一種激光預備牙質用雙液型自酸蝕粘接組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種激光預備牙質用雙液型自酸蝕粘接組合物，包括包含自酸蝕性底涂劑組合物和粘接劑組合物；自酸蝕性底涂劑組合物包括聚合性單體、水、光聚合引發劑、水溶性有機溶劑、無機填充材料、阻聚劑、穩定劑、添加劑；粘接劑組合物包括所述聚合性單體、光聚合引發劑、阻聚劑、添加劑、無機填充材料；本發明的主要目的是針對激光預備后牙體組織特點，發明和開發光固化型雙液型自酸蝕性粘接組合物。
【專利說明】
一種激光預備牙質用雙液型自酸蝕粘接組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及一種牙科組合材料設計領域，涉及一種組合物以實現激光預備牙質 用。
【背景技術】
[0002] 齲病是牙科臨床最常見的疾病之一。"齲齒"，俗稱"蟲牙"、"蛀牙"，是人類發病率 極高的疾病。我國2005年第三次口腔健康流調顯示:每一百個5歲兒童中就有超過66人嘴里 有齲齒，35~44歲中年人群中，這一比例上升到88.1%，而65~74歲老年人的患齲率則高達 98.4%。當齲損形成后，傳統的治療方法是用快機磨除齲損牙體組織，用充填材料修復缺損 處組織。然而快機切割牙體硬組織時會產生刺耳的聲響，易引起患者，尤其是年幼的患者的 恐懼緊張情緒，甚至會拒絕配合治療，增加治療的難度。同時在快機切割牙體硬組織的過程 中會產生大量的熱，即使配合噴水降溫，也不能有效避免切割產生的熱能對牙髓造成的潛 在損害。多年來發明學者和臨床工作者一直在尋找一種能安全有效切割牙體硬組織的新技 術應用于齲病的臨床治療。
[0003] 近年來隨著不同波長激光的問世，牙科
【發明人】通過不斷探索和嘗試，激光已經被 廣泛應用于牙科臨床治療的各個領域。激光的波長是由它折射的介質決定的，不同的波長 決定了各種激光在牙科治療中發揮的不同作用。現在在牙科臨床可以見到各種不同波長的 激光：Argon激光（波長為488nm)、Di 〇de激光（波長為800-980nm)、C02激光（波長為 1060011111)、恥:￥46激光(波長為1064腦）、!1〇 :￥46激光(波長為2120腦）4^￥46激光(波長為 2940nm)、Er，Cr: YSGG激光(波長2790nm)等。其中C02激光，Nd: YAG激光，Ho: YAG激光，Er: YAG 激光，Er，Cr: YSGG激光都被牙科
【發明人】嘗試用于牙體硬組織的切割。由于⑶2激光，Nd: YAG 激光，Ho : YAG激光在切割牙體硬組織過程會產生大量的熱能，在齲病治療方面的推廣存在 著一些爭議。Er:YAG激光在牙科治療中的應用是當前較熱門的國際發明課題。在齲病預防、 牙周病治療以及口腔頌面外科軟組織切割方面，Er :YAG激光的獨到優勢已經得到了廣泛認 可與肯定，并被應用于這些方面的臨床治療。由于Er:YAG激光能有效切割牙體硬組織，同時 具有發熱少、不產生刺耳聲響、有抑菌作用等優點，許多臨床
【發明人】認為，它是用于齲病治 療的理想新技術1997年，Er:YAG激光被美國食品和藥品管理委員會認證為可以安全地用于 牙體硬組織切割的激光。由于Er:YAG激光預備后的牙體組織具有邊角不分明，預備面粗糙 不平坦等特點，不適合嵌體或冠修復，只能靠樹脂粘接技術來修復。長期可靠的牙體粘接技 術是Er: YAG激光在齲病治療方面推廣與應用的關鍵突破點。
[0004] 本發明的主要目的是針對激光預備后牙體組織特點，發明和開發光固化型雙液型 自酸蝕性粘接組合物。因此，可以說通過這種實現方式是很有必要的。
【發明內容】
[0005] 有鑒于此，本發明要解決的技術問題是能否用光固化性組成物用于牙科材料，使 之能維持與牙齒的粘接性。
[0006] 為達到上述技術方案的效果，本發明的技術方案為：提供一種激光預備牙質用雙 液型自酸蝕粘接組合物，包含自酸蝕性底涂劑組合物和粘接劑組合物；
[0007] 自酸蝕性底涂劑組合物包括聚合性單體、水、光聚合引發劑、水溶性有機溶劑、無 機填充材料、阻聚劑、穩定劑、添加劑;粘接劑組合物包括聚合性單體、光聚合引發劑、阻聚 劑、添加劑、無機填充材料；
[0008] 聚合性單體包括含酸性基團的聚合性單體和不含酸性基團的聚合性單體；
[0009] 以聚合性單體為100質量份，含酸性基團的聚合性單體的含量比例優選20-70質量 份范圍；自酸蝕性底涂劑組合物中含酸性基團的聚合性單體優選40-70質量份范圍;余下部 分均為不含酸性基團的聚合性單體;粘接劑組合物中含酸性基團的聚合性單體優選10-30 質量份范圍，余下部分為不含酸性基團的聚合性單體；
[0010] 以聚合性單體為100質量份，水的添加量為3-30質量份范圍，以5-25質量份范圍為 優；
[0011]以聚合性單體為100質量份，光聚合引發劑為能通過光照射產生自由基種的化合 物和能通過光照射產生自由基種的化合物中加入聚合促進劑的混合物，為樟腦醌(CQ)O. 5 質量份，N-二甲基氨基安息香酸乙酯(DMBE);
[0012] 阻聚劑為氫醌單甲醚(HQME)和二叔丁基對甲酚(BHT);
[0013]以聚合性單體為100質量份，水溶性有機溶劑30-150質量份范圍；
[0014] 以聚合性單體為100質量份，光聚合引發劑的調配量為0.01-10質量份范圍；
[0015] 以聚合性單體為100質量份，無機填充材料的添加量為2-20質量份范圍，優選5-10 質量份范圍；
[0016] 添加著色劑，阻聚劑，穩定劑；
[0017] 自酸蝕性底涂劑組合物和粘接劑組合物在常溫下穩定存在時進行光引發聚合作 用；
[0018] 制備粘接劑組合物后在37度的恒溫器內保存一個月，保存前后不改變粘接強度；
[0019] 以不含酸性基團的聚合性單體為100質量份(BisGMA與HEMA按照6:4調配)加入0.3 質量份的光聚合引發劑和阻聚劑，在暗處攪拌至均勻，制備基體；
[0020] 按照基體和無機填充材料4.2: 5.8的比率，在真空下將表面處理后無定形二氧化 硅填料與基質脫泡，從而獲得調料填充率為58 %的樹脂。
[0021] 針對激光預備牙體組織8-15微米厚的次腐蝕層，粘接劑組合物中的樹脂的單體滲 入次腐蝕層，通過樹脂的單體的聚合，粘接劑組合物中的粘接材料與次腐蝕層固化在一起， 形成牢固的樹脂滲透混合層，達到粘接修復的目的；
[0022] 含酸性基團的聚合性單體的每一分子中具有至少一個酸性基團和不少于一個聚 合性不飽和基團的化合物;含酸性基團的聚合性單體單獨使用一種或將二種以上混合使 用，或為多元酸化合物，或為是分子內具有2個以上1價酸基的化合物，或為分子中至少具有 1個2價以上的酸基的化合物；
[0023] 含酸性基團的聚合性單體選擇具有使牙本質脫鈣并對牙本質有親和性的含有磷 酸基，羧酸基酸性基團；組合使用多元酸化合物和1價酸性化合物作為含酸性基團時，要含 有磷酸系的酸基作為酸性基團；
[0024] 從固化速度考慮，含酸性基團的聚合性單體為包括丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯 酰胺基，甲基丙烯酰胺基的化合物；
[0025] 不含酸性基團的聚合性單體中的不含酸性基團及分子中具有至少一個聚合性不 飽和基團為丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基的化合物；
[0026] 水使用不含對儲藏穩定性和醫療用成分有害雜質的蒸餾水或去離子水；
[0027] 在牙質表面涂布組合物后，通過氣吹使水溶性有機溶劑和水揮發，使在齒面的有 效成分被濃縮;水溶性有機溶劑在具有水溶性的同時必須在室溫下具有揮發性，選用乙醇， 異丙醇和丙酮；
[0028] 為了提高固化后的處理層或者粘接材料層的強度，粘接組合物中添加無機填充材 料，使用包含二氧化娃，二氧化娃-氧化錯，二氧化娃-二氧化鈦，二氧化娃-氧化鋁復合無機 氧化物的，選用一次粒徑為5微米以下，最優選0.01-0.5微米；
[0029]無機填充材料通過以硅烷偶聯劑的表面處理劑進行疏水處理，與聚合性單體進行 良好相容，進一步提尚機械強度和耐水性；
[0030]為了使在常溫下穩定保存，在不降低粘接組合物性能的范圍內，添加聚乙烯基吡 咯烷酮，羧甲基纖維素，聚乙烯醇高分子化合物有機增稠劑。
【附圖說明】
[0031 ]圖1是本發明一種激光預備牙質用雙液型自酸蝕粘接組合物的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0032] 為了使本發明所要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結 合附圖及實施例，對本發明進行詳細的說明。應當說明的是，此處所描述的具體實施例僅用 以解釋本發明，并不用于限定本發明，能實現同樣功能的產品屬于等同替換和改進，均包含 在本發明的保護范圍之內。具體方法如下：
[0033] 實施例一:包含自酸蝕性底涂劑組合物和粘接劑組合物;針對激光預備后牙質表 面的耐酸性，自酸蝕性底涂劑組合物包括含酸性基團的聚合型單體，調節自酸蝕性底涂劑 組合物的PH值為1至1.5，在快機預備后粘接劑組合物自酸蝕性PH值為2;
[0034] 在常溫下可以穩定存在，進行光引發聚合作用；制備粘接劑組合物后在37度的恒 溫器內保存一個月，保存前后不改變粘接強度；
[0035] 針對激光預備牙體組織8-15微米厚的次腐蝕層，粘接劑組合物中的樹脂單體能滲 入次腐蝕層，通過光固化樹脂單體聚合，粘接劑組合物中的粘接材料與次腐蝕層固化在一 起，形成牢固的樹脂滲透混合層，達到粘接修復的目的；
[0036] 自酸蝕性底涂劑組合物包括聚合性單體、水、光聚合引發劑、水溶性有機溶劑、本 身通過光照射產生自由基種的化合物、無機填充材料、阻聚劑、穩定劑、添加劑、本身通過光 照射產生自由基種的化合物中加入聚合促進劑的混合物；
[0037] 聚合性單體用于將在粘接性組合物上使用的復合樹脂賦予粘接性，但用于對牙質 的酸蝕處理能力，聚合性單體含有酸性基團的聚合性單體;為了調節粘接界面的強度和前 處理材料對牙質的滲透性，以獲得優良的粘接強度和粘接耐久性，聚合性單體中含有不含 酸性基團的聚合性單體；
[0038] 含酸性基團的聚合性單體的每一分子中具有至少一個酸性基團和不少于一個聚 合性不飽和基團的化合物;含酸性基團的聚合性單體單獨使用一種或將二種以上混合使 用，或為多元酸化合物，或為是分子內具有2個以上1價酸基的化合物，或為分子中至少具有 1個2價以上的酸基的化合物；
[0039] 含酸性基團的聚合性單體選擇具有使牙本質脫鈣并對牙本質有親和性的含有磷 酸基，羧酸基等酸性基團的聚合性單體；
[0040] 組合使用多元酸化合物和1價酸性化合物作為含酸性基團的聚合性單體時，均要 含有磷酸系的酸基作為酸性基團；
[0041]組合后的含酸性基團的聚合性單體的體系，不僅對牙質的脫鈣作用高，而且本質 上對牙質的結合力也高；
[0042] 從固化速度考慮，含酸性基團的聚合性單體優選具有丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙 烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基作為聚合性基團的化合物；（R-〇-P( =〇) (〇H)2與R'-(-0-)-2P (=0)0H組合，其中R和R'為含有聚合性不飽和基團）；
[0043] 不含酸性基團的聚合性單體中的不含酸性基團及分子中具有至少一個聚合性不 飽和基團的化合物，優選組合使用含有丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰 胺基作為聚合性不飽和基團的化合物；
[0044] 水優選使用基本不含對儲藏穩定性和醫療用成分有害雜質的蒸餾水或去離子水；
[0045] 在牙質表面涂布組合物后，通過氣吹使水溶性有機溶劑和水揮發，使在齒面的有 效成分被濃縮;水溶性有機溶劑在具有水溶性的同時必須在室溫下具有揮發性;有機溶劑 根據需要混合多種使用，通過對生物毒性分析，優選乙醇，異丙醇和丙酮;為了提高固化后 的處理層或者粘接材料層的強度，粘接組合物中添加無機填充物;優選使用包含二氧化硅， 二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁等復合無機氧化物的填料;無機 填充材料優選一次粒徑為5微米以下，最優選0.01-0.5微米;顆粒形狀沒有任何限制;無機 填充材料通過以硅烷偶聯劑為代表的表面處理劑進行疏水處理，而與A良好相容，能進一步 提高機械強度和耐水性;為了使組合物在常溫下穩定保存，需在組合物中添加適量的阻聚 劑;在不降低粘接組合物性能的范圍內，需添加聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基纖維素，聚乙烯 醇等高分子化合物有機增稠劑;根據需要選擇紫外線吸收劑，著色劑等添加成分；
[0046] 實施例二:本發明激光預備牙體用雙液型粘接組合物通過前期工作推測，隨著激 光在牙科臨床的廣泛使用，尤其是激光在齲病治療中推廣，當前的粘接系統將不能滿足臨 床需求，針對激光預備牙體組織的能夠提供可靠穩定粘接效果的新型新系統將被迫切需 求。見表1:
[0048] 表1雙液型自酸蝕粘接組合物的組成設計
[0049] 實施例內容主要為4部分：
[0050] l)Er: YAG激光預備后和快機切割后牙本質的理化性質的觀察
[0051] 對次腐蝕層的硬度及彈性系數的測量，通過對牙本質的硫、磷、鈣元素的分布的比 較分析，討論快機和Er: YAG激光對牙本質的影響，討論激光照射對牙本質的物理化學性質 的影響。
[0052] 2)開發的粘接組合物
[0053] 針對激光預備后牙質特點，發明開發激光預備牙質用雙液型粘接組合物X。
[0054] 3)粘接強度測試
[0055]比較粘接組合物X與第5代，第7代快機預備牙體組織用粘接系統于Er:YAG激光預 備牙體，比較即刻粘接強度和長期粘接效果。從粘接力學角度比較不同的粘接處理技術應 用于Er:YAG激光預備后牙本質的粘接強度，為開發合理的粘接處理技術提供直接的實施例 室依據。
[0056] 4)微滲漏實施例
[0057] 觀察不同粘接技術處理次腐蝕層后形成的粘接界面，探討粘接效果的長期性與穩 定性。
[0058]牙科樹脂粘接原理
[0059]在因齲蝕等受損牙齒的修復中，目前正在使用含有甲基丙烯酸酯化合物這樣的聚 合性單體和填料為主要成分的稱為牙科樹脂的牙科用修復材料。近年來光聚合引發的光固 化性復合樹脂正得到廣泛使用。但因材料本身不能維持與牙齒的粘接性，需要組合使用復 合樹脂用牙科粘接材料。對于粘接材料，要求其具有盡可能克服在樹脂固化時產生的收縮 性內部應力，即牙質和復合樹脂的界面產生的拉伸應力。
[0060] 激光預備牙質用雙液型自酸蝕粘接組合物的設計
[0061] 1)雙液型
[0062] 粘接組合物包含1液（自酸蝕性底涂劑組合物)和2液(粘接劑組合物)2部分。
[0063] 2)自酸蝕性
[0064]針對激光預備后牙質表面的耐酸性，1液的選擇含酸性基團的聚合型單體，調節1 液的PH值為1至1.5(快機預備后牙質粘接劑自酸蝕劑PH值為2)。
[0065] 3)光固化性
[0066] 在常溫下可以較穩定的存在，光引發聚合。
[0067] 制備粘接性組合物后在37度的恒溫器內保存一個月，保存前后粘接強度沒有改 變。
[0068] 4)形成可靠的樹脂滲透混合層
[0069] 針對激光預備牙體組織8-15微米厚的次腐蝕層，粘接組合物中的樹脂單體能滲入 次腐蝕層，通過光固化樹脂單體聚合，粘接材料與次腐蝕層固化在一起，形成牢固的樹脂滲 透混合層，從而達到粘接修復的目的。
[0070] 在實際中，比較Er: YAG激光和快機切割后的牙本質表層的形態特征和物理性質， 將Er: YAG激光組(L組)和快機組(B組）的標本從以下4方面進行觀察分析：
[0071 ] 1、標本經過脫水、干燥、鍍金后，在掃描電子顯微鏡下觀察激光照射后的次腐蝕 層、快機切割后的牙本質的表面(玷污層)的形態特征。
[0072] 2、Er: YAG激光預備的牙本質表面用流動樹脂覆蓋，光固化后橫切標本，拋光橫切 面，經脫水、干燥、鍍金后，在掃描電子顯微鏡下測量次腐蝕層的厚度及微裂縫形成情況。
[0073] 3、用流動樹脂覆蓋各組預備面，光固化后橫切、拋光、脫水、干燥、鍍金。通過用 SEM-EDX對3組標本硫、磷、鈣元素的分布的比較分析，討論快機切割和Er: YAG激光照射對牙 本質的影響。
[0074] 4、通過用微硬度測量儀次腐蝕層的牙本質和對照組正常牙本質的硬度和彈性模 量的測量比較，分析激光照射對牙本質物理性能的影響。
[0075]粘接強度的測量
[0076] 在這部分實施例中，標本運用微牽張強度實施例測量即可粘接強度。
[0077] 應用粘接組合物粘接牙本質，標本泡入蒸餾水24小時。將標本切割成粘接界面長 寬均約IOmm的樣本，用微牽張測量儀測量牽張力，測量實施例后的樣本脫水干燥后，用走查 電子顯微鏡觀察破折面的形態，分析粘接薄弱的部位。
[0078]六)微滲漏的觀察分析
[0079]將上述實施例準備的實施例標本在避光條件下，將標本泡入硝酸銀試劑24小時， 片切標本，固定標本，在電子顯微鏡下觀察銀離子在粘接界面的分布。
[0080]七)統計學分析
[0081]運用spss 10.0統計軟件，所有實施例數據采用單因素方差分析、LSD (least significant difference)、0ne_WayAN0BAtest、Wilcoxon's signed ranktest統計方法分 析結果，P〈0.05表示具有顯著性差異。
[0082] 實施例三：
[0083] 雙液型自酸蝕性粘接組合物的特點
[0084] 1)雙液型
[0085] 該粘接組合物包含1液（自酸蝕性底涂劑組合物)和2液(粘接劑組合物)2部分。
[0086] 2)自酸蝕性
[0087] 針對激光預備后牙質表面的耐酸性，1液的選擇含酸性基團的聚合型單體，調節1 液的PH值為1至1.5(快機預備后牙質粘接劑自酸蝕劑PH值為2)。
[0088] 3)光固化性
[0089] 在常溫下可以較穩定的存在，光引發聚合。
[0090] 制備粘接性組合物后在37度的恒溫器內保存一個月，保存前后粘接強度沒有改 變。
[0091 ] 4)形成可靠的樹脂滲透混合層
[0092]針對激光預備牙體組織8-15微米厚的次腐蝕層，粘接組合物中的樹脂單體能滲入 次腐蝕層，通過光固化樹脂單體聚合，粘接材料與次腐蝕層固化在一起，形成牢固的樹脂滲 透混合層，從而達到粘接修復的目的。
[0093] 1.各主要成分的選擇
[0094] A:聚合性單體
[0095]聚合性單體成分是對用于將在粘接性組合物上使用的復合樹脂等賦予粘接性而 使用的成分，但為了體現對牙質的酸蝕處理能力，聚合性單體必須含有酸性基團的聚合性 單體(Al)。為了調節粘接界面的強度和前處理材料對牙質的滲透性，以獲得更加優良的粘 接強度和粘接耐久性，聚合性單體中還需含有不含酸性基團的聚合性單體A2。
[0096] Al:含酸性基團的聚合性單體
[0097] 1分子中具有至少1個酸性基團和至少1個聚合性不飽和基團的化合物。Al可以單 獨使用一種或將二種以上混合使用，一般優選多元酸化合物(可以是分子內具有2個以上1 價酸基的化合物，也可以分子中至少具有1個2價以上的酸基的化合物）。選擇具有使牙本質 脫鈣并對牙本質有親和性的含有磷酸基，羧酸基等酸性基團的聚合性單體。另外，組合使用 多元酸化合物和1價酸性化合物作為含酸性基團的聚合性單體時，最優選所有化合物均含 有磷酸系的酸基作為酸性基團。這樣組合后的Al的體系，不僅對牙質的脫鈣作用高，而且本 質上對牙質的結合力也高。從固化速度考慮，Al優選具有丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酰 胺基，甲基丙烯酰胺基作為聚合性基團的化合物。（R-〇-P(=〇)(〇H)2與R'-(-0-)_2P( = 〇)〇H組合，其中R和R '為含有聚合性不飽和基團）
[0098] A2:不含酸性基團的聚合性單體
[0099] 不含酸性基團且分子中具有至少一個聚合性不飽和基團的化合物，一般優選組合 使用含有丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基作為聚合性不飽和基團的 化合物。
[0100] BjK
[0101] 水具有均勻分散各種成分的溶劑功能，同時是促進牙質的脫鈣。優選使用基本不 含對儲藏穩定性和醫療用成分有害雜質的蒸餾水或去離子水。
[0102] C:水溶性有機溶劑
[0103] 在牙質表面涂布組合物后，通過氣吹使水溶性有機溶劑和水揮發，使在齒面的有 效成分被濃縮。水溶性有機溶劑在具有水溶性的同時必須在室溫下具有揮發性。
[0104] 有機溶劑可應根據需要混合多種使用，考慮對生物毒性，優選乙醇，異丙醇和丙 酮。
[0105] D:光聚合引發劑
[0106] 本身通過光照射產生自由基種的化合物或在這樣的化合物中加入聚合促進劑的 混合物。
[0107] G:無機填充材料
[0108] 為了提高固化后的處理層或者粘接材料層的強度，粘接組合物中添加無機填充 物。優選使用包含二氧化娃，二氧化娃-氧化錯，二氧化娃-二氧化鈦，二氧化娃-氧化鋁等復 合無機氧化物的填料。無機填充材料優選一次粒徑為5微米以下，最優選0.01 -0.5微米。顆 粒形狀沒有任何限制。無機填充材料通過以硅烷偶聯劑為代表的表面處理劑進行疏水處 理，而與A良好相容，能進一步提高機械強度和耐水性。
[0109] 阻聚劑，穩定劑
[0110] 為了使組合物在常溫下穩定保存，需在組合物中添加適量的阻聚劑。
[0川]添加劑
[0112] 在不降低粘接組合物性能的范圍內，需添加聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基纖維素，聚 乙烯醇等高分子化合物有機增稠劑。根據需要選擇紫外線吸收劑，著色劑等添加成分。
[0113] 2.各主要成分的比例要求
[0114] A:聚合性單體
[0115] 以A為100質量份，Al的含量比例優選20-70重量％的范圍。在本項目組前期試驗中 獲得的結果顯示，激光預備后牙質表面比快機預備后的玷污層耐酸，所以，1液中Al優選40-70重量％。余下部分均為A22液中Al選10-30重量％，余下部分為A2。
[0116] B:水
[0117] 水的添加量相對于100質量分A為3-30質量份，以5-25質量份為優。水的添加量比 該范圍少的話，牙質脫鈣不充分，得不到高的粘接強度，另外使用量比上述范圍多的話，在 齒面涂布該粘接性組合物后，通過氣吹除去性差，齒面上殘留過多的水，得不到充分的粘接 力。
[0118] C:水溶性有機溶劑
[0119] 以相對于100質量份A為30-150質量份為范圍。當水溶性有機溶劑的調配不足30質 量份時，該粘接組合物對牙質的滲透性降低，得不到充分的粘接力，當調配量超過150質量 份時，如果不進行過度氣吹，有機溶劑會殘留在齒面，影響粘接力。而且，粘接成分被稀釋， 氣吹后余留在齒面的有效粘接成分容易不足，影響粘接效果。
[0120] D:光聚合引發劑
[0121] 光聚合引發劑的調配量沒有特別限制，只要能固化該粘接性組合物的有效量即 可。一般為100質量份A的0.01-10質量份。不足0.01質量份容易聚合不充分，超過10質量份 生成聚合物強度降低。
[0122] G:無機填充材料
[0123] 無機填充材料的添加量相對于100質量份A通常為2-20質量份范圍，特別優選5-10 質量份的范圍。比該范圍少的話，提高強度效果不充分，比該范圍多的話，影響單體的滲透 性，難以獲得滿意的粘接效果。
[0124] E:其它
[0125] 根據需要添加適量的著色劑，阻聚劑，穩定劑等。
[0126] 方案設計：
[0127] -)調配雙液型自酸蝕粘接組合物
[0128] 按照上述激光用雙液型自酸蝕粘接組合物的設計，于避光下按比例調配粘接組合 物。在常溫避光條件下保存，比較一天，一個月后粘接強度的變化。（選擇適當的）
[0129] 二）自制粘接樹脂
[0130] 以相對于A2聚合單體(BisGMA與HEMA按照6:4調配)加入0.3重量％的光聚合引發 劑樟腦醌(CQ)O. 5重量％N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯(DMBE)和適量的阻聚劑(氫醌單甲 醚(HQME)和二叔丁基對甲酚（BHT ))，在暗處攪拌至均勻，制備基體。按照基體：填充料為 4.2:5.8的比率，在真空下將表面處理后無定形二氧化硅填料與基質脫泡，從而獲得調料填 充率為58 %的復合樹脂。
[0131] 三)設計形成人工齲蝕牙本質，Er: YAG激光或快機預備牙體
[0132] 臨床收集無齲離體磨牙或前磨牙(選擇正畸減數治療拔除的前磨牙或阻生智齒）。 將牙清水清潔后保存于低溫生理鹽水中，每48小時換一次保存液。
[0133] 將氯化鈣，磷酸鈉以及醋酸按照特定比率配成PH值為4.5的人工齲蝕溶液。該溶液 與牙體硬組織的反應能較好地再現齲病在口腔的發生過程。將離體牙用金剛砂石刀片切割 牙冠暴露牙本質中層，將觀察面之外牙體表面用指甲油涂布。樣本泡入人工齲蝕液中，每過 12小時觀察一次，以在牙本質表面形成明顯肉眼可見的齲蝕缺損為所用的人工齲蝕時間。
[0134] 按照需要準備標本如下：
[0135] Er: YAG激光組(L組）：將標本泡入人工齲蝕液中形成人工齲損牙本質表面。Er: YAG 激光（l〇〇mj/pulse，4HZ)切割去除離損的牙本質層。
[0136] 快機組(B組）：將標本泡入人工齲蝕液中形成人工齲損表面。快機去除齲損的牙本 質層。
[0137] 實施例四：本實施例內容主要分為3個部分：
[0138] 第一部分:觀察Er: YAG激光照射對牙本質物理化學的性質的影響。
[0139] 按一定比率配氯化鈣、磷酸鈉、醋酸成PH值為4.5的人工齲蝕液。溶液與牙體硬組 織的反應能較好地再現齲病在口腔的發生過程。人工齲蝕液呈弱酸性，溶液中的磷酸根離 子可以較好的緩沖溶液酸堿變化，使溶液保持PH值為4.5左右。當牙體組織泡在溶液中時， 牙體硬組織發生脫礦，溶液中鈣離子不斷地在脫礦區牙體組織表面沉淀，發生再礦化。當脫 礦與再礦化的失衡時，齲損就在牙體組織表面形成。
[0140] 在這部分實施例中，先將離體牙用金剛砂石刀片切割牙冠暴露牙本質中層，將觀 察面之外牙體表面用指甲油涂布。
[0141 ] 對照組:標本的牙本質表面通過高度拋光去除玷污層。
[0142] Er: YAG激光組:將標本泡入人工齲蝕液中形成人工齲損表面。Er: YAG激光設置切 割去除齲損的牙本質層。
[0143] 快機組:將標本泡入人工齲蝕液中形成人工齲損表面。快機去除齲損的牙本質層。
[0144] 這三組標本從以下4方面觀察比較分析：I.對照組、Er:YAG激光組和快機組的部分 標本經過脫水、干燥、鍍金后，在電子顯微鏡下觀察正常牙本質和激光、快機切割后的牙本 質的表面形態特征。
[0145] 2.激光的牙本質預備面用流動樹脂覆蓋，光固化后橫切標本，拋光橫切面，經脫 水、干燥、鍍金后，在走查電子顯微鏡下觀察測量次腐蝕層的厚度及微裂縫形成情況。
[0146] 3.用流動樹脂覆蓋各組標本的牙本質表面，光固化后橫切、拋光、脫水、干燥、鍍 金。通過用SEM-EDX對3組標本硫、磷、鈣元素的分布的比較分析，討論快機和Er: YAG激光對 牙本質的化學影響，
[0147] 4.通過用微硬度測量儀對激光組次腐蝕層的牙本質和對照組正常牙本質的硬度、 彈性模量的測量和比較，分析激光照射對牙本質物理性能的影響。
[0148] 第二部分:測量不同表面處理方案，不同粘接系統運用于Er:YAG激光切割后的牙 本質的粘接強度。在本實施例，由于均采用在牙本質表面粘接樹脂，沒有預備洞型，樹脂的 收縮對粘接強度的影響非常小。粘接強度主要被粘接劑的性能、被粘接牙體組織的性質以 及樣本儲存條件所影響。在這部分實施例中，標本被分為以下7組運用微牽張強度實施例測 量即可粘接強度。
[0149] L-I組一Er: YAG激光預備后，1步粘接技術粘接牙本質，標本泡入蒸餾水24小時；
[0150] L-2組一Er: YAG激光預備后，2步粘接技術粘接牙本質，標本泡入蒸餾水24小時;L- A-I組一 Er: YAG激光預備后，37 %磷酸處理次腐蝕層后，1步粘接技術粘接，標本泡入蒸餾水 24小時；
[0151 ] L-A-2組一 Er: YAG激光預備后，37 %磷酸處理次腐蝕層后，2步粘接技術粘接，標本 泡入蒸餾水24小時；
[0152] L-E組一 Er: YAG激光預備后，X酸處理次腐蝕層后，Y粘接技術粘接，標本泡入蒸餾 水24小時；
[0153] B-I組一快機預備后，1步粘接技術粘接牙本質，標本泡入蒸餾水24小時；
[0154] B-2組一快機預備后，2步粘接技術粘接牙本質，標本泡入蒸餾水24小時。
[0155] 將標本切割成粘接界面長寬均約IOmm的樣本，用微牽張測量儀測量牽張力，測量 實施例后的樣本脫水干燥后，用走查電子顯微鏡觀察破折面的形態，分析粘接薄弱的部位。 通過這部分實施例通過實施例數據，可以直接比較不同粘接方案獲得的粘接強度的高低。 通過破折面的分析，結合第一部分實施例，討論分析影響粘接強度的因素。通過本部分實施 例討論不同的牙體預備方法，不同的粘接方案對粘接強度的影響。
[0156]第三部分:通過微滲漏實施例，觀察不同粘接技術處理次腐蝕層后形成的粘接界 面，討論粘接效果的長期性與穩定性。
[0157]微滲漏實施例是用來觀察粘接樹脂與被粘接牙體組織的邊緣密合性的常用方法。 粘接界面的密合性將影響到粘接的長期性和穩定性。在本部分實施例中，同第二部分實施 例準備7組實施例組的標本(L-1組;L-2組;L-A-I組;L-A-2組;L-E組;B-I組;B-2組）；在避光 條件下，將標本泡入硝酸銀試劑24小時，片切標本，固定，標本，在電子顯微鏡下觀察銀離子 在粘接界面的分布。通過本部分實施例，通過對比不同粘接方案處理激光預備后的牙本質 形成的粘接界面的微滲漏分布情況，討論不同粘接處理對粘接的長期效果和穩定性的影 響。擬解決的關鍵問題：
[0?58] I.分析Er:YAG激光照射對牙本質的物理化學性質的影響；
[0159] 2.發明不同的牙體預備方法、不同粘接處理技術對粘接強度的影響；
[0160] 3.探討不同表面處理技術對粘接效果的長期性與穩定性的影響。
[0161] 4.發明開發針對激光預備后牙體組織的酸蝕劑和粘接樹脂單體。
[0162] 本發明的主要目的是針對激光預備后牙體組織特點，發明和開發光固化型雙液型 自酸蝕性粘接組合物。因此，可以說通過這種方式是很有必要的。
【主權項】
1. 一種激光預備牙質用雙液型自酸蝕粘接組合物，其特征在于： 包含自酸蝕性底涂劑組合物和粘接劑組合物； 所述自酸蝕性底涂劑組合物包括聚合性單體、水、光聚合引發劑、水溶性有機溶劑、無 機填充材料、阻聚劑、穩定劑、添加劑； 所述粘接劑組合物包括所述聚合性單體、所述光聚合引發劑、所述阻聚劑、所述添加 劑、所述無機填充材料； 所述聚合性單體包括含酸性基團的聚合性單體和不含酸性基團的聚合性單體； 以所述聚合性單體為100質量份，所述含酸性基團的聚合性單體的含量比例優選20-70 質量份范圍；所述自酸蝕性底涂劑組合物中所述含酸性基團的聚合性單體優選40-70質量 份范圍；余下部分均為所述不含酸性基團的聚合性單體;所述粘接劑組合物中所述含酸性 基團的聚合性單體優選10-30質量份范圍，余下部分為所述不含酸性基團的聚合性單體； 以所述聚合性單體為100質量份，所述水的添加量為3-30質量份范圍； 以所述聚合性單體為100質量份，所述光聚合引發劑為能通過光照射產生自由基種的 化合物和所述能通過光照射產生自由基種的化合物中加入聚合促進劑的混合物，為樟腦醌 (CQ)0.5質量份，N-二甲基氨基安息香酸乙酯(DMBE); 所述阻聚劑為氫醌單甲醚(HQME)和二叔丁基對甲酚(BHT); 以所述聚合性單體為100質量份，所述水溶性有機溶劑30-150質量份范圍； 以所述聚合性單體為100質量份，所述光聚合引發劑的調配量為0.01-10質量份范圍； 以所述聚合性單體為100質量份，所述無機填充材料的添加量為2-20質量份范圍； 添加著色劑，所述阻聚劑，所述穩定劑； 所述自酸蝕性底涂劑組合物和所述粘接劑組合物在常溫下穩定存在時進行光引發聚 合作用； 制備所述粘接劑組合物后在37度的恒溫器內保存一個月，保存前后不改變粘接強度； 以所述不含酸性基團的聚合性單體為100質量份(BisGMA與HEMA按照6:4調配)加入0.3 質量份的所述光聚合引發劑和所述阻聚劑，在暗處攪拌至均勻，制備基體； 按照所述基體和所述無機填充材料4.2: 5.8的比率，在真空下將表面處理后無定形二 氧化硅填料與基質脫泡，從而獲得調料填充率為58 %的樹脂。 針對激光預備牙體組織8-15微米厚的次腐蝕層，所述粘接劑組合物中的所述樹脂的單 體滲入所述次腐蝕層，通過所述樹脂的單體的聚合，所述粘接劑組合物中的粘接材料與所 述次腐蝕層固化在一起，形成牢固的樹脂滲透混合層，達到粘接修復的目的； 所述含酸性基團的聚合性單體的每一分子中具有至少一個酸性基團和不少于一個聚 合性不飽和基團的化合物;所述含酸性基團的聚合性單體單獨使用一種或將二種以上混合 使用，選用多元酸化合物，或是分子內具有2個以上1價酸基的化合物，或為分子中至少具有 1個2價以上的酸基的化合物； 從固化速度考慮，所述含酸性基團的聚合性單體為包括丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯 酰胺基，甲基丙烯酰胺基的化合物;所述含酸性基團的聚合性單體選擇具有使牙本質脫鈣 并對牙本質有親和性的含有磷酸基，羧酸基酸性基團；組合使用多元酸化合物和1價酸性化 合物作為所述含酸性基團時，要含有磷酸系的酸基作為酸性基團； 從固化速度考慮，所述不含酸性基團的聚合性單體為包括丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙 烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基的化合物;所述含酸性基團的聚合性單體選擇不含酸性基團及 分子中具有至少一個聚合性不飽和基團； 所述水使用不含對儲藏穩定性和醫療用成分有害雜質的蒸餾水或去離子水； 在牙質表面涂布組合物后，通過所述氣吹使水溶性有機溶劑和所述水揮發，使在牙質 表面的有效成分被濃縮;所述水溶性有機溶劑在具有水溶性的同時必須在室溫下具有揮發 性，選用乙醇，異丙醇和丙酮； 為了提高固化后的處理層或者粘接材料層的強度，所述粘接劑組合物中添加所述無機 填充材料，使用包含二氧化硅，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁復 合無機氧化物的，選用一次粒徑為5微米以下； 所述無機填充材料通過以硅烷偶聯劑的表面處理劑進行疏水處理，與所述聚合性單體 進行良好相容，進一步提尚機械強度和耐水性； 為了使在常溫下穩定保存，在不降低粘接組合物性能的范圍內，添加聚乙烯基吡咯烷 酮，羧甲基纖維素，聚乙烯醇高分子化合物有機增稠劑。
【文檔編號】A61K6/083GK106074182SQ201610453180
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月22日
【發明人】何正娣
【申請人】何正娣