一種茶樹油微膠囊及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及改性材料技術領域，公開了一種茶樹油微膠囊及其制備方法。所述制備方法保護包括S2.取S1的脲醛樹脂預聚體、十二烷基硫酸鈉和水常溫下攪拌均勻，得到第一混合物；S3.取茶樹油溶于無水乙醇后，緩慢加入到第一混合物中并攪拌10~20min，然后調節體系pH和攪拌工藝過程；然后對體系加熱至30~35℃，固化80~120min后過濾得到中間產物；脲醛樹脂預聚體：茶樹油：無水乙醇的質量比為(8~15):(1~5):(3~6)，所述十二烷基硫酸鈉的質量為脲醛樹脂預聚體總質量的1%~4%。本發明的專利能有效克服茶樹油易揮發和不穩定的性質，制備的茶樹油微膠囊粒徑大小分布均勻、顆粒光滑飽滿，載藥量高，緩釋效果好。
【專利說明】
一種茶樹油微膠囊及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明涉及微膠囊技術領域，更具體的，涉及一種茶樹油微膠囊及其制備方法和 應用。
【背景技術】
[0002] 茶樹油是由白千層屬樹枝和葉經過蒸餾制得的芳香精油。它含有上百種化學成 分，是組成極為復雜的天然混合物，其基本成分大體分為四類:①萜烯類化合物:是植物精 油的主要化學成分，其分子式為異戊二烯結構單元的鏈狀或環狀烯烴類，與異戊二烯有簡 單的倍數關系，通式可以寫成(C 5H8)n。萜烯種類很多，有許多異構體，根據其結構可以分為 半砲稀、一砲稀(如薇稀、芒稀、香葉稀、莰稀）、倍半砲稀(如姜稀）、二砲稀(如樟腦稀)及多 萜烯等。②芳香族化合物:是植物精油中的含量僅次于萜烯的化合物，主要分為兩類:萜源 衍生物和苯丙烷類衍生物。③脂肪族化合物:包括烯類、烷烴類、醇類等，是植物精油中分子 量最小的一類化合物，幾乎所有精油都含有此類化合物，但含量較少，并非其主要成分。④ 含氮、含硫化合物:這類化合物一般帶有刺激性氣味，在植物精油中的含量較低。
[0003] 茶樹油是經過科學認證的天然抗菌制劑之一，其抗菌活性已經有了廣泛的研究和 應用。目前在人們生活中、醫藥領域和化妝品領域得到廣泛應用。有研究報道稱茶樹油對白 色念珠菌、金葡菌、大腸桿菌、綠膿桿菌等革蘭氏菌種和24種真菌具有很好的抑菌活性。還 有在研究茶樹油抗菌機理時發現茶樹油會使菌體細胞間質的滲透性增高，從而導致細胞解 體自溶死亡。茶樹油除了有抗菌活性外還有良好的抗病毒活性，能夠有效治療水痘、目前， 由于國內引種茶樹油的種類增多，并且與澳洲茶樹油的化學成分上存在著很大差別，但是 國內現有大多茶樹油品種同樣具有很好的廣譜抑菌性，通過研究證實國產茶樹油對金葡 菌、大腸埃希菌、枯草桿菌和銅綠假單胞菌等菌株具有很好的抗菌作用;Hammer等人研究證 實茶樹油的最小抑菌濃度在0.003%到2.0 %之間就對放線菌、乳酸桿菌、韋榮氏球菌等口 腔病原菌有很強的滅活效果;鐘業俊等研究證實國產茶樹油對黑曲霉具有抑制作用。由于 茶樹油的優良抗菌活性，在醫藥和化妝品常用于治療腳癬、粉刺、體癬、面瘡及細菌感染引 起的皮膚疾病，并改善皮膚的油脂分泌等，而在食品等方面主要作為防腐抗菌劑和香味劑， 廣泛用于肉制品、魚蛋、果蔬及冷凍食品中等，此外還有作為空氣清新劑、家庭醫院和餐具 衛生消毒、寵物用品等多種用途。
[0004]但是，茶樹油具有易揮發、不穩定性等性質，不便于運輸、儲存和使用。為此需提供 一種茶樹油的保存方式，為減少茶樹油的浪費，更好地發揮茶樹油的抗菌效用，充分有效利 用資源。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于解決現有茶樹油的技術問題，提供一種茶樹油微膠囊，所述茶 樹油微膠囊的粒徑大小分布均勻、顆粒光滑飽滿，載藥量高達45%，且緩釋效果好。
[0006] 本發明的另一目的在于提供一種茶樹油微膠囊的制備方法。
[0007] 本發明的另一目的在于提供一種茶樹油微膠囊的應用。
[0008] 本發明的上述目的通過以下技術方法來解決：
[0009] -種茶樹油微膠囊的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0010] SI.取甲醛、尿素反應制備脲醛樹脂預聚體；
[0011] S2.取Sl的脲醛樹脂預聚體、乳化劑和水常溫下攪拌均勻，得到第一混合物；
[0012] S3.取茶樹油溶于無水乙醇后，緩慢加入到第一混合物中攪拌反應，然后調節體系 pH= 3~6繼續攪拌反應;再調節體系pH = 2.5~3.5繼續攪拌反應;再次調節pH= 1~3繼續 攪拌反應;然后對體系加熱至30~35 °C，固化80~120min后過濾得到中間產物；
[0013] S4.將中間產物于35~45°C下干燥后得到所述茶樹油微膠囊；
[0014] 脲醛樹脂預聚體:茶樹油：無水乙醇的質量比為(8~15):(1~5): (3~6)，所述乳 化劑的質量為脲醛樹脂預聚體總質量的1 %~4%。
[0015] 所述乳化劑包括，但不限于吐溫20、吐溫80、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、 聚丙烯酸鈉、磺基琥珀酸鈉、羧甲基纖維素鈉等。
[0016] 本發明采用原位聚合法，在乳化劑的作用下，芯材茶樹油均勻分散在水相中，脲醛 樹脂預聚體溶解在水中，隨聚合反應的進行，交聯結構的脲醛樹脂逐漸形成，并且從水相中 析出，沉積在芯材表面，從而形成微膠囊。其反應機理為：（1)羥甲基化反應(預聚階段）：甲 醛跟尿素在弱堿性條件下，首先進行加成反應生成脲醛樹脂預聚體。（2)樹脂化反應:此階 段即為縮聚反應，在弱酸性條件下，脲醛樹脂預聚體中的活潑羥甲基可以和尿素或羥甲基 脲分子中與氮原子相連的活潑氫發生脫水縮合反應，縮聚反應使生成的尿素母體之間以亞 甲基鍵的方式連接，生成具有線性結構的聚合物。
[0017] 茶樹油具有易揮發、不穩定性等性質。本發明在制備微膠囊過程通過創造性地控 制脲醛樹脂預聚體與茶樹油的混合反應不同階段的PH條件，以及乳化劑種類、用量和固化 時間的組合，使得在茶樹油微粒表面形成覆蓋均勻的聚合物，獲得高載藥量、顆粒大小均勻 和緩釋效果好的微膠囊。
[0018] 優選地，S3在避光條件下進行反應，以減少光對茶樹油結構的影響。
[0019] 優選地，Sl中甲醛與尿素的質量比為2.5~2:1。
[0020] 優選地，Sl中甲醛與尿素在pH=8、70°C條件下加熱反應1~2h。
[0021] 優選地，S2中脲醛樹脂預聚體、十二烷基硫酸鈉和水常溫下轉速為lOOOr/min攪拌 15min〇
[0022] 優選地，脲醛樹脂預聚體:茶樹油:無水乙醇的質量比為(8~15):(1~5) :(3~6)， 所述乳化劑的質量為脲醛樹脂預聚體總質量的4%。
[0023]優選地，脲醛樹脂預聚體:茶樹油:無水乙醇的質量比為12:3:6,所述乳化劑的質 量為脲醛樹脂預聚體總質量的4%。優選地，S3.取茶樹油溶于無水乙醇后，緩慢加入到第一 混合物中并攪拌1〇~3〇111；[11，攪拌器轉速為800-15001'/111；[11 ;然后調節體系。!1=3~6，繼續攪 拌10~20min;再調節體系?!1 = 2.5~3.5，攪拌器轉速為300-60(^/1^11攪拌10-301^11;再次 調節pH=l~3,繼續攪拌20~60min;然后對體系加熱至30~35°C，固化80~120min后過濾 得到中間產物。
[0024]優選地，S3.取茶樹油溶于無水乙醇后，緩慢加入到第一混合物中并攪拌15~ 20min，攪拌器轉速為800r/min，然后調節體系pH = 4.5~5.5，繼續攪拌10~20min;再調節 體系PH = 2 · 5~3 · 5，攪拌器轉速為300r/min，繼續攪拌15~20min;再次調節pH= I · 8~2 · 2， 繼續攪拌25~35min;然后對體系加熱至30~35°C，固化80~120min后過濾得到中間產物； [0025] 優選地，S3.取茶樹油溶于無水乙醇后，緩慢加入到第一混合物中并攪拌15min，攪 拌器轉速為800r/min;然后調節體系卩!1=5，繼續攪拌151]1；[11 ;再調節體系?!1=3，攪拌器轉速 為3001'/111；[11攪拌15111；[11;再次調節卩!1=2，繼續攪拌30111；[11 ;然后對體系加熱至30~35<€，固化 80min后過濾得到中間產物。
[0026] -種所述茶樹油微膠囊在荔枝保鮮、醫用殺菌、車用空調出風口殺菌中的應用。
[0027] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0028] 本發明的茶樹油微膠囊制備方法能有效克服茶樹油易揮發和不穩定的性質，制備 的茶樹油微膠囊粒徑大小分布均勻、顆粒光滑飽滿，載藥量高達45% ;緩釋效果好，緩釋時 間達到50h時緩釋趨于平衡，最大緩釋量為50.2%。
【附圖說明】
[0029] 圖1乳化劑用量不同所制得的微膠囊圖。
【具體實施方式】
[0030] 本發明可以結合以下具體實施例進一步解釋和闡明，但具體實施例并不對本發明 有任何形式的限定。以下實施例中，所用的藥品和設備均為市購產品。
[0031 ]以下實施例中，微膠囊性質的測試方法如下：
[0032] 1.微膠囊緩釋性能的測定
[0033]用紫外分光光度計測定微膠囊的緩釋量，方法步驟如下：（1)以無水乙醇為溶劑， 配置不同濃度的茶樹油溶液，在最大吸收波長為266nm下，用紫外分光光度計測得茶樹油的 標準工作曲線方程為< =205.994+3.4718。（2)分別稱取一定量干燥好的微膠囊樣品，置于 IOOmL錐形瓶中，在固定的時間間隔內，分別從各錐形瓶中移取ImL茶樹油溶液于50mL容量 瓶中，用無水乙醇定容至刻度線。（3)再向各錐形瓶補回ImL無水乙醇。（4)用紫外分光光度 計在波長為266nm下測定各樣品的吸光度A。按如下公式計算微膠囊的累積釋放量。
[0034]微膠囊累積釋放量Ri計算公式：
[0035]
[0036] 式中Pi為第i次取出的溶液中茶樹油的濃度(mg · L_1);LC為微膠囊的載藥量;Mi 為微膠囊的質量。
[0037] 2.微膠囊載藥量的測定
[0038]類似于緩釋性能的測試，將一定質量的微膠囊置于加有IOOmL無水乙醇的各錐形 瓶中，超聲波震蕩IOmin后，靜置24h，移取ImL于25mL容量瓶中，用無水乙醇定容至刻度，采 用紫外分光光度計測得各樣品的吸光度。其載藥量計算公式為：
[0039]
[0040] 式中c為所測得的各樣品最終濃度，mg · L-I ;b為稀釋倍數;M為所稱取微膠囊的質 量。
[0041 ] 實施例1
[0042] 一種茶樹油微膠囊的制備方法：
[0043] SI.稱取30g尿素，70.9g甲醛和126g水于三口燒瓶中，用三乙醇胺調節體系pH=8， 在油浴鍋中70°C條件下加熱lh，所得無色液體即為脲醛樹脂預聚物。
[0044] S2.稱取12g脲醛樹脂預聚物，0.48g十二烷基硫酸鈉于加入20ml水的燒杯中，常溫 條件下用磁力攪拌器攪拌15min，轉速為1000r/min，得到第一混合物；
[0045] S3.1)將3g茶樹油溶于6g無水乙醇中，且逐滴滴入第一混合物中，調節磁力攪拌器 轉速為800r/min，攪拌15min;2)然后調節體系口!1=5，繼續攪拌15111；[11;3)調節轉速為3001·/ min和調節體系pH=3,攪拌15min后，繼續調節調節體系pH= 2,攪拌30min; 4)加熱體系溫度 至 30 ~35°C，固化80min。
[0046] S4.用砂芯漏斗抽濾，將所得產物放入40°C真空干燥箱，待24h干燥完全后所得白 色粉末即為茶樹油微膠囊。
[0047] 實施例2~4
[0048]實施例2~4的主要步驟與實施例1相同，不同點在于步驟Sl~S4的工藝條件，具體 參數如表1所示。
[0049]衷 1
[0052] 對比例1~4
[0053] 對比例1~4的主要步驟與實施例1相同，不同點在于步驟S2中的乳化劑的用量不 同，具體參數如表2所示。
[0054] 表 2
[0056] 上述實施例與對比例制備的茶樹油微膠囊進行緩釋性能和載藥量的測定，測試結 果如下：
[0057] 由于乳化劑是制備微膠囊的前提，乳化劑的加入使得油水不在分層，茶樹油均勻 分散在連續相中，形成穩定、均勻的乳液。
[0058] 從圖1可以看出實施例1和對比例1~2中乳化劑用量不同，所制得的微膠囊的形貌 差異較大。當乳化劑含量小于1%或超過4%時，所得微膠囊表面明顯有大量碎片堆積，顆粒 分布不均勻，呈團聚狀態。
[0059]從表3中可以看出當乳化劑含量占預聚物的4%時，包覆茶樹油的量達到45%。適 量的乳化劑能夠更好地降低油水間的表面張力，使油滴充分分散在連續相中，脲醛樹脂能 夠沉積在大量油滴表面，進而發生聚合包覆油滴。在微膠囊的制備過程中，由于茶樹油易揮 發，有部分茶樹油在制備過程中損失，使得整體包覆率不是很高。
[0060]表3乳化劑用量對載藥量的影響
[0063]表4反映出固化時間對微膠囊載藥量的影響。由于茶樹油的易揮發性，當固化時間 延長時，揮發掉的茶樹油越多，導致茶樹油大量損失，使得載藥量降低，當固化時間為 160min時，載藥量達到最小，茶樹油損失較嚴重。
[0064]表4固化時間對載藥量的影響
[0066]乳化劑含量占預聚物含量的3%時，緩釋時間達到55h時緩釋趨于平衡，最大釋放 含量為29.5%。然而，乳化劑含量占預聚物含量的4%時，緩釋時間達到50h時緩釋趨于平 衡，最大緩釋量為50.2%。
[0067]當固化時間為160min時，緩釋時間為70h時緩釋達到平衡，累積釋放Ri量為30%。 當固化時間為8 O m i η、12 O m i η時，緩釋時間為6 5 h時緩釋達到平衡，累積釋放量R i分別為 57%、68%〇
【主權項】
1. 一種茶樹油微膠囊的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：51. 取甲醛、尿素反應制備脲醛樹脂預聚體；52. 取S1的脲醛樹脂預聚體、乳化劑和水常溫下攪拌均勻，得到第一混合物；53. 取茶樹油溶于無水乙醇后，緩慢加入到第一混合物中攪拌反應，然后調節體系pH= 3~6繼續攪拌反應;再調節體系pH=2.5~3.5繼續攪拌反應;再次調節pH=l~3繼續攪拌反應； 然后對體系加熱至30~35°C，固化80~120min后過濾得到中間產物；54. 將中間產物于35~45°C下干燥后得到所述茶樹油微膠囊； 脲醛樹脂預聚體:茶樹油:無水乙醇的質量比為(8~15) : (1~5) : (3~6)，所述乳化劑 的質量為脲醛樹脂預聚體總質量的1 %~4%。2. 根據權利要求1所述茶樹油微膠囊的制備方法，其特征在于，S1中甲醛與尿素的質量 比為2.5~2:1。3. 根據權利要求2所述茶樹油微膠囊的制備方法，其特征在于，S1中甲醛與尿素在pH= 8、70°(：條件下加熱反應1~211。4. 根據權利要求1所述茶樹油微膠囊的制備方法，其特征在于，S2中脲醛樹脂預聚體、 十二烷基硫酸鈉和水常溫下轉速為l〇〇〇r/min攪拌15min。5. 根據權利要求1所述茶樹油微膠囊的制備方法，其特征在于，脲醛樹脂預聚體:茶樹 油:無水乙醇的質量比為(8~15) : (1~5) : (3~6)，所述乳化劑的質量為脲醛樹脂預聚體 總質量的4%。6. 根據權利要求1所述茶樹油微膠囊的制備方法，其特征在于，S3.取茶樹油溶于無水 乙醇后，緩慢加入到第一混合物中并攪拌10~30min，攪拌器轉速為800-1500r/min;然后調 節體系 PH=3~6，繼續攪拌10~20min;再調節體系pH=2.5~3.5，攪拌器轉速為300-600r/min攪 拌10-30min;再次調節pH=l~3,繼續攪拌20~60min;然后對體系加熱至30~35°C，固化80~ 120min后過濾得到中間產物。7. 根據權利要求6所述茶樹油微膠囊的制備方法，其特征在于，S3.取茶樹油溶于無水 乙醇后，緩慢加入到第一混合物中并攪拌15~20min，攪拌器轉速為800r/min，然后調節體系 pH=4.5~5.5，繼續攪拌10~20min;再調節體系pH=2.5~3.5，攪拌器轉速為300r/min，繼續攪 拌15~20min;再次調節pH=l. 8~2.2，繼續攪拌25~35min;然后對體系加熱至30~35°C，固化80 ~120min后過濾得到中間產物。8. 根據權利要求6所述茶樹油微膠囊的制備方法，其特征在于，S3.取茶樹油溶于無水 乙醇后，緩慢加入到第一混合物中并攪拌15min，攪拌器轉速為800r/min;然后調節體系pH= 5，繼續攪拌15min;再調節體系pH=3，攪拌器轉速為300r/min攪拌15min;再次調節pH=2，繼 續攪拌30min;然后對體系加熱至30~35°C，固化80min后過濾得到中間產物。9. 一種根據權利要求1~8所述茶樹油微膠囊的制備方法制備的茶樹油微膠囊。10. -種權利要求9所述茶樹油微膠囊在荔枝保鮮、醫用殺菌、車用空調出風口殺菌中 的應用。
【文檔編號】A01N25/28GK106074716SQ201610511923
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】龔圣, 周新華, 廖海艷
【申請人】仲愷農業工程學院