羥苯磺酸鹽，(6-壬酰胺己酰)羥苯磺酸鹽，(6-癸酰胺己酰)羥苯磺酸鹽和其混合物，如在此前參考的U.S.4,634,551中所述。
另一類有用的漂白活性劑是Hodgt等在U.S.4,966,723 IssuedOctober 30，1990中公開的，其含有苯并噁嗪型活性劑，該文已收入本文作參考。亦見收入本文作參考的U.S.4,545,784，Issued to Sanderson，October 8，1985，該文公開了酰基己內酰胺，包括苯甲酰基己內酰胺被吸收到過硼酸鈉中。
如果使用，則過氧漂白劑一般將構成本發明洗滌劑組合物重量的約2％-30％。較優選過氧漂白劑將構成組合物重量的約2％-20％。最優選，過氧漂白劑將以約3％-15％本發明組合物重量的程度存在。如果使用，則漂白活性劑可構成本發明組合物重量的約2％-10％。通常，活性劑的應用應使漂白劑對活性劑的摩爾比范圍約1∶1-10∶1，更優選約1.5∶1-5∶1。
另外適合的漂白劑和漂白活性劑在共同未決的PCT申請，標題為Laundry Detergtnt Compositions with Cylic Amice Based Polymer toProvide Appearance and Integrity Benefits to Fabrics Laundered Therewith(帶有環胺基聚合物的為用其洗過的織物提供外觀和完整好處的洗衣洗滌劑組合物)，它于1997年9月15日提出申請，以Panandiker等人的名義〔P&G Case No.6834〕中公開。Panandiker等人的參考資料全部公開內容已收入作參考。
另外高度優選的在本發明洗滌劑組合物中的任選組分是洗滌酶組分。在本發明的洗滌劑組合物中可包含的用于各種目的酶，包括從底物除去蛋白質基、碳水化合物基，或甘油三酯基污垢的酶，防止織物洗滌中流亡染料遷移的酶和使織物復原的酶。合適的酶包括蛋白酶，淀粉酶，脂酶，纖維素酶，過氧化物酶，和其任何合適來源的混合物，合適的來源如植物，動物，細菌，真菌和酵母。優選的待選物是受各種因素，如pH活度和/或穩定性、最適宜熱穩定性，和對于活性洗滌劑的穩定性，助洗劑等影響的。在這一方面，細菌或真菌酶是優選的，如細菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
本文中所用的“洗滌酶”意指具有清洗、污垢去除或其它在洗衣洗滌劑組合物中的有益效果的任何酶。優選的用于洗衣目的的酶包括，但不限于，蛋白酶，纖維素酶，脂酶，淀粉酶和過氧化物酶。
摻入洗滌劑組合物中的酶，其含量通常要足以提供“清洗-有效量”術語“清洗-有效量”是指對于底物如織物能夠產生清洗、污垢去除、塵土去除、增白、除臭或新鮮程度改進效果的任何量。在現時商業制品的實用術語中，典型的量是每克洗滌劑組合物不超過5mg重量，更典型為0.01mg-3mg活性酶。換個方式說，本發明的組合物將典型地含有0.001％-5％，優選0.01％-1％重量的商業酶制劑。在這種商業制劑中通常存在的蛋白酶的量足以提供每克組合物0.005-0.1Anson單位(AU)的活性。在高濃度的洗滌劑配方中較高的活性水平是合意的。
在這里可用的纖維素酶包括在U.S.No.4,435,307，Barbesgoard etal.，March 6，1984，和GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中公開的那些。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特別有用的。亦見WO 9117243 to Novo。
本發明的含酶組合物還可任選地含有約0.001％-約10％，優選約0.005％-約8％，最優選約0.01％-約6％重量的酶穩定體系。該酶穩定體系可以是任何與洗滌酶相容的穩定體系。這樣一種體系可通過其他的配方活性物內在地提供，或單獨加入，例如通過配方設計師或由現成的洗滌劑酶的制造廣加入。這種穩定體系例如可含有鈣離子、硼酸、丙二酸、短鏈羧酸、硼酸和其混合物，和被設計成致力于不同的穩定問題，取決于洗滌劑組合物的類型和物理形式。
F)洗滌劑組合物制備本發明的洗滌劑組合物可以是液體、膏或顆粒形式。這種組合物可通過把基本的和任選的組分以必要的濃度、合適的順序和用任何常規方法混合來制備。前面對于織物增強組分的應用的敘述是舉例性的，而其它應用對于熟悉本技術的人來說是顯見的并打算在本發明的范圍內。
粒狀組合物，例如一般是通過把基本顆粒組分，例如表面活性劑，助洗劑、水等混合，作為一種淤漿，和然后噴霧干燥所得淤漿至低殘余水含量(5-12％)而制成的。余留的干燥組分，例如基本織物增強組分可以粒狀粉末形式與噴霧干燥的顆粒在轉鼓混合機中混合。液體組分，例如基本織物增強組分、酶、粘合劑和香料的溶液可噴霧到所得到的顆粒上，形成最終的洗滌劑組合物。本發明的粒狀組合物也可以是“緊密形式”的，即它們可以具有比常規顆粒洗滌劑較高的密度，即550-950g/L。在這種情況下，本發明的粒狀洗滌劑組合物與常規粒狀洗滌劑相比，會含有較少量的“無機填料鹽”；典型的填料鹽是堿土金屬的硫酸鹽和氯化物，典型的是硫酸鈉；“緊密”洗滌劑通常含有不多于10％的填料鹽。
液體洗滌組合物可通過任何所期望的次序把其基本和任選組分混合以提供含有必需濃度的各組分的組合物來制備。本發明的液體組合物也可以是“緊密形式”的，在這種情況下，本發明的液體洗滌劑組合物將比常規液體洗滌劑的含水量低。把織物增強組分加到本發明的液體洗滌劑或其他含水組合物中可通過簡單地把期望的織物增強組分混入該液體溶液來完成。
G)織物洗滌方法在某種意義上本發明也提供一種洗滌織物的方法，該法由于使用織物增強組分而提供織物外觀好處。這種方法使這些織物與由所述有效量的洗滌劑組合物或由這種組合物的單獨組分形成的含水洗滌溶液接觸。織物與洗滌溶液的接觸一般將在攪拌的條件下發生，不過本發明的組合物也可被用于形成織物清洗和處理的非攪拌浸泡水溶液。如上面所討論的，優選的是，清洗溶液的pH小于約10.0，優選其pH約9.5，和最優選其pH為約7.5。
為了充分清洗，在洗滌機中優選提供攪拌。優選洗滌繼之以在常規的服裝干燥機中干燥濕織物。在洗滌機的含水洗滌溶液中，高密度液體或粒狀洗滌劑組合物的有效量優選為約500-約700ppm，更優選約1000-約3000ppm。
H)織物調節和軟化此前所述作為本發明洗衣洗滌劑組合物組分的織物增強組分也可被用于不存在本發明的洗滌劑組合物具體實施例的表面活性劑和助洗劑組分的情況下處理和調節織物和紡織品。這樣，例如僅含織物增強組分，或含有織物增強組分的水溶液的織物調節組合物可在常規的家庭洗衣操作時被加入，以便傳遞此前所述的期望的織物外觀和完整好處。
附加的適宜織物軟化劑已在共同未決的PCT申請標題為LaundryDetergent Compositions with Cylic Amire Based Polymers to ProvideAppearance and Integrity Benefits to Fabrics Laundered Therewith中公開，它于1997年9月15日提出申請，以Panandiker等人的名義〔P&GCase No.6834〕。Panandiker等人提及的全部公開內容被收入作參考。
本發明的組合物含有至少約1％，優選約從10％，更優選約從20％至約80％，更優選至約60％重量的一種或數種織物軟化活性成分的組合物。
實例下面的實例說明本發明的組合物和方法，但并不一定意味限制和另外規定本發明的范圍。
實例1咪唑和表氯醇(咪唑∶表氯醇的比為1∶1)加合物的合成通過咪唑和表氯醇反應制備聚陽離子縮合物。向裝有電磁攪拌器、冷凝器和溫度計的圓底燒瓶中加入咪唑(0.68mol)和95ml水。將該溶液加熱至50℃，隨后滴加表氯醇(0.68mol)。在全部表氯醇加入后，將溫度升至80℃，直至所有烷基化劑耗盡。生成的縮合物的分子量為約12500。
實例2咪唑和表氯醇(咪唑∶表氯醇的比為1.4∶1)加合物的合成向裝有電磁攪拌器、冷凝器和溫度計的圓底燒瓶中加入咪唑(0.68mol)和95ml水。將該溶液加熱至50℃，隨后滴加表氯醇(0.50mol)。在所有的表氯醇加入后，將溫度升至80℃，直至所有烷基化劑耗盡。生成的縮合物的分子量為約2000。
實例3哌嗪、嗎啉和表氯醇(比例1.8/0.8/2.0)加合物的合成向裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的圓底燒瓶中加入154.8g(1.8mol)哌嗪和69.6g(0.8mol)嗎啉和220ml水。在得到于40℃的清亮溶液后，將溶液加熱至55-65℃和在劇烈攪拌下，以使溫度不超過80℃的速率加入185g(2mol)表氯醇。在所有的表氯醇加入后，將反應混合物加熱至85℃，直至所有烷基化劑耗盡(4小時后負Preussmann結果)。加入108.8g(0.68mol)的25％NaOH和40g水，于85℃再攪拌反應混合物1小時。然后加入另外的47g水和使混合物冷卻至室溫。
實例4哌嗪/嗎啉/表氯醇(比例1.8/0.8/2.0)加合物的合成向裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的圓底燒瓶中加入154.8g(1.8mol)哌嗪和69.6g(0.8mol)嗎啉和220ml水。在得到于40℃的清亮溶液后，將溶液加熱至55-65℃和在劇烈攪拌下，以使溫度不超過80℃的速率加入185g(2mol)表氯醇。在所有的表氯醇加入后，將反應混合物加熱至85℃，直至所有烷基化劑耗盡(4小時后負Preussmann結果)。加入108.8g(0.68mol)的25％NaOH和40g水，于85℃再攪拌反應混合物1小時。然后加入另外的47g水和使混合物冷卻至室溫。
實例5來自實例4的哌嗪/嗎啉/表氯醇的加合物，100％氧化來自上面實例4的233.6g(相當于1,292mol可氧化的氮原子)的物料與22.1g(0.276)的50％NaOH混合，然后加熱至55-65℃。在此溫度下在3.5小時的時間內滴加102.4g(1,421mol)的H2O2(47.2％)。在滴加結束后，在相同溫度下將反應混合物再保持3小時和然后在室溫下攪拌過夜。加入Pt/C，未反應的H2O2消失，然后過濾溶液。
反應產物的特征如下水含量 58％pH 5.6氯化物含量 1.593mmol/g實例6咪唑/吡嗪/表氯醇(比例1.0/3.0/4.0)加合物的合成將68.8g(1.0mol)咪唑和260.6g(3.0mol)吡嗪溶于700.2g水和在溫度50-60℃滴加370g(4.0mol)表氯醇。添加完畢后，將反應混合物在80℃再攪拌5小時。
實例7來自實例6的咪唑/哌嗪/表氯醇加合物，100％氧化在40℃，在5小時的時間內，向237g來自上面實例6的產物(相當于1,022mol可氧化的氮原子)加入80.7g(1.12mol)的47.2％H2O2在水中的溶液。此后，將混合物加熱至50-60℃，直至理論量的H2O2被耗盡。未反應的H2O2用Pt/C毀壞，然后過濾溶液。
反應產物的特征如下水含量 58.6％pH 2.86氯化物含量 3.694mmol/gMn(數均分子量)(GPC)340Mw(重均分子量)(GPC)940Mn/Mw 2.8+/-0.1實例8疏水改性CMC(羧甲基纖維素)材料的合成纖維素羧基化產生CMC是一種熟悉本技術的人所公知的方法。一個制造本發明的改性CMC的方法是在CMC制作過程中加入一種或數種要取代的材料。這樣一種方法的實例下面給出。可以利用這一同樣的方法用本文所述的其他取代材料通過用令人感興趣的一種或數種材料，例如鯨蠟基氯代替己基氯。為達到期望的取代度而應當加到CMC制作過程中的材料的量，按照下面的實例，熟悉本技術的人將是容易計算出來的。
實例9CMC己基醚的合成此實例說明疏水改性羧甲基纖維素的制備，而且它是本發明的所有纖維素醚衍生物的代表性制備方法。
將纖維素(20g)，氫氧化鈉(10g)，水(30g)，和乙醇(150g)裝入一個500ml玻璃反應器。所得到的堿纖維素在25℃攪拌45分鐘。然后加入一氯乙酸(15g)和己基氯(1g)，這時將溫度升高至95℃并在95℃保持150分鐘。將反應冷卻至70℃，然后冷卻至25℃。通過加入足夠量的硝酸/乙酸達到淤漿的pH為8-9完成中和。過濾淤漿得到CMC己基醚。
實例10試驗洗滌劑組合物中所用的纖維素類聚合物下面所述有代表性的用于液體和粒狀洗滌劑組合物的改性纖維素類聚合物在表10A和10B中表征。普通聚合物參數對所有聚合物是共用的，而試驗材料的特定化學結構列在特定聚合物參數下。
表10A普通聚合物參數
表10B特定聚合物參數
CMC＝羧甲基纖維素*由Metsa Specialty Chemicals制造**由Akzo制造***這些材料的DSRH是在約0.001-約0.1范圍實例11下面是本發明的某些環胺基聚合物、低聚物或共聚物的理想化學結構。在縮合時預期發生的副反應沒有示出。
表11 實例12粒狀洗滌劑試驗組合物制備制備某些重垢型含織物增強組分的粒狀洗滌劑組合物。這些粒狀洗滌劑組合物均有如下基本配方
表12
實例13液體洗滌劑試驗組合物制備制備含有本發明織物增強組分的重垢型液體洗滌劑組合物。這些液體洗滌劑組合物均有如下基本配方
表13
實例14粒狀洗滌劑試驗組合物制備制備某些含有織物增強組分的粒狀洗滌劑組合物。這類粒狀洗滌劑組合物均具有如下基本配方
表14
權利要求
1.一種特征如下的洗滌劑組合物a)1％-80％重量的選自非離子、陰離子、陽離子、兩性和兩性離子表面活性劑和其混合物的表面活性劑；和b)0.01％-5.0％，優選0.1％-4.0％重量的選自環胺基聚合物、低聚物或共聚物、疏水改性的纖維素基聚合物或低聚物，和其混合物的織物增強組分；和其中該洗滌劑組合物是裝在一個容器的內盒中，該容器的進一步特征是有一個外表面，該外表面包含一個表征組合物的說明書，其用語選自幫助服裝顯得健全，在其脫落之前防止磨損，保持服裝的外觀，幫助防止服裝用壞，強化對看來較好服裝的清洗，強化線絲使衣服顯得較好，幫助防止服裝顯舊，幫助防止在洗滌機中可使衣服顯舊的磨損和撕裂，幫助衣服避免老化，幫助從洗滌機中出來的衣服與其進入洗滌機中時一樣好，幫助保護衣服的織物完整，強化較好衣服里面向外翻的線絲，延長衣服壽命，好像是衣服的維生素，作用像是衣服的防老化產品，像是衣服的“鈣”，像是衣服的補充，經10次洗滌后的服裝看上去要比如果你用其它洗滌劑洗它們的情況更好，增強線絲使衣服健全，幫助防止衣服在其使用期之前顯舊，像是停止了你的衣服的使用時間，使它們保持良好。
2.權利要求1的洗滌劑組合物，其中疏水改性的纖維素基聚合物或低聚物的通式為 其中每個R選自R2，Rc，和 其中-每個R2獨立地選自H和C1-C4烷基；-每個Rc是 其中每個Z是獨立地選自M，R2，Rc，和RH；-每個RH是獨立地選自C5-C20烷基，C5-C7環烷基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基，取代的烷基，羥基烷基，C1-C20烷氧基-2-羥基烷基，C7-C20烷基芳氧基-2-羥基烷基，(R4)2N-烷基，(R4)2N-2-羥基烷基，(R4)3N-烷基，(R4)3N-2-羥基烷基，C6-C12芳氧基-2-羥基烷基， -每個R4是獨立地選自H，C1-C20烷基，C5-C7環烷基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基，氨基烷基，烷基氨基烷基，二烷基氨基烷基，哌啶子基烷基，嗎啉代烷基，環烷基氨基烷基和羥基烷基；-每個R5獨立地選自H，C1-C20烷基，C5-C7環烷基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基，取代的烷基，羥基烷基，(R4)2N-烷基，和(R4)3N-烷基；其中M是選自Na，K，1/2Ca，和1/2Mg的適宜陽離子；每個x是從0-5；每個y是1-5；和條件是-RH基的取代度為0.001-0.1，優選0.005-0.05，和最優選0.01-0.05；-其中Rc基的取代度在Z是H或M的情況下是0.2-2.0，優選0.3-1.0和最優選0.4-0.7；-如果任何RH帶有一個正電荷，則它被一個適宜的陰離子所平衡；和同一個氮上的兩個R4基可一起形成一個選自哌啶和嗎啉的環狀結構。
3.權利要求1或2的洗滌劑組合物，其中環胺基聚合物，低聚物或共聚物的通式為 其中每個T獨立地選自H，C1-C12烷基，取代的烷基，C7-C12烷芳基，-(CH2)hCOOM，-(CH2)hSO3M，CH2CH(OH)SO3M，-(CH2)hOSO3M， -其中W的特征是至少一個環狀構造選自 除了上述至少一個環狀構造外，W還可含有一個脂族或取代的脂族部分，該部分的通式結構為 -每個B獨立地為C1-C12亞烷基，C1-C12取代的亞烷基，C3-C12亞鏈烯基，C8-C12二烷基亞芳基，C8-C12二烷基亞芳基二基，和-(R5O)nR5-；-每個D獨立地為C2-C6亞烷基；-每個Q獨立地選自羥基，C1-C18烷氧基，C2-C18羥基烷氧基，氨基，C1-C18烷基氨基，二烷基氨基，三烷基氨基，雜環一氨基和二氨基；-每個R1獨立地選自H，C1-C8烷基和C1-C8羥基烷基；-每個R2獨立地選自C1-C12亞烷基，C1-C12亞鏈烯基，-CH2-CH(OR1)-CH2，C8-C12烷亞芳基，C4-C12二羥基亞烷基，聚(C2-C4亞烷氧基)亞烷基，H2CH(OH)CH2OR2OCH2CH(OH)CH2-，和C3-C12烴基部分；條件是當R2是C3-C12烴基部分時，該烴基部分可含有約2至約4個如下通式結構的支鏈部分 -每個R3獨立地選自H，O，R2，C1-C20羥基烷基，C1-C20烷基，取代的烷基，C6-C11芳基，取代的芳基，C7-C11烷芳基，C1-C20氨基烷基，-(CH2)hCOOM，-(CH2)hSO3M，CH2CH(OH)SO3M，-(CH2)hOSO3M， -每個R4獨立地選自H，C1-C22烷基，C1-C22羥基烷基，芳基和C7-C22烷芳基；-每個R5獨立地選自C2-C8亞烷基，C2-C8烷基取代的亞烷基；和A是相容性一價或二價或多價陰離子；M是相容性陽離子；b＝為平衡電荷所必需的數；每個x獨立地為3至1000；每個c獨立地為0或1；每個h獨立地為1-8；每個q獨立地為0-6；每個n獨立地為1-20；每個r獨立地為0-20；和每個t獨立地為0-1。
4.權利要求1-3的任一洗滌劑組合物，其中環胺基聚合物，低聚物或共聚物是選自哌嗪，哌啶，表氯醇，表氯醇芐基季銨化合物，表氯醇甲基季銨化合物，嗎啉及其混合物的加合物。
5.權利要求1-4的任一洗滌劑組合物，其中每個R1是H和至少一個W是選自
6.權利要求1-5的任一洗滌劑組合物，其中每個R1是H和至少一個W是選自
7.權利要求1-6的任一洗滌劑組合物，其中每個R1是H和至少一個W是選自
8.權利要求1-7的任一洗滌劑組合物，其中每個RH獨立地選自C5-C20烷基，C5-C7環烷基，C7-C20烷芳基，C7-C20芳烷基，取代的烷基，羥基烷基，C1-C20烷氧基-2-羥基烷基，C7-C20烷基芳氧基-2-羥基烷基，(R4)2N-烷基，(R4)2N-2-羥基烷基，(R4)3N-烷基，(R4)3N-2-羥基烷基，和C6-C12芳氧基-2-羥基烷基。
9.權利要求1-8的任一洗滌劑組合物，其中每個RH獨立地選自
10.權利要求1-9的任一洗滌劑組合物，其中纖維素基聚合物或低聚物的平均分子量為5,000-2,000,000。
11.一種洗衣添加劑組合物，其特征為含有a)1％-80％重量的水；和b)0.01％-5.0％重量，優選0.1％-4.0％重量的選自環胺基聚合物、低聚物或共聚物，疏水改性的纖維素基聚合物、低聚物，和其混合物的織物增強組分；和其中該洗衣添加劑組合物是裝在一個容器的內盒中，該容器的進一步特征為有一個外表面，該外表面包含一個表征該組合物的說明書，其用語選自幫助服裝顯得健全，在其脫落之前防止磨損，保持服裝的外觀，幫助防止服裝用壞，強化對看來較好服裝的清洗，強化線絲使衣服顯得較好，幫助防止服裝顯舊，幫助防止在洗滌機中可使衣服顯舊的磨損和撕裂，幫助衣服避免老化，幫助從洗滌機中出來的衣服與其進入洗滌機中時一樣好，幫助保護衣服的織物完整，強化較好衣服里面向外翻的線絲，延長衣服壽命，好像是衣服的維生素，作用像是衣服的防老化產品，像是衣服的“鈣”，像是衣服的補充，經10次洗滌后的服裝看上去要比如果你用其它洗滌劑洗它們的情況更好，增強線絲使衣服健全，幫助防止衣服在其使用期之前顯舊，像是停止了你的衣服的使用時間，使它們保持良好。
全文摘要
洗滌劑組合物和織物調理組合物,它們包括0.01%－約5.0%重量的織物增強組分,其選自環胺基聚合物、低聚物或共聚物,疏水改性的纖維素基聚合物或低聚物,和其混合物。還提供一種用于這種含有織物增強組分的組合物的容器。
文檔編號C11D1/88GK1352679SQ00805860
公開日2002年6月5日 申請日期2000年2月9日 優先權日1999年2月10日
發明者R·K·帕南迪克, J·A·洛伊平, W·C·維爾茨 申請人:寶潔公司