牙科用組合物及其用圖

牙科用組合物及其用圖
【專利摘要】本發明公開了一種牙科用組合物，該牙科用組合物包含聚合性單體(1)、引發劑、量超過約20重量％的一種或多種填料組分(重量％是相對于組合物的總重量的)，該聚合性單體(1)的特征如下：具有恰好兩個(甲基)丙烯酸酯反應性部分，具有作為(甲基)丙烯酸酯反應性部分之間的鍵的非對稱主鏈，該兩個(甲基)丙烯酸酯反應性部分作為烷基酯被附接到非對稱單體主鏈上，該非對稱主鏈包含酚類型的一個芳族部分，該聚合性單體(1)不包含酸性部分，除碳、氫、氮以及氧之外的原子、雙酚部分。本發明還涉及將牙科用組合物用作或用于產生牙科用填充材料、牙科用粘固粉、牙冠和牙橋材料、鑲嵌物、高嵌體、鑲面、牙齒矯治裝置或牙科研磨坯。
【專利說明】
牙科用組合物及其用途
技術領域
[0001] 本發明設及一種牙科用組合物，該牙科用組合物尤其可用于修復目的。該組合物 包含具有非酸性可硬化組分的可硬化樹脂基質、填料和引發劑并且顯示出改善的物理特性 如壓縮強度。
【背景技術】
[0002] 存在可用于修復目的的不同的牙科用填充材料，包括隸合金和牙科用復合材料。 為了實現牙科用填充材料的功能(代替缺失的牙齒結構），其需要具有適當的物理特性。具 體地，它們必須具有足夠的強度W能夠吸收和抵抗巧嚼力。然而，如果材料太硬，其也將變 得更易碎。因此，牙科用填充材料不僅需要足夠硬，也需要具有一定程度的柔性。
[0003] 為了解決運些需要，商業可獲得的牙科用復合填充材料通常包含一定量的樹脂基 質、填料和引發劑。
[0004] 被包含在樹脂基質中的廣泛使用的聚合性（甲基)丙締酸醋組分是雙酪A-甲基丙 締酸縮水甘油醋(Bis-GM)或其他基于雙酪的（甲基)丙締酸醋單體。
[0005] 據信包含基于雙酪的單體的組合物具有多個有利特性如高壓縮強度，因此使得操 作人員能夠配制多種不同的牙科用組合物W用于修復目的。
[0006] 然而，一些文獻似乎指明出于所有目的不總是推薦基于雙酪的單體。因此需要另 選的聚合性（甲基)丙締酸醋組分。
[0007] US 2010/076115(Heraeus Kulzer)設及包含具有氨基甲酸醋基團的Ξ環 [5.2.1.02.6]癸燒的丙締酸醋的牙科用復合材料的組合物。
[000引 US 3,853,962(Gander)設及包含甲基丙締酸醋單體1,3-雙[2-，3-二（甲基丙締酷 氧基)-丙氧基]-苯的牙科用修復粘固粉。據信包含運種類型的單體的修復組合物具有改善 的壓縮強度和相關的物理特性。
[0009] US 4,744,827(Winkel)描述了表現出相當少的聚合收縮的Ξ環癸燒的（甲基）丙 締酸衍生物。
[0010] W0 2012/003136(3M)設及包含具有可比較剛性的主鏈的可硬化化合物的牙科用 組合物，該可比較剛性的主鏈可包含氨基甲酸醋部分。據信組合物具有例如相對于收縮應 力的有利特性。
[0011] W0 2009/042574(3M)描述了基于甲基丙締酸醋的單體，該基于甲基丙締酸醋的單 體包含相對于粘度、折射率、分子量W及收縮值顯示良好平衡特性的氨基甲酸醋鍵。
[0012] US 2011/0315928(Jin等人)描述了包含低聚樹脂、第二樹脂和填料的低應力可流 動的牙科用組合物。據信該組合物是自平的并且適合作為塊狀填充材料。低聚樹脂包含可 衍生自任何常規引發劑的感光部分。

【發明內容】

[0013] 通常，存在對具有適當的物理特性的牙科用組合物需要，該牙科用組合物可在無 需使用Bis-GMA或其他基于雙酪的（甲基)丙締酸醋單體或組分的情況下配制。
[0014] 具體地，本發明的一個目標是提供顯示改善的物理特性如壓縮強度然而在聚合時 不消極地影響收縮應力的牙科用組合物。此外，如果可在不使用包含（甲基)丙締酸醋組分 的雙酪部分的情況下配制牙科用組合物，則運將是期望的。
[0015] 具體地，本發明的目標是提供顯示改善的物理特性如壓縮強度然而在聚合時不消 極地影響收縮應力的不包含Bis-GMA的牙科用組合物。
[0016] 為了實現運個目標，本發明的特征在于如權利要求中所述的牙科用組合物，該牙 科用組合物包含
[0017] -聚合性單體(1)，
[001引-適合引發聚合性單體(1)的固化或硬化的一種或多種引發劑組分，
[0019] -量多于約20重量％的一種或多種填料組分，重量％是相對于組合物的總重量的，
[0020] 聚合性單體(1)的特征如下：
[0021 ]-具有恰好兩個(甲基)丙締酸醋反應性部分，
[0022] -具有作為（甲基)丙締酸醋反應性部分之間的鍵的非對稱主鏈，
[0023] -作為烷基醋被附接到非對稱主鏈上的兩個(甲基)丙締酸醋反應性部分，
[0024] -優選地包含酪類型的僅一個芳族部分的非對稱主鏈，
[0025] -通常通過烷基-芳基酸附接到烷基殘基上的酪類型的芳族部分的一個或多個徑 基基團，
[00%]-在非對稱主鏈內具有一個或兩個氨基甲酸醋部分，
[0027]該聚合性單體(1)不包含 [002引-除碳、氨、氮W及氧之外的原子，
[0029] -除酪類型的芳族部分之外的芳族部分，
[0030] -雙酪部分。
[0031] 此外，本發明的特征在于使用如本發明的上下文中所述的組合物用于產生或作為 牙科用填充材料、牙冠和牙橋材料(例如臨時和長期）、鑲嵌物、高嵌體、鑲面、牙齒矯治裝置 或牙科研磨巧的方法。
[0032] 除非有不同的定義，否則對于本說明書來說，W下術語應具有給定的含義：
[0033] "牙科用組合物"或"牙科用的組合物"或"待用于牙科領域中的組合物"為可W并 且用于牙科領域中的任何組合物。在運個方面，組合物應該對患者健康是無害的并因此不 包含能夠從組合物遷移出的危險的和有毒的組分。牙科用組合物的示例包括永久和臨時牙 冠和牙橋材料、人造牙冠、前牙或后牙牙科用填充材料、牙科研磨巧和牙齒矯治裝置。
[0034] 牙科用組合物通常是可硬化組合物。用于在口腔中硬化的牙科用組合物通常為可 硬化組合物，其可在環境條件下硬化，該環境條件包括在約30分鐘或20分鐘或10分鐘的時 間范圍內在約15°C至50°C或約20°C至40°C的溫度范圍。不推薦更高的溫度，由于它們可引 起患者疼痛并且可有害于患者的健康。牙科用組合物通常W可比較的較小體積提供給執業 醫生，即體積在約0.1至約lOOmL或約0.5至約50mL或約1至30血的范圍內。因此，可用包裝裝 置的儲存體積通常在運些范圍內。
[0035] "牙科用填充材料"是被設計來恢復缺失的牙齒結構具體地填充硬牙組織中的腔 的可硬化材料。
[0036] 本發明含義內的"牙冠和牙橋材料"是用于制作牙冠和牙橋的可硬化材料。運些材 料通常在牙科技術人員需要產生永久假體產品諸如牙冠或牙橋的時間段期間使用。運些時 間段可持續幾天（1至約6天）、幾周（1至約4周）或幾個月（1至約6個月）。通常在約6至24個月 的時間段內使用長期牙冠和牙橋材料。
[0037] 關于"牙科研磨塊"或"牙科研磨昆"是指材料的實屯、塊(Ξ維制品），由其可加工出 牙科制品。牙科研磨塊通常具有W幾何形式限定的形狀。牙科研磨塊在兩個維度上可具有 約20mm至約30mm的尺寸，例如可具有在該范圍內的直徑，并且在第Ξ維度上可具有特定長 度。A用于制作單個牙冠的塊或巧可具有約15mm至約30mm的長度，并且用于制作牙橋的塊或 巧可具有約40mm至約80mm的長度。如用于制作單個牙冠的塊或巧的典型的尺寸具有約24mm 的直徑和約19mm的長度。此外，如用于制作牙橋的塊或巧的典型的尺寸具有約24mm的直徑 和約58mm的長度。除W上提及的維度，牙科研磨塊還可具有立方體、圓柱體、長方體的形狀。 如果由一個巧應該制造多于一個牙冠或牙橋，則較大的研磨塊可能是有利的。對于運些情 況，圓柱體或立方體形狀的研磨巧的直徑或長度可在約80至約200mm范圍內，其中厚度在約 10至約30mm范圍內。
[0038] "機械加工"是指通過機器對材料進行研磨、磨削、切削、雕刻或成形。相比磨削，研 磨通常較快并且成本較低。
[0039] "引發劑體系"或"引發劑"應包括那些能夠開始或引發可硬化組分的固化過程的 牙科用組合物的組分，在本文中也被描述為"固化可硬化組分"。
[0040] "樹脂基質"應意指由可硬化組分和有機稀釋劑(如果存在)構成的牙科用組合物 的有機部分。
[0041 ]"可硬化組分或材料"（例如"聚合性組分"或"交聯性組分"或"可聚合組分"）為可 例如通過加熱W引起聚合、化學交聯、福射誘導的聚合或通過使用氧化還原引發劑的交聯 而固化或硬化的任何組分。可硬化組分可包含例如僅一個、兩個、Ξ個或更多個可聚合基 團。聚合性基團的典型示例包括不飽和碳基團，諸如存在于例如（甲基)丙締酸醋基團中的 乙締基基團。
[0042] "可固化組合物"是兩種或更多種組分的混合物，該混合物能夠例如通過加熱W引 起化學交聯、福射誘導的聚合或通過使用氧化還原引發劑的交聯而固化或硬化。可固化組 合物可有利地包括可硬化組分。
[0043] "單體"為可由化學式表征的承載可被聚合成低聚物或聚合物從而增大分子量的 一個或多個聚合性基團（包括（甲基)丙締酸醋基團）的任何化學物質。單體的分子量可通常 簡單地基于給出的化學式來計算。
[0044] 如本文所用，"（甲基)丙締酷"是縮略術語，其是指"丙締酷"和/或"甲基丙締酷"。 例如，"（甲基）丙締酷氧基"基團是縮略術語，其是指丙締酷氧基基團（即，C此二CH-C(O)- 〇-)和/或甲基丙締酷氧基基團（即，C出= C(CH3)-C(0)-0-)中的任一者。相似地，（甲基倆締 酸醋為是縮略術語，是指"丙締酸醋"和/或"甲基丙締酸醋"。
[0045] "固化"、"硬化"和"定形反應"可互換使用，并且是指其中組合物的物理特性(諸如 粘度和硬度）由于各個組分之間的化學反應而隨時間變化(例如增加)的反應。
[0046] "-種或多種具有酸性部分的聚合性單體"意在包括具有締鍵式不飽和官能團和 酸官能團和/或酸前體官能團的單體、低聚物和聚合物。酸性前體官能團包括例如酸酢、酷 面和焦憐酸醋。酸性基團優選包含一個或多個簇酸殘基諸如-COOH或-CO-O-CO-、憐酸殘基 諸如-0-P(0)(0H)0H、麟酸殘基諸如C-P(0)(0H)0H、橫酸殘基諸如-S03H、或亞橫酸殘基諸 如-SO抽。
[0047] "酪類型"部分通常被理解為承載直接附接到芳族殘基上的至少一個氧原子的芳 族部分，更準確地具有結構元素腳RxO]的部分，其中X為1、2、3、4、5或6，R為H、烷基(例如C1 至C8)、-0-、-C0-或-C(0)0-、W及形成芳族環的C6。例如/'C6冊0-"(苯氧基)表示最簡單的 "酪類型"部分。
[0048] "粉末"意指由大量的非常細的顆粒構成的干燥堆積固體，該顆粒當被振動或傾斜 時可例如自由流動。
[0049] "顆粒"意指具有幾何上可確定形狀的固體物質。顆粒通常可例如根據顆粒尺寸或 直徑來分析。顆粒可W是無定形的或結晶的。
[0050] "福射固化性"應意指組分(或組合物，視情況而定)可在環境條件下并且在合理時 間范圍內（例如，約15分鐘、10分鐘或5分鐘內），通過施加福射，優選地具有可見光光譜中的 波長的電磁福射固化。術語"可見光"用于指具有約400至約700納米(nm)波長的光。
[0051] "硬牙組織"意指牙質和釉質。
[0052] "環境條件"意指本發明的組合物在儲存和處理期間通常經受的條件。環境條件可 W是例如約900mbar至約llOOmbar的壓力、約-10°C至約60°C的溫度和約10%至約100%的 相對濕度。在實驗室中，將環境條件調節至約23°C和約1013毫己、W及約50%的相對濕度。 在牙科和牙齒矯正領域，將環境條件合理理解為約950mbar至約1050mbar的壓力、約15°C至 約40°C的溫度和約20 %至約80 %的相對濕度。
[0053] 在本發明含義中，如果組合物不包含某種組分作為必要特征，則該組合物是"基本 上或實質上不包含"所述組分。因此，不任意地向組合物中添加所述組分，或不任意地將所 述組分與其他組分或與其他組分的成分結合。相對于全部組合物而言，在基本上不包含某 種組分的組合物中，該組分的含量通常小于約1重量％、或小于約0.1重量％、或小于約0.01 重量％。理想的是，組合物或溶液完全不包含所述組分。然而，有時存在少量的所述組分是 不可避免的，例如由于雜質的原因。
[0化4]如本文所用，。一個"、。一種"、。該"、。至少一個"W及。一個或多個"可互換使用。術 語"包含"或"包含"及其變化形式在運些術語在說明書和權利要求中出現時不具有限制的 含義。術語"包含"也包括更限制的表達"基本上由...組成"和"由...組成"。
[0055] 另外，在本文中，通過端點表述的數值范圍包括該范圍內所含的所有數值(例如，1 至5 包括 1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
[0056] 為術語添加復數形式意指該術語應該包括單數和復數形式。例如，術語"一種或多 種添加劑"意指一種添加劑和更多種添加劑(例如，2、3、4等）。
[0057] 除非另外指明，否則說明書和權利要求書中使用的表示成分的量、如下面描述的 物理特性的量度等所有數字在所有情況下均應理解為被術語"約"修飾。
【具體實施方式】
[0058] 已發現，相對于各種特性，本文中描述的組合物是優異的：
[0059] 本文中所述的包含不對稱的（即，非對稱）的聚合性單體的硬化牙科用組合物顯示 了尤其相對于壓縮強度的改善的物理特性。
[0060] 此外，可在不使用包含單體或組分的一個或多個雙酪部分的情況下配制牙科用組 合物。
[0061] 本文所述的不對稱聚合性單體在室溫下通常不硬化并且因此有利于足夠的量的 填料的滲入，該足夠的量為用于配制牙科用填充或牙冠和牙橋材料或牙科研磨巧通常需要 的量。
[0062] 在某些實施方案中，牙科用組合物在硬化前滿足W下特征中的至少一個或多個特 征，有時全部特征：
[0063] -pH值，如果與水接觸時：中性(例如，約6至約8)或酸性(例如，約2至約5)，
[0064] -福射或氧化還原固化性；
[00化]-儲存穩定；
[0066] -作為一個或兩個組分系統提供。
[0067] 如果需要并且更準確地，可在W下條件下確定粘度:23°C;剪切速率：100 1/s;利 用具有奧地利格拉茨的安東帕公司（Anton Paar GmbH,Graz,Austria)的化ysica MCR 301 流變儀的錐/板幾何形狀的CP25-1測量。
[0068] 如果溶解、分散(例如，lg組合物在10ml水中）或與水接觸，則組合物通常表現出約 6至約8或約7范圍內的pH值。即，組合物作為整體如果與水接觸基本上具有中性pH或弱酸 性。
[0069] 本發明提供了一種組合物，使用在牙科診所已可利用的可見光源設備在可接受的 時間范圍內（例如，小于約300秒（S)或小于約180s或小于約120s)，該組合物可硬化到足夠 的深度。
[0070] 在某些實施方案中，牙科用組合物(在硬化后)滿足W下特性中的至少一個或多個 特征，有時全部特征：
[0071] -壓縮強度:至少約380MPa或至少約400或至少約420MPa;
[0072] -收縮應力：不超過約2350ystrain或不超過約2200ystrain或不超
[0073] 過約 2050ystrain。
[0074] 如果需要，可根據ISO 4049使用具有3mmX3mmX5mm的尺寸的標本來確定壓縮強 度。
[00巧]如果需要，可根據SakagucM等人（牙科材料(Dent .Mater.) 1997，13，233-239)描 述的步驟通過使用3M XL3000(650mW)福射設備將45mg樣品福射40s來確定收縮應力。
[0076] 牙科用組合物包含樹脂基質。聚合性單體(1)表示樹脂基質的一個組分。
[0077] 聚合性單體(1)也可被描述為非對稱雙功能的氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋單體。
[0078] 更詳細地，可如下描述聚合性單體(1):
[0079] -具有恰好兩個(甲基)丙締酸醋反應性部分，
[0080] -具有作為（甲基)丙締酸醋反應性部分之間的鍵的非對稱主鏈，
[0081] -作為烷基醋被附接到非對稱主鏈上的兩個(甲基)丙締酸醋反應性部分，
[0082] -包含酪類型的芳族部分的非對稱主鏈，
[0083] -通常通過烷基-芳基酸附接到烷基殘基上的酪類型的芳族部分的一個或多個徑 基基團，
[0084] -在非對稱主鏈內具有一個或兩個氨基甲酸醋部分，
[0085] -非對稱主鏈內的通常不超過兩個附加芳族部分，該附加芳族部分不是反應性基 團之間的鍵的一部分但附接到反應性基團之間的鍵上，
[0086] 聚合性單體(1)不包含
[0087] -除碳、氨、氮W及氧之外的原子，
[0088] -除酪類型的芳族部分之外的芳族部分，
[0089] -雙酪部分。
[0090] 聚合性單體(1)還可通過W下特征中的至少一個特征來表征：
[0091] -具有約300至1，000范圍內的分子量，
[0092] -酪類型的芳族部分，包含酪醇部分、徑基苯甲基醇部分、徑基苯甲酸部分、間苯二 酪部分、兒茶酪部分。
[0093] 聚合性單體（1)的一些實施方案包含丙Ξ醇部分(-0-CH2-CH(0H)-CH2-0-)和/或 丙基丙Ξ醇部分（-0-C肥-CH(0-) -C肥-0化）。
[0094] 聚合性單體(1)通常通過W下實施方案來表征：
[00巧]實施例(I)
[0096]
[0097] 其中；
[009引[-0-]廠8-0-4-[-0-8'-]3-[-0'->表示作為聚合性部分之間的鍵的非對稱主鏈，
[0099] a = 0或 1，
[0100]
[0101 ] A總是作為芳基-烷基酸被附接到B和/或B'上，
[0102] B = *- (C出）b-*、*- (C出-C出-0-C出-C出）-*、*- (C此-C出-0-C出-C此-C出）-*、*- (C出- C出-C出-0-C出-C出-C出）-*、 *
[0103] B作為烷基醋被附接到（甲基)丙締酸醋反應性基團上或作為氨基甲酸醋被附接到 D上，
[0104] b = 2 至6，
[0105] B' =*-(C也）6'-*、*-((：也-(：也-0-(：也-(：也）-*'
[0106] B'作為烷基醋被附接到（甲基)丙締酸醋反應性基團上或作為氨基甲酸醋被附接 到D'上，
[0107] h^=2-6,
[010 引 0、0'獨立地選自*-(細2)。-畑-(〔=0)-0-*、*-(細2-"細3)2-(：出）-畑-(〔=0)- 0-*、*- (CH2-CH2-C (邸3) 2) -NH- (C = 0) -0-*
[0109] D和D'總是通過氨基甲酸醋鍵的氧原子被附接到B和/或B'上，
[0110] d = 0、l，并且d' =0、1，條件是(d+d'）= 1或2，
[0111] n = 2至5，
[0112] R獨立地選自H、甲基，
[0113] X獨立地選自Η和C1至C6烷基(例如，甲基、乙基、己基、叔下基）。
[0114] 聚合性單體(1)還可通過W下實施例中的任一個實施例來表征：
[01巧]實施例(la)
[0116]
[0117]其中；
[011引[-0-]廠8-0-4-0-8'-[-0'->表示作為反應性基團之間的鍵的非對稱單體主鏈，
[0119]
[0120] A總是作為芳基-烷基酸被附接到B和/或B '上，
[0121] B = *- (C也）b-*、*- (C也-C也-0-C也-C也）-*、*- (C也-C也-0-C也-C也-C也）-*、*- (C也- C出-C出-0-C出-C出-C出)-*、
[0122] B作為烷基醋被附接到（甲基)丙締酸醋反應性基團上或作為氨基甲酸醋被附接到 D上，
[0123] b = 2 至6，
[0124] B' =*-(C出）6'-*、*-(邸2-邸2-〇-(：出-(：出）-*、
[0125] B'作為烷基醋被附接到（甲基)丙締酸醋反應性基團上或作為氨基甲酸醋被附接 到D'上，
[0126] b'=2 至6，
[0127] D、D'獨立地選自*-(細2)。-畑-(〔=0)-0-*、*-(邸2-"邸3)2-邸2)-畑-(〔=0)- 0-*、*- (CH2-CH2-C (邸3) 2) -NH- (C = 0) -0-*
[0128] D、D'總是通過氨基甲酸醋鍵的氧原子被附接到B和/或B'上，
[0129] d = 0 或 1，并且 d'=0 或 1，條件是(d+d'）= l或2，
[0130] n = 2至5，
[0131] R獨立地選自H、甲基，
[0132] X獨立地選自Η和C1至C6烷基(例如，甲基、乙基、己基、叔下基）。
[0。引實施例(lb)
[0134]
[0135] 其中；
[0136] [-D-]d-B-〇-A-[-D'-]d，表示作為反應性基團之間的鍵的非對稱主鏈，
[0137]
V
[0138] A作為芳基-烷基酸被附接到B上，并且作為烷基醋被附接到（甲基)丙締酸醋反應 性基團上或作為氨基甲酸醋被附接到D'上，
[0139] B = *- (C出）b-*、*- (C出-C出-0-C出-C出）-*、
[0140] B作為烷基醋被附接到（甲基)丙締酸醋反應性基團上或作為氨基甲酸醋被附接到 D上，
[0141] b = 2 至6，
[0142] D、D'獨立地選自*-(細2)。-畑-(〔=0)-0-*、*-(邸2-"邸3)2-邸2)-畑-(〔=0)- 0-*、*- (CH2-CH2-C (邸3) 2) -NH- (C = 0) -0-*
[0143] D、D'總是通過氨基甲酸醋鍵的氧原子蓋被附接到B和/或B'上，
[0144] d = 0或 1，并且d' =0或 1，條件是(d+d'）= 1或2，
[0145] n = 2至5，
[0146] R獨立地選自Η和甲基。
[0147] V'表示單體的部分的那些位點，其中該部分鍵合到單體的另一個部分。
[0148] 在所有W上化學式中，R可獨立地選自Η和C冊，運意指在每個組分中，R可W是甲基 或氨，或一個R是甲基并且另一個R是氨。
[0149] 還可根據主鏈對聚合性單體（1)進行分類。根據一個實施方案，主鏈包含酸部分并 且可被認為是相當非極性的。根據另一個實施方案，主鏈包含酸部分并且可被認為是相當 極性的。根據另一實施方案，主鏈包含酸和醋部分并且可被認為是相當極性的。
[0150] 具有包含酸部分的相當非極性的主鏈的聚合性單體(1)的具體示例包括：
[0151]





[0157] 其中R獨立地選自Η和Cl -C4烷基(尤其C冊）。
[0158] 具有包含酸部分的相當極性的主鏈的聚合性單體(1)的具體示例包括：
[0159]

[0161] 其中R獨立地選自Η和Cl -C4烷基(尤其C冊）。
[0162] 具有包含酸和醋部分的相當極性的主鏈的聚合性單體(1)的具體示例包括：



[0167] 其中R獨立地選自Η和Cl -C4烷基(尤其C冊）。
[0168] 如果需要，可使用兩種、Ξ種或更多種聚合性單體(1)的混合物。
[0169] 聚合性單體(1)通常W W下量被包含：
[0170] -下限：至少約1重量％或至少約5重量％或至少約10重量％
[0171] -上限：最高至約75重量％或最高至約70重量％或最高至約65重量％
[0172] -范圍：約1重量％至約75重量％、或約5重量％至約70重量％、或約10重量％至約 65重量％，
[0173] 重量％相對于整個組合物的量。
[0174] 除一種或多種不具有酸性基團的聚合性單體如聚合性單體（1)，該組合物還可包 含具有酸性部分的一種或多種聚合性單體(2)作為樹脂基質的一部分。
[0175] 因此，本文中描述的組合物還可包含具有酸性部分的聚合性單體(2)。
[0176] 除非所期望結果不能實現，否則不特別限制存在的聚合性單體(2)的性質和結構。
[0177] 因為聚合性單體(3)可向組合物提供希望的酸性，所有它的存在可W是有益的。
[0178] 具有酸性部分(A1)的聚合性組分可通常由下式表示
[0179] An-B-Cm
[0180] 其中A為締屬不飽和基團，諸如（甲基)丙締酷基部分，
[0181] B為間隔基團，諸如（i)任選地被其他官能團（例如，面化物(包括Cl、Br、I)、0H或它 們的混合物)取代的直鏈或支化C1-C12烷基，（ii)任選地被其他官能團（例如，面化物、OH或 它們的混合物)取代的C6-C12芳基，（i i i)具有4至20個由一個或多個酸、硫酸、醋、硫醋、硫 代幾基、酷胺、聚氨醋、幾基和/或橫酷鍵鍵合到彼此的碳原子的有機基團，并且
[0182] C為酸性基團，
[0183] m、n獨立地選自 1、2、3、4、5或 6，
[0184] 其中酸性基團包含一個或多個簇酸殘基，諸如-C00H或-C0-0-C0-、憐酸殘基諸如- O-P(O) (OH)OH、麟酸殘基諸如C-P(O) (OH)OH、橫酸殘基諸如-S03H、或亞橫酸殘基諸如-S02H。
[0185] 具有酸性部分的聚合性組分的示例包括但不限于甘油憐酸單（甲基)丙締酸醋、甘 油憐酸二（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸徑乙醋(例如，hem A)憐酸醋、雙（（甲基)丙締 酷氧基乙基）憐酸醋、（甲基）丙締酷氧丙基憐酸醋、雙（（甲基）丙締酷氧丙基）憐酸醋、雙 ((甲基）丙締酷氧基）丙氧基憐酸醋、（甲基）丙締酷氧己基憐酸醋、雙（（甲基）丙締酷氧己 基)憐酸醋、（甲基)丙締酷氧辛基憐酸醋、雙（（甲基)丙締酷氧辛基)憐酸醋、（甲基)丙締酷 氧癸基憐酸醋、雙（（甲基)丙締酷氧癸基)憐酸醋、己內醋甲基丙締酸醋憐酸醋、巧樣酸二- 或立-甲基丙締酸醋、聚（甲基)丙締酸醋化低聚馬來酸、聚（甲基炳締酸醋化聚馬來酸、聚 (甲基)丙締酸醋化聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酸醋化聚簇基-聚麟酸、聚（甲基)丙締酸 醋化聚氯憐酸、聚（甲基)丙締酸醋化聚橫酸醋、聚（甲基)丙締酸醋化聚棚酸等。還可想到承 載易于與例如水反應形成W上提及的具體示例如酷面或酸酢的酸性部分的運些可硬化組 分的衍生物。
[0186] 也可使用不飽和簇酸如（甲基)丙締酸、芳族（甲基)丙締酸醋化酸(例如，甲基丙締 酸醋化偏苯Ξ酸)和它們的酸酢的單體、低聚物和聚合物。
[0187] 運些化合物中的一些化合物可例如作為（甲基）丙締酸異氯酸根合烷基醋與簇酸 之間的反應產物獲得。具有酸官能組分和締鍵式不飽和組分兩者的該類型的附加化合物描 述于US 4,872,936化叫日化'日證〇和1155，130,347(]\11化日）中。可使用多種兼含締鍵式不飽 和部分與酸性部分的運類化合物。如果需要，可使用此類化合物的混合物。
[0188] 使用（甲基)丙締酸醋官能化的聚鏈締酸經常是優選的，因為發現運些組分可用于 改善特性，如與硬牙組織的粘附性、均勻層的形成、粘度或耐濕性。
[0189] 根據一個實施方案，組合物包含（甲基)丙締酸醋官能化的聚鏈締酸，例如AA:ITA: IEM(帶有側鏈甲基丙締酸醋的丙締酸:衣康酸的共聚物）。
[0190] 運些組分可通過使例如AA:ITA共聚物與2-甲基丙締酸異氯根合乙醋反應W將共 聚物的酸性基團的至少一部分轉化為側鏈甲基丙締酸基團制成。用于產生運些組分的工藝 在例如US 5，130，：M7(Mi化a)的實施例ll;w及US 4,259,075(Yamauchi等人）、US 4,499， 251(0mura等人）、US 4,537,940(0mura等人）、US 4,539,382(0mura等人）、US 5,530,038 (Yamamoto等人）、US 6,458,868(0kada等人）和EP 0 712 622 AUTokuyama公司）及EP 1 051 961 AUKuraray公司）中所述的那些實施例中有所描述。
[0191] 如果需要，可使用兩種、Ξ種或更多種聚合性單體(2)的混合物。
[0192] 具有酸性部分的聚合性單體(2)可下量存在：
[0193] -下限：至少約0重量％或至少約0.1重量％或至少約1重量％，
[0194] -上限：最高至約60重量％或最高至約50重量％或最高至約40重量％，
[019引-范圍：約0重量％至約60重量％、或約0.1重量％至約50重量％、或約1重量％至約 40重量％，
[0196] 重量％相對于整個組合物的量。
[0197] 本文中描述的組合物還可任選地包含不同于聚合性單體(1)的不具有酸性部分的 聚合性單體(3)。
[0198] 當存在時，聚合性單體(3)形成可硬化樹脂基質的另外的組分。
[0199] 除非所期望結果不能實現，否則不特別限制聚合性單體(3)的性質和結構。
[0200] 該組分為通常可自由基聚合的材料，包括一種締鍵式不飽和單體、多種締鍵式不 飽和單體、低聚物或聚合物。
[0201] 合適的聚合性組分可通過下式來表征：
[020。 An-B-Am
[0203]其中A為締屬不飽和基團，諸如（甲基)丙締酷基部分，
[0204] B選自（i)任選地被其他官能團（例如，面化物飽括C1、Br、I)、0H或它們的混合物） 取代的直鏈或支化C1-C12烷基，（ii)任選地被其他官能團（例如，面化物、0H或它們的混合 物)取代的C6-C12芳基，或（iii)具有4至20個由一個或多個酸、硫酸、醋、硫醋、硫代幾基、酷 胺、聚氨醋、幾基和/或橫酷鍵鍵合到彼此的碳原子的有機基團，
[0205] m、n獨立地選自0、1、2、3、4、5或6，條件是n+m大于0，即至少一個A基團是存在的。
[0206] 此類聚合性材料包括單-、二-或聚-丙締酸醋或甲基丙締酸醋，例如丙締酸甲醋、 甲基丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸異丙醋、（甲基）丙締酸正己醋、（甲基） 丙締酸硬脂醋、（甲基)丙締酸締丙醋、二（甲基)丙締酸甘油醋、稱為UDMA的二聚氨醋二甲基 丙締酸醋（異構體的混合物，例如R別imPlex 6661-0)(其為甲基丙締酸2-徑乙醋化EMA) 與2,2,4-立甲基六亞甲基二異氯酸醋(TMDI)的反應產物）、立（甲基）丙締酸甘油醋、二（甲 基)丙締酸乙二醇醋、二（甲基)丙締酸二甘醇醋、二（甲基)丙締酸Ξ甘醇醋、二丙締酸1,3- 丙二醇醋、二甲基丙締酸1,3-丙二醇醋、二（甲基)丙締酸1，6己二醇醋、二（甲基）丙締酸1， 10癸二醇醋、二（甲基)丙締酸1，12十二燒二醇醋、Ξ徑甲基丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋、1，2,4- 下Ξ醇Ξ(甲基)丙締酸醋、1,4-環己二醇二（甲基)丙締酸醋、季戊四醇Ξ(甲基)丙締酸醋、 季戊四醇四丙締酸醋、季戊四醇四甲基丙締酸醋、山梨醇六（甲基）丙締酸醋、二[1-(2-(甲 基)丙締酷氧基）]-p-乙氧基丙基二甲基甲燒W及異氯脈酸Ξ甲基丙締酸Ξ徑乙醋;分子量 200-500的聚乙二醇的二丙締酸醋和二甲基丙締酸醋、丙締酸醋化的單體的共聚混合物(參 見，例如1]5 4,652,274)^及丙締酸醋化的低聚物(參見例如，118 4,642，126);^及乙締基 化合物諸如苯乙締、班巧酸二乙締基醋、己二酸二乙締醋W及鄰苯二甲酸二乙締醋;包含氨 基甲酸醋、脈或酷胺基團的多官能（甲基)丙締酸醋。如果需要，可使用運些可自由基聚合性 材料的兩種或更多種的混合物。
[0207] 可在一種或多種牙科用組合物中單獨或與其他締鍵式不飽和單體的組合來采用 運些締鍵式不飽和單體。
[020引還可添加包含徑基部分的單體。合適的化合物包括（甲基）丙締酸2-徑乙醋 化EMA)、（甲基)丙締酸2-或3-徑丙醋、（甲基炳締酸4-徑下醋、（甲基炳締酸5-徑戊醋、（甲 基）丙締酸6-徑己醋、（甲基）丙締酸10-徑癸醋、單（甲基）丙締酸二亞烷基二醇醋，例如單 (甲基)丙締酸二甘醇醋、單（甲基)丙締酸Ξ甘醇醋、單（甲基)丙締酸四甘醇醋、單（甲基)丙 締酸聚乙二醇醋、單（甲基)丙締酸二丙二醇醋、單（甲基)丙締酸聚丙二醇醋和其他（甲基） 丙締酸1，2-或1，3-和2,3-二徑丙醋、1，3-二（甲基)丙締酸2-?丙醋、1，2-二（甲基)丙締酸 3-徑丙醋、N-(甲基)丙締酷基-l，2-二?基丙胺、N-(甲基)丙締酷基-l，3-二?基丙胺、苯酪 與（甲基)丙締酸縮水甘油醋的加合物，例如（甲基炳締酸1-苯氧基-2-?丙醋、（甲基倆締 酸1-糞氧基-2-徑丙醋、（甲基)丙締酸雙酪A二縮水甘油醋等，尤其優選（甲基)丙締酸2-徑 乙醋、（甲基)丙締酸2-徑丙醋和（甲基)丙締酸2,3-二徑丙醋。
[0209] 如果需要，可使用運些組分中的一種或多種組分的混合物。
[0210] 除那些組分外，可加入的其他可硬化組分包括低聚或聚合化合物，如聚醋聚氨醋 (甲基）丙締酸醋、聚酸聚氨醋（甲基）丙締酸醋、聚碳酸醋聚氨醋（甲基）丙締酸醋和聚（甲 基）丙締酸醋聚氨醋（甲基）丙締酸醋。運些化合物的分子量通常小于20,000g/mol，尤其是 小于15, OOOg/mol，并且尤其是小于10, OOOg/mol。
[0211] 添加運些組分可用于調節流變性。
[0212] 如果需要，可使用兩種、Ξ種或更多種聚合性單體(3)的混合物。
[0213] 聚合性單體(3)可下量存在：
[0214] -下限：至少約0重量％或至少約1重量％或至少約5重量％，
[0215] -上限：最高至約70重量％或最高至約60重量％或最高至約50重量％，
[0216]-范圍：約0重量％至約70重量％、或約1重量％至約60重量％、或約5重量％至約50 重量％，
[0217] 重量％相對于整個組合物的量。
[0218] 本文中描述的組合物還包含適用于引發組合物的固化或硬化的引發劑，具體地被 包含在組合物的樹脂基質中的一種或多種聚合性單體。
[0219] 如要需要多于一個引發劑組分，則引發劑也被稱為引發劑體系。
[0220] 除非所期望結果不能實現，否則不特別限制引發劑的性質。
[0221] 引發劑體系可包括能夠通過福射（即，福射固化）、熱（即，熱固化）、氧化還原反應 (即，氧化還原固化)或其組合引發聚合反應的系統。
[0222] 能夠引發包含自由基活性官能團的樹脂基質的可硬化組分的聚合的引發劑種類 包括自由基生成光引發劑，任選地與光敏劑或加速劑組合。
[0223] 運樣的引發劑在暴露于波長在約200皿到約700nm之間的光能時通常能夠產生用 于加成聚合的自由基。
[0224] 有時可經受α裂解的引發劑組分是優選的。
[0225] 發現將酷基氧化麟用作引發劑或引發劑體系的一部分是特別有用的。
[0226] 合適的酷基氧化麟可由下式來表征
[0227] (r9)2_p(=〇)_c(=〇)-Rio
[0228] 其中每個R9可W單獨地是控基基團例如烷基、環烷基、芳基和芳烷基，其中任何基 團均可W被面素、烷基或烷氧基基團取代，或兩個R9基團可W接合與憐原子形成環，并且其 中Ri嘴控基基團、包含S-、0-、或N-的五元-或六元雜環基團、或-Z-C( =0)-P( =0)-(R9)2基 團，其中Z代表二價控基基團例如具有2至6個碳原子的亞控基或亞苯基。
[0229] 合適的體系在例如US 4,737,593中也有所描述，其內容W引用方式并入本文。
[0230] 可用于本發明的優選酷基氧化麟是其中R9和rW基團是苯基或低級烷基-或低級燒 氧基-取代的苯基。"低級烷基"和"低級烷氧基"意指具有從1至4個碳原子的此類基團。最優 選地，酷基氧化麟是2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基二苯基氧化麟(Lucirin? ΤΡΟ，BASF)。
[0231] 合適的雙酷基氧化麟還可由下式描述
[0232]
[0233] 其中η是1或2,并且於、護、護^及護是山(：1-4烷基、(：1-4烷氧基^、(：1或化;相同或 不同的R哺R3代表環己基、環戊基、苯基、糞基或被。、0也、1取代的二苯基基團、環戊基、環 己基、苯基、糞基或二苯基基團、C1-4烷基和/或C1-4烷氧基、或含S或Ν的5元或6元雜環;或 R2和R3連接形成包含4到10個碳原子并且任選地被1至6個C1-4烷基基團取代的環。
[0234] 更多具體示例包括:雙-(2,6-二氯苯甲酯)苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-2， 5-二甲基苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-4-乙氧基苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲 酷)-4-聯苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-4-丙基苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)- 2-糞基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-1-糞基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-4-氯苯基氧 化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-2,4-二甲氧基苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)癸基氧化 麟、雙-(2,6-二氯苯甲酯)-4-辛基苯基氧化麟、雙-(2,6-二甲氧基苯甲酯)-2,5-二甲基苯 基氧化麟、雙-(2,6-二甲氧基苯甲酯)苯基氧化麟、雙-(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯)-2,5-二甲基 苯基氧化麟、雙-(2,6-二氯-3,4,5-Ξ甲氧基苯甲酯)-2,5-二甲基苯基氧化麟、雙-(2,6-二 氯-3,4,5-Ξ甲氧基苯甲酯)-4-乙氧基苯基氧化麟、雙-(2-甲基-1-糞酷)-2,5-二甲基苯基 氧化麟、雙-(2-甲基-1-糞酷)苯基氧化麟、雙-(2-甲基-1-糞酷)-4-聯苯基氧化麟、雙-(2- 甲基-1-糞酷)-4-乙氧基苯基氧化麟、雙-(2-甲基-1-糞酷)-2-糞基氧化麟、雙-(2-甲基-1- 糞酷)-4-丙基苯基氧化麟、雙-(2-甲基-1-糞酷)-2,5-二甲基氧化麟、雙-(2-甲氧基-1-糞 酷)-4-乙氧基苯基氧化麟、雙-(2-甲氧基-1-糞酷)-4-聯苯基氧化麟、雙-(2-甲氧基-1-糞 酷)-2-糞基氧化麟和雙-(2-氯-1-糞酷)-2,5-二甲基苯基氧化麟。
[0235] 有時優選酷基氧化麟:雙(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯)苯基氧化麟（IRGACURE? 819,紐 約州塔里敦的汽己精化公司（Ciba Specialty Qiemicals,Tar巧town,ΝΥ))。
[0236] 叔胺還原劑可與酷基氧化麟組合使用。可用于本發明中的示例性叔胺包括4-(N, N-二甲氨基)苯甲酸乙醋化DMAB)和N，N-二甲氨基甲基丙締酸乙醋(DMAEMA)。
[0237] 當在大于400皿至1200皿的波長處照射時能夠發生自由基引發的可商購獲得的氧 化麟光引發劑包括重量比25 :75的雙(2，6-二甲氧基苯甲酯基)-2，4，4-Ξ甲基戊基氧化麟 與2-徑基-2-甲基-1 -苯基丙-1 -酬（IRGACURE? 1700，汽己精化公司）、2-芐基-2-(N，N-二甲 氨基)-1-(4-嗎嘟基苯基)-1-下酬（IRGACURE? 369,汽己精化公司）、雙(115-2,4-環戊二締- 1-基)-雙(2,6-二氣-3-(1護化咯-1-基)苯基)鐵（11?；4〇]1?6了》7840(：，汽己精化公司）的混合 物，重量比1:1的雙(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)苯基氧化麟和2-徑基-2-甲基-1-苯基丙-1-酬 (DAR0CUR? 4265，汽己精化公司）的混合物，W及乙基-2，4，6-Ξ甲基芐基苯基次麟酸鹽 (LUCIRIN? LR8893X，北卡羅來納州夏洛特的己斯夫公司（BASF Co巧.，Charlotte，NC))。
[0238] 多種可見光或近紅外光引發劑體系也可用于自由基聚合型材料的光聚合。
[0239] 例如，可使用選自通過胺和α-二酬的雙組分體系的引發聚合的體系的光引發體 系。運種體系在例如US 4,071，424和W0 2009151957中有所描述，其內容W引用方式并入本 文。
[0240] 另選地，樹脂可與Ξ種組分或Ξ元光引發劑體系混合。合適的體系在US 5,545， 676和W0 2009151957中有所描述，其內容W引用方式并入本文。
[0241] 在Ξ元光引發劑體系中，第一組分是艦鐵鹽即二芳基艦鐵鹽。當在敏化劑和供體 存在情況下溶解時，艦鐵鹽優選可溶解在單體中且是架藏穩定的（即，不會自發促進聚合）。 因此，特定艦鐵鹽的選擇可W某些程度上取決于所選的特定單體、聚合物或低聚物、敏化劑 和供體。US 3,729,313、US 3,741，769、US 3,808,006、US 4,250,053和US 4,394,403描述 了合適的艦鐵鹽，運些專利公開的艦鐵鹽W引用方式并入本文中。艦鐵鹽可為簡單鹽（例 如，含陰離子，諸如Cr、化-、廠或。也S〇3-)或金屬絡合鹽(例如，含SbFsOH-或AsFs-)。如果需 要，可使用艦鐵鹽的混合物。優選的艦鐵鹽包括二苯基艦鐵鹽，例如氯代二苯艦鐵、六氣憐 酸二苯基艦鐵和四氣憐棚酸二苯基艦鐵。
[0242] Ξ元光引發劑體系中的第二組分是敏化劑。理想的敏化劑溶于單體并且能夠在如 下的波長范圍內有光吸收:大于400納米至1200納米，更優選地地大于400納米至700納米， 并且最優選地大于400納米至約600納米。敏化劑也能夠使用US 3，729,313所述測試工序敏 化2-甲基-4,6-雙(S氯甲基)-3-;嗦，該專利W引用方式并入本文。優選地，除了通過該測 試，敏化劑也可部分基于架藏穩定性考慮選擇。因此，特定敏化劑的選擇可W在某種程度上 取決于所選的特定單體、低聚物或聚合物、艦鐵鹽和供體。
[0243] 適合的敏化劑包括下述類別的化合物:酬、香豆素染料(例如：香豆素酬）、氧雜蔥 染料、叮晚澄染料、Ξ挫類染料、嚷挫類染料、嚷嗦類染料、嗯嗦類染料、叮嗦類染料、氨基酬 染料、日l·嘟、芳香多環芳控、對位-取代的氨基苯乙締基酬化合物、氨基Ξ芳基甲燒、部花青、 方酸染料和化晚染料。酬(如，單酬或α-二酬）、香豆素酬、氨基芳香酬類和對位-取代的氨基 苯乙締基酬化合物是優選的敏化劑。對需要高敏度的應用而言，優選采用包含久洛尼定基 (化lolidinyl)部分的敏化劑。對于要求深度固化的應用（例如，高度填充的復合材料），優 選采用具有在光聚合所需的照射波長處消光系數低于約1000的敏化劑，更優選低于約100 的敏化劑。另選地，可使用展示在照射激發波長處光吸收減小的染料。
[0244]例如，優選類別的酬敏化劑具有下式:AC0(X)b B，其中X為C0或CRSr6,其中R哺R6可 相同或不同并且可為氨、烷基、燒芳基或芳烷基，b為0或1，且A和B可相同或不同取代的（具 有一個或多個非干擾的取代基)或未取代的芳基、烷基、燒芳基或芳烷基基團，或者A和B- 起可形成環狀結構，其可為取代的或未取代的脂環族，芳族，雜芳族或稠芳環。
[0245] 上述式中適合的酬包括單酬(b = 0)，例如2,2-、4,4-或2,4-二徑基二苯甲酬、雙- 2-化晚酬、雙-2-巧喃酬、雙-2-硫苯基酬、安息香、巧酬、查爾酬、米蛋酬、2-氣-9-巧酬、2-氯 硫咕噸酬、苯乙酬、二苯甲酬、1-或2-糞乙酬、9-乙酷基蔥、2-、3-或9-乙酷基菲、4-乙酷基聯 苯、苯丙酬、正下酷苯、苯戊酬、2-、3-或4-乙酷基化晚、3-乙酷基香豆素等等。適合的二酬類 包括芳烷基二酬，例如蔥釀、菲釀、鄰-、間-和對-二乙酷基苯、l，3-、l，4-、l，5-、l，6-、l，7- 和l，8-二乙酷基糞、l，5-、l，8-和9，10-二乙酷基蔥等等。適合的α-二酬類化合物(b=l且X = C0)包括2,3-下二酬、2,3-戊二酬、2,3-己二酬、3,4-己二酬、2,3-庚二酬、3,4-庚二酬、2， 3-辛二酬、4,5-辛二酬、聯苯酷、2,2'-、3,3'-和4,4'-二徑基聯苯酷、慷偶酷、二-3,3'-嗎|噪 乙基二酬、2,3-茨燒二酬(精腦釀）、二乙酷基、1,2-環己基二酬、1,2-糞釀、乙酷糞釀等等。
[0246] Ξ元引發劑體系的第Ξ種組分是供體。優選的供體包括例如胺(包括氨基醒和氨 基硅烷）、酷胺(包括憐酷胺）、酸(包括硫酸）、脈(包括硫脈）、二茂鐵、亞橫酸及其鹽類、氯亞 鐵酸鹽、抗壞血酸及其鹽類、二硫代氨基甲酸及其鹽、黃源酸鹽、乙二胺四乙酸鹽和四苯基 棚酸鹽。供體可為未取代的或由一個或多個互不干擾的取代基取代的。特別優選的供體包 含電子供體原子，例如氮、氧、憐或硫原子，W及粘合在電子供體原子的α位碳或娃原子的可 吸取氨原子。US 5，545，676公開了多種供體，該專利W引用方式并入本文。
[0247] 或者用于本文所述的牙科用組合物的另一個自由基引發劑體系包括離子染料抗 衡離子絡合物引發劑的種類，此類引發劑包含棚酸鹽陰離子和互補陽離子染料。
[024引棚酸鹽光引發劑在例如US 4,772,530、US 4,954,414、US 4,874,450、US 5,055， 372、W及US 5，057，393中有所描述，運些專利所掲示的內容W引用方式并入本文中。
[0249] 在運些光引發劑中可用的棚酸鹽陰離子一般可W由式r1r2R3R4B-來表示，其中Ri、 R2、R3W及R4可W獨立地為烷基、芳基、燒芳基、締丙基、芳烷基、締基、烘基、脂環基和飽和或 不飽和雜環基團。優選地，R2、R3W及R4是芳基并且更優選苯基，并且Ri是烷基且更優選是仲 烷基。
[0250] 陽離子抗衡離子可W是陽離子染料、季錠基團、過渡金屬配位絡合物等等。作為抗 衡離子的陽離子染料可W是陽離子次甲基、聚次甲基、Ξ芳甲燒、二氨嗎I噪、嚷嗦、氧雜蔥、 嗯嗦或叮晚染料。更具體地，染料可W是陽離子花菁、碳菁、半花菁、羅丹明W及甲亞胺染 料。可用的陽離子染料的具體示例包括亞甲藍、番紅0和孔雀石綠。可作為抗衡離子使用的 季錠基團可W是Ξ甲基十六烷基錠、十六烷基化晚和四甲基錠。其他親有機物質的陽離子 可W包括化晚鐵、鱗鐵和梳。
[0251] 可使用光敏過渡金屬配位絡合物，包括鉆、釘、餓、鋒、鐵和銀與如下等配體的絡合 物:例如化晚、2，2'-二化晚、4,4'-二甲基-2,2'-二化晚、1,10-鄰菲咯嘟、3，4,7,8-四甲基 鄰菲咯嘟、2,4,6-Ξ(2-化晚基-s-Ξ嗦）W及相關配體。
[0252] 能夠引發自由基活性官能團聚合的引發劑的再一個替代種類包括常規的化學引 發劑體系，諸如過氧化物和活化劑諸如胺的組合。運些依賴熱氧化還原反應的引發劑常稱 為"自固化催化劑"。它們通常作為兩部分體系供應，在兩部分體系中反應物彼此分開儲存 然后在即將使用之前混合。
[0253] 特別地，化合物例如過氧化十二酷，過氧化苯甲酯和過氧化對-氯苯甲酯和過氧化 對-甲基苯甲酯可W被認為是有機過氧化物化合物。
[0254] 適合作為激活劑的是：例如芳叔胺，例如從US 3，541，068所知的Ν，Ν-雙-(徑燒 基)-3,5-二甲基苯胺和Ν，Ν-雙-婚烷基)-3,5-二-叔-下基苯胺，尤其是Ν，Ν-雙-([β]-氧下 基)-3，5-二-叔-下基苯胺和Ν，Ν-雙-(徑烷基)-3，4，5-Ξ甲基苯胺。
[02巧]合適的激活劑也可W是如US 2003/008967和DE 14 95 520所述的己比妥酸和己 比妥酸衍生物W及如US 4,544,742(對應ΕΡ 0 059 451)所述的丙二酷硫橫酷胺。優選的丙 二酷橫酷胺是2,6-二甲基-4-異下基丙二酷橫酷胺、2,6-二異下基-4-丙基丙二酷橫酷胺、 2，6-二下基-4-丙基丙二酷橫酷胺、2，6-二甲基-4-乙基丙二酷橫酷胺和2，6-二辛基-4-異 下基丙二酷橫酷胺。
[0256] 為進一步加速，聚合在運種情況下優選在重金屬化合物和離子化面素或擬面素存 在下進行。重金屬適合W可溶性有機化合物的形式使用。同樣，面素離子和擬面素離子適合 W可溶性鹽的形式使用，如示例中可W命名為可溶性氯化錠W及氯化季錠化合物。合適的 激活劑尤其是金屬，從鐵到銅基團，優選銅和鐵的絡合物并且尤其是銅的絡合物。重金屬優 選采用可溶性有機化合物的形式。合適的是例如，簇酸鐵、簇酸銅、鐵蛋白鹽、銅蛋白鹽、環 燒酸銅、醋酸銅和環燒酸鐵。
[0257] 在進一步的替代形式中，可W利用熱來引發自由基活性基團的硬化或聚合。適合 于本文所述的牙科材料的熱源的示例包括感應、對流和福射。熱源應能夠生成至少40°C至 15Γ的溫度。有時運種過程對于引發在口腔環境外發生的材料的聚合是優選的。
[0258] 能夠引發可用于如本文中所述的牙科材料的自由基活性官能團聚合的又一替代 類引發劑是包括自由基發生熱引發劑的那些。示例包括過氧化物(例如像，過氧化苯甲酯和 月桂基過氧化物)和偶氮化合物(例如像，2,2-偶氮-二異下臘(AIBN))。
[0259] 如果固化組合物的顏色有關系，應使用不會導致不期望的變色的引發劑體系。
[0260] 引發劑或引發劑體系通常下量被包含：
[0261] -下限：至少約0.1重量％或至少約0.2重量％或至少約0.3重量％，
[0262] -上限：最高至約10重量％或最高至約8重量％或最高至約6重量％，
[0%3]-范圍；約0.1重量％至約10重量％、或約0.2重量％至約8重量％、或約0.3重量％ 至約6重量％，
[0264] 重量％相對于整個組合物的量。
[0265] 本文描述的組合物還包含填料。
[0266] 添加填料可W是有益的，例如用于調節流變性如粘度。填料的含量通常還影響固 化之后組合物的物理特性，如硬度或彎曲強度。
[0267] 除非希望目標不能實現，否則不特別限制一種或多種填料的化學性質。
[0268] 填料顆粒的尺寸應使得可得到具有形成樹脂基質中的可硬化組分的均勻混合物。
[0269] 填料的顆粒尺寸可在約Ο.ΟΟΙμηι到約ΙΟμηι的范圍內。
[0270] -種或多種填料通常包括非酸反應性填料。非酸反應性填料為不與酸發生酸/堿 反應的填料。
[0271] 可用的非酸反應性填料包括熱解法二氧化娃、基于非酸反應性氣侶娃酸鹽玻璃的 填料、石英、磨砂玻璃、非水溶性氣化物如CaF2、硅膠如娃酸(尤其是熱解娃酸及其顆粒）、方 石英、娃酸巧、娃酸錯、沸石(包括分子篩）、硫酸領、氣化錠。
[0272] 合適的熱解法二氧化娃包括例如，可得自德固賽公司(Hanau，德國）（Degussa AG， 化日11日11，66^11日117))^商品名46'〇31嚴系列0乂-50、-130、-150^及-200、46'〇3111?8200出售 的產品、可得自卡博特公司（塔斯科拉，伊利諾伊州）（C^ibot Co;rp(Tuscola，111.))的CAB- 0-SIL? M5W及皿Κ類型例如，HDK-H 2000、HDK H15;可得自瓦克的皿Κ H18、HDK H20和皿Κ 冊0。
[0273] 二氧化娃顆粒的平均表面積優選大于約15mVg、更優選大于約30m2/g。
[0274] 還可使用的一種或多種填料包括納米級的填料諸如納米級二氧化娃。合適的納米 級顆粒通常具有約5nm至約80nm范圍內的平均顆粒尺寸。
[0275] 優選的納米級二氧化娃可從納爾科化工公司（伊利諾伊州內巧維爾）（化Ico Chemical Co.(化 perville, 111.))W 商品名 NALCO COLLOIDAL SILICAS(例如，優選的二氧 化娃顆粒可使用NALCO產品1040、1042、1050、1060、2327^及2329獲得）、德克薩斯州休斯頓 的日產化學美國公司（Nissan 化 emical America Company,Houston,Texas)(例如， SNOWTEX-化、-0L、-0、-N、-C、-20L、-40W及-50);日本雅都瑪公司（AdmatechsCo.，Ltd.，） (例如，SX009-MIE、SX009-MIF、SC1050-MJMW及SC1050-MLV);德國沃爾姆斯的格雷斯公司 (Grace GmbH&Co. KG，Worms，Germany)(例如，可 W 商品名LUD0X獲得的那些，例如，？-胖50、口- W30、P-X30、P-T40W及P-T40AS);德國勒沃庫森的阿克蘇諾貝爾化工公司（AkzoNobel QiemicalS Gm地,Leverkusen, Germany)(例如，可 W商品名LEVASIL獲得的那些，例如，50/ 50%、100/45%、200/30%、200A/30%、200/40%、200A/40%、300/30% W及500/15% )及德 國勒沃庫森的拜耳材料科技公司（Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)(例 如，可W商品名DISP邸(mL S獲得的那些，例如，5005、4510、4020^及3030)商購獲得。
[0276] 在將納米粒度的二氧化娃顆粒負載入牙科用材料之前的表面處理可提供樹脂中 的更穩定分散體。優選地，表面處理使納米顆粒穩定，從而使得顆粒良好分散于可硬化樹脂 中并且得到基本上均勻的組合物。此外，優選二氧化娃可在其表面的至少一部分上利用表 面處理劑修飾使得穩定的顆粒可共聚，或者在固化期間與可硬化樹脂反應。
[0277] 因此，二氧化娃顆粒W及其他合適的非酸反應性填料可利用與樹脂相容的表面處 理劑加 W處理。
[0278] 特別優選的表面處理劑或表面修飾劑包括能夠與樹脂聚合的硅烷處理試劑。優選 的硅烷處理試劑包括丫 -甲基丙締氧基丙基Ξ甲氧基硅烷，W商品名A-174從威科OSi專業 公司（康涅狄格州丹伯里）（Witco OSi 896。1日11:163(0日]11311巧，(：〇]1]1.))購得丫，^及丫-縮 水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基硅烷，W商品名G6720從聯合化學科技公司（賓夕法尼亞州布里斯 托爾）（United Qiemical Technologies(B;ristol，Pa.))購得。
[0279] 另選地，可使用表面改性劑的組合，其中至少一種試劑具有可與可硬化樹脂共聚 的官能團。例如，該聚合基團可W是締鍵式不飽和官能團或易于開環聚合的環狀官能團。締 鍵式不飽和聚合基團可W是(例如）丙締酸醋或（甲基)丙締酸醋或乙締基基團。易于開環聚 合的環狀官能團一般包含雜原子諸如氧、硫或氮，并且優選地包含氧的3元環諸如環氧化 物。可包含一般不與可硬化樹脂反應的其他表面改性劑W提高分散度或流變質。該類型的 硅烷的示例包括例如烷基或芳基聚酸、烷基、徑基烷基、徑基芳基或氨基烷基官能的硅烷。
[0280] 除無機材料外，該一種或多種填料也可基于有機材料。合適的有機填料顆粒的示 例包括填充或未填充的粉狀聚碳酸醋、聚（甲基)丙締酸醋、聚環氧化物等。
[0281] 如果需要，可使用TEM(透射電子顯微鏡)法完成對填料顆粒的平均顆粒大小的測 量，由此分析群體W獲得平均粒徑。
[0282] 測量粒徑的一個優選方法可如下描述:將約80nm厚的樣品放置在具有碳穩定的聚 乙締醇縮甲醒基底(賓夕法尼亞州西切斯特(West化ester,PA)SPI Supplies-結構探測劑 公司（Struc化re Probe, Inc)的一個部口）的200目銅網上。使用巧化200CX(產自日本昭島 市(AkisMma)的巧化有限公司W及由美國巧化公司售出）在200KV拍下透射電子顯微照片 (TEM)。可W測出約50-100個顆粒的總體尺寸并確定平均直徑。
[0283] 在填料基質中所用的填料量通常取決于牙科用組合物的使用目的。
[0284] 通常下量使用填料：
[02化]-下限：至少約20重量％或至少約30重量％或至少約40重量％，
[02化]-上限：最高至約95重量％或最高至約90重量％或最高至約85重量％，
[0287] -范圍：約20重量％至約95重量％、或約30重量％至約90重量％、或約40重量％至 約85重量％，
[0288] 重量％相對于整個組合物的量。
[0289] 除W上提及的組分，本文描述的牙科用組合物還可包含W下添加劑中的一種、兩 種或更多種添加劑：
[0290] -X射線可見顆粒，
[029。-顏料，
[0292] -可光漂白的著色劑，
[0293] -氣化物剝離劑，
[0294] -穩定劑，
[0295] -緩聚劑，
[0巧6] 及其混合物。
[0297] 可能存在的合適的X射線可見顆粒包括金屬氧化物顆粒，如錠、鏡、鎖、領、錯、給、 妮、粗、鶴、祕、鋼、錫、鋒、銅系元素（即包括原子數范圍為57至71的元素）、姉和它們的組合 的氧化物。最優選地，原子序數大于30但小于72的重金屬的氧化物任選被包含于本發明的 材料中。特別優選的射線不可透金屬氧化物包括氧化銅、氧化鋒、氧化錫、氧化錯、氧化錠、 氧化鏡、氧化領、氧化鎖、氧化姉、W及它們的組合。
[0298] 可使用顏料的示例包括二氧化鐵或硫化鋒(鋒領白）、紅色氧化鐵3395、Bayferrox 920Z黃、Neazopon藍807(基于銅獻菁的染料)或化lio化st黃邸。運些添加劑可用于牙科用 組合物單獨染色。
[0299] 可存在的可光漂白著色劑的示例包括玫瑰紅、亞甲紫、亞甲藍、巧光素、伊紅黃、伊 紅Y、乙基伊紅、伊紅藍、伊紅B、赤薛紅B、赤薛紅黃共混物、甲苯胺藍、4'，5'-二漠巧光素 、W 及它們的共混物。可光漂白著色劑的其他示例可見于US 6,444,725中。本發明的組合物的 顏色還可由敏化劑賦予。
[0300] 可存在的氣化物脫模劑的例子包括天然存在或合成的氣化物礦物。運些氣化物源 可任選地用表面處理劑加 W處理。
[0301] 可W加入的其他添加劑包括穩定劑，尤其是自由基清除劑，例如取代和/或未取代 的徑基芳族化合物（例如下基化徑基甲苯(BHT)、對苯二酪、對苯二酪單甲酸(MEHQ)、3，5- 二-叔下基-4-徑基苯甲酸（2,6-二-叔下基-4-乙氧基苯酪）、2,6-二-叔下基-4-(二甲氨 基)-甲基苯酪或2,5-二-叔下基-對苯二酪或2-(2'-徑基-5'-甲基苯基)-2H-苯并Ξ挫、2- (2'-徑基-5'-叔-辛基苯基)-2H-苯并Ξ挫、2-徑基-4-甲氧二苯甲酬(UV-9)、2-(2'-徑基- 4 '，6 ' -二-叔-戊基苯基)-2H-苯并Ξ挫、2-徑基-4-正-辛氧基二苯甲酬、2-(2 ' -徑基-5 ' -甲 丙締酷氧乙基苯基)-2H-苯并Ξ挫、吩嚷嗦和HALS(受阻胺型光穩定劑）。
[0302] 可加入的其他添加劑包括阻滯劑（如1,2-二苯基乙締）、增塑劑(包括聚乙二醇衍 生物、聚丙二醇、低分子量聚醋、鄰苯二甲酸二下醋、鄰苯二甲酸二辛醋、鄰苯二甲酸二壬 醋、鄰苯二甲酸二苯醋、二（己二酸異壬醋）、憐酸Ξ甲苯醋、石蠟油、Ξ醋酸甘油醋、雙酪A二 醋酸醋、乙氧基化雙酪A二醋酸醋和硅油）、香料、抗微生物劑、芳香劑、賦予巧光和/或乳光 的試劑、w及氣化物脫模材料。
[0303] 不需要一種或多種添加劑存在。一種或多種添加劑可下量存在：
[0304] -下限：至少約0重量％或至少約0.1重量％或至少約1重量％，
[0305] -上限：最高至約10重量％或最高至約8重量％或最高至約5重量％，
[0306] -范圍：約0重量％至約10重量％、或約0.1重量％至約8重量％、或約1重量％至約5 重量％，
[0307] 重量％相對于整個組合物的量。
[0308] 根據另一實施方案，W下描述了本文中描述的牙科用組合物：
[0309] -聚合性單體（1):約1重量％至約75重量％、或約5重量％至約70重量％、或約10重 量％至約65重量％ ;
[0310] -聚合性單體(2):約0重量％至約60重量％、或約0.1重量％至約50重量％、或約1 重量％至約40重量％;
[0311] -聚合性單體（3) :0重量％至約70重量％、或約1重量％至約60重量％、或約5重 量％至約50重量％ ;
[0312] --種或多種引發劑:約0.1重量％至約10重量％、或約0.2重量％至約8重量％、或 約0.3重量％至約6重量％ ;
[0313] --種或多種填料：約20重量％至約95重量％、或約30重量％至約90重量％、或約 40重量％至約85重量％;
[0314] --種或多種添加劑:〇重量％至約10重量％、或約0.1重量％至約8重量％、或約1 重量％至約5重量％ ;
[0315] 重量％相對于整個組合物的重量。
[0316] 可如下產生本文中描述的牙科用組合物：
[0引7]-提供相應組分，
[0；31引-混合組分。
[0319] 可使用操作者已知的任何方法來完成混合。即，粘合劑組合物可簡單地通過將相 應組分放在一起并且將它們混合W單蓋合成法來制備。
[0320] 如果需要，在節約光條件下執行產生過程W避免組合物的不期望的聚合。
[0321] 本文中描述的可硬化牙科用組合物通常儲存在容器中直到使用。根據配方和固化 狀態，可使用各種容器。
[0322] 組合物可W單組分體系體系或雙組分體系的形式提供。運通常取決于所選擇的引 發劑體系。如果組合物是氧化還原可固化或固化性的，則通常作為雙組份體系提供。
[0323] 如果牙科用組合物作為單組份體系提供，則其可被儲存在僅具有一個室的容器諸 如分配器或螺紋管中。
[0324] 分配器通常有具有帶有前面和后部和噴嘴的圓柱形外殼。外殼的后部通常用可移 動的活塞密封。通常，牙科用組合物通過使用具有可移動的活塞的填充器(如具填縫槍形狀 的施用設備)在分配器或容器外分配。合適的分配器或容器的示例描述于US 5,624,260、EP 1 340 472 A1、US 2007/0172789 A1、US 5,893,714和US 5,865,803中，運些專利關于分配 器或容器描述的內容W引用方式并入本文。
[0325] 用于儲存的合適的雙組分體系包括雙筒的藥筒。
[03%] 合適的雙組分體系在例如US 2007/0090079或US 5,918,772中有所描述。運些文 獻的與小瓶或瓶子的描述有關的內容W引用方式并入本文。可被使用的藥筒還可從蘇爾壽 化工公司（SulzerMixpac AG，瑞±)商購獲得。
[0327] 雙筒的藥筒的每個隔室的容積范圍通常為約O.lmL至約lOOmL、或約0.5mL至約 50mL、或約 ImL 至約 30mL。
[032引隔室（I)與隔室（II)的容積比為通常在約1:1至約10:1的范圍內。
[0329] 可用于混合被包含在隔室中的組合物的靜止混合頭在例如，US 2006/0187752或 US 5,944,419中有所描述。運些專利的公開內容W引用方式并入本文。可被使用的混合頭 還可從蘇爾壽化工公司（SulzerMixpac AG，瑞±)商購獲得。
[0330] 如果牙科用組合物W牙科研磨巧的形式提供，則通常將其固定到包括框架或忍軸 的夾持裝置。
[0331 ]本文中描述的本發明還設及一種套件部件。
[0332] 運種套件通常包含本文中描述的牙科用組合物、牙科用粘合劑和/或牙科用粘固 粉、任選地施用裝置和任選地使用說明。
[0333] 使用說明通常包含對操作者應如何和在何種條件下將組合物施加到硬牙組織的 表面的提示。
[0334] 牙科用組合物可用作或用于產生牙科用填充材料、牙科用粘固粉、牙冠或牙橋材 料或牙科研磨巧。
[0335] 牙科用組合物通常用于患者口腔中，并且鄰近自然牙齒設置。如本文所用，短語 "鄰近設置"是指放置臨時或持久與自然牙齒接觸(例如咬合或接近)的牙科材料。
[0336] 本文所用的設及牙科用材料的術語"復合材料"是指填充的牙科用材料。本文所用 的術語"修復劑"是指在將其鄰近牙齒設置之后發生聚合的牙科用復合材料。本文所用的術 語"修補物"是指在將其鄰近牙齒設置前定型且聚合W用于其最終用途的復合材料(如用作 牙冠、牙橋、貼面、鑲嵌物、高嵌體等）。
[0337] 將本文中描述的組合物用作修復復合材料的典型應用過程包括W呈需要的順序 的W下步驟：
[0338] .提供組合物，
[0339] .將組合物放置與硬牙組織尤其他的表面接觸，
[0340] .固化組合物，例如通過向組合物施加福射(例如，可見光)持續足W引發聚合過 程的時間（例如，約5s至約20s)。
[0341] 用于施加福射的合適的工具包括牙科用固化光。合適的牙科用固化光在例如US 2005/0236586中有所描述。該文獻的內容W引用方式并入本文。合適的牙科用固化光還可 W例如商品名Elipar? S10(3M ESPE)商購獲得。
[0342] 本文中描述的牙科用組合物還可用于在患者口腔外產生牙冠、牙橋、高嵌體或鑲 嵌物。
[0343] 產生可通過所謂的構建性方法（即累積法)或所謂毀滅性方法（即機械加工或研磨 法)來完成。
[0344] 累積法可通過技術人員已知的任何方法進行，包括快速成型技術。
[0345] 快速成型技術包括噴墨印刷、3d打印、自動誘鑄成型、層片疊加制造術、立體光照 型技術、光刻法或其組合。
[0346] 合適的工藝的合適的示例在例如US 2012/068388(3M)中有所描述。該參考文獻的 內容W引用方式并入本文。
[0347] 機械加工法還可通過技術人員已知的任何方法進行，包括從牙科研磨巧研磨出期 望的牙科用修復物。
[0348] 如果需要，可將牙科研磨巧附接到夾持裝置。合適的夾持裝置包括框架和殘端或 忍軸。無論是用于儲存或用于機械加工，如果牙科研磨巧被放置在盒中，則運有時可W是期 望的。夾持裝置通常有利于對牙科制品進行機械加工，例如通過使用機械加工或研磨裝置。
[0349] 夾持裝置的示例在US 2003/0132539、US 6,769,912和EP 0 455 854 B1 中示出。 運些文件設及夾持裝置(例如框架和殘端或支撐體）的內容W引用方式并入本申請并作為 本發明的一部分。
[0350] 將牙科研磨巧固定到夾持裝置可例如通過膠粘實現。固定應使得牙科用研磨巧可 在研磨機器中被處理。
[0351] 除膠粘外，用于附接夾持裝置的其他方法包括粘結、螺旋W及它們的組合。
[0352] 因此，本發明的另一實施方案設及用于產生牙科研磨巧的工藝，該工藝包括下列 步驟
[0353] -提供如本文中描述的牙科用組合物，該牙科用組合物呈其未固化狀態，
[0354] -硬化或固化牙科用組合物W獲得硬化或固化的牙科用組合物，
[03W]-任選地將硬化的牙科用組合物固定到夾持裝置，
[0356] 該牙科用組合物W牙科研磨巧的形狀被提供。
[0357] 在固化步驟后通過將可固化的牙科用組合物放置到模具中可產生牙科研磨巧。
[0358] 用于產生牙科研磨巧的另一個選自是應用累積或層技術。在那種情況中，牙科用 組合物通常W平層的形式提供，層被固化并且在另外的固化步驟之后該牙科用組合物的另 外的可固化層被施加在先前層的頂部上。重復運些步驟，直到對象具有期望的尺寸。
[0359] 但是，本發明的另一實施方案設及用于產生牙科修復物的工藝，該工藝包括下列 步驟
[0360] -提供如本文中描述的牙科研磨巧，該牙科研磨巧包含本文中描述的牙科用組合 物，該牙科用組合物呈其硬化狀態，
[0361] -機械加工牙科研磨巧W獲得牙科修復物，該牙科修復物通常具有牙冠、牙橋、鑲 嵌物或鑲面的形狀。
[0362] 根據一個具體實施方案，本文中描述的牙科用組合物的特征如下：
[0363] --種或多種聚合性單體(1):
[0364] 如上文相對于聚合性單體(1)所述由式表示，量為約1重量％至約75重量％，
[0365] -一種或多種福射固化引發劑，
[0366] --種或多種填料，其選自一種或多種二氧化娃或二氧化娃/氧化錯填料，量為約 20重量％至約95重量％。
[0367] 本發明的牙科用組合物中使用的所有組分應該是充分生物相容的，即在活組織中 該組合物不應產生有毒的、有害的或免疫學的響應。
[0368] 根據一個實施方案，本文中描述的牙科用組合物不包含或基本上不包含相對于整 個組合物的重量，量超過約5重量％、1 ο重量％或20重量％的選自水、醇(例如，乙醇)或其組 合的一種或多種溶劑。
[0369] 牙科用組合物通常還不包含相對于整個組合物的重量，量為約1重量％或5重量％ 的包含Bis-GMA或一個或多個雙酪部分的組分。
[0370] 本文引用的專利公開說明書、專利文獻和出版物的全部內容均W引用方式全文并 入本文，如同每一個文件均單獨被引用一樣。在不脫離本發明的范圍和實質的前提下，對本 發明的各種修改和改變對本領域的技術人員將是顯而易見的。上述說明書、示例和數據提 供了對本發明的組合物的制備、用途W及本發明的方法的描述。本發明不限于本文中公開 的實施方案。本領域技術人員將知道在不脫離本發明的實質和范圍的情況下可作出本發明 的許多替代實施方案。
[0371] W下的實施例用于說明本發明而非限制本發明的范圍。除非另外指明，否則所有 的份數和百分比均按重量計。
[0巧。實施例
[0373]除非另外指明，所有份數和百分比均按重量計，所有水為去離子水，并且所有分子 量均為重均分子量。此外，除非另外指明，否則所有的實驗均在環境條件(23Γ; 1013毫己） 下進行。此外，幾乎所有的方法步驟在干燥空氣的大氣環境下進行：
[0巧4] 壓縮強度(CS)
[0375] 根據ISO 4049,使用具有3mmX3mmX5mm的尺寸的標本進行壓縮強度的測量。壓縮 強度1的單位WMPa給出。 師]收縮應力(應力)
[0377]收縮應力根據Sakaguchi等人(牙科材料，1997,13,233-239)中的步驟進行測量。 45mg的樣品使用3M化3000 (650mW)照射設備進行照射40秒。在照射開始之后10分鐘Κμ strain為單位來記錄應力值。
[037引墊含
[0379] 塑
[0380] ^用組分的名稱和/或結構在表1中給出。
[0381] 皇
[0382]















[0：3側 通用工序A:
[0巧9] 利用面化醇(例如，3-氯-1-丙醇)通過二徑基苯(例如，間苯二酪)或徑基烷基苯酪 (例如，酪醇)的酸化或徑基苯甲酸(例如，mHB)或通過徑基苯甲酸(例如，m皿)的親核醋化的 前體(例如，E2T)的合成
[0400] 在回流下，向對應的二徑基苯或徑基烷基苯酪和對應的面化醇的水溶液添加堿性 氨氧化物（例如，化0H)或堿性碳酸鹽(例如，化2C03)或氨的水性溶液。任選地，在保護性氣 體氣氛(例如，氮氣)下進行合成。
[0401] 另選地，可將IPA或巧uOH用作溶劑并且將固體堿性氨氧化物(例如，K0H)或堿性碳 酸鹽(例如，Na2C03)用作堿。
[0402] 對于二徑基苯或二徑基苯單醋（例如，RAc)，后續反應模式也是可能的，其中在第 一反應步驟中，一份等量的堿和一半面化醇/與二徑基苯或二徑基苯單醋反應，并且隨后在 第二反應步驟中，另一份等量的堿和剩余一半面化醇反應(如果使用了二徑基苯單醋，則在 第一反應步驟后醋被水解，例如堿性醋水解必須在第二反應步驟可發生前完成）。
[0403] 在回流下攬拌過夜，將反應混合物冷卻至室溫，并且如果將水用作溶劑，噴噴提取 反應混合物(例如，MT邸或EA或MEK)。任選地，實際上可提取反應混合物或可分離有機相，并 且僅可提取水相，隨后有機相與提取物合并。任選地，可使用水性堿性(例如，化0H)溶液和/ 或水性酸(例如，也S化)溶液和/或水提取合并的有機相。
[0404] 如果將IPA或tBuOH用作溶劑，則首先過濾反應混合物W去除沉淀物，然后在真空 中汽提溶劑，并且然后用水提取殘余物，如上所述。
[0405] 如果將徑基苯甲酸用作構建塊，則首先使用水性酸(例如，也S化)酸化反應混合物， 并且如上所述用水提取W隔離酸化產物徑基苯甲酸和/或親核醋化產物徑基苯甲酸徑烷基 醋。
[0406] 任選地，通過二氧化娃或氧化侶過濾組合的有機相，和/或使用木炭攬拌W實現具 有改善的脫色。在無水Na2S04上干燥并且過濾后，在真空中汽提溶劑。
[0407] 另選地，根據豪本-魏耳有機化學方法，第VI/3卷第3部分，氧化物1，第4版，1965， 格奧爾格蒂梅出版社，斯圖加特，第55頁（Houben-Weyl ,Methoden der Organischen Chemie,Band VI/3Teil 3,Sauerstoffverbindungen 1,4.Auflage,1965,Georg Thieme Ver lag, S化ttgad, p. 55)的所謂碳酸鹽法的燒化反應，或根據豪本-魏耳，第VI/3卷第3部 分，氧化物1，第4版，1965，格奧爾格蒂梅出版社，斯圖加特，第59頁化ouben-W巧1，Methoden der Organischen Chemie,Band VI/3Teil 3,Sauerstoffverbindungen 1,4.Auflage, 1965 ,Georg Thieme Verlag , Stuttga;rt ,ρ . 59)的單或二酷化的二徑基苯（例如，RAc或 RAc2)的脫酷的燒化反應是可能的。
[040引 通用工序B:
[0409] 通過已烷氧基化的二徑基苯(例如，乙氧基化的間苯二酪)與面化醇(例如，3-氯- 1 -丙醇）的酸化的前體(例如，0ER)的合成
[0410] 在保護性氣體氣氛(例如，氮氣）下，在高溫(例如，80°C)下，向對應的已烷氧基化 的二徑基苯和對應的面化醇的混合物緩慢添加 KOtBu的例如THF或tBuOH溶液。在攬拌過夜 后，在高溫下，將反應混合物冷卻至室溫，通過過濾分離沉淀物，并且在真空下從過濾物汽 提溶劑。任選地，如通用工序A中所述通過水處理可實現運種殘余物的進一步純化。
[0411] 通用工序C:
[04。] 通過使用碳酸亞乙醋或碳酸甘油醋的二徑基苯(例如，BC)或徑基烷基苯酪(例如， 酪醇）的酸化的乙氧基化的前體(例如，ET)或甘油基化的前體(例如，GT)的合成
[0413] 向對應的二徑基苯或徑基烷基苯酪和碳酸亞乙醋或甘油碳酸醋（Glycerin Carbonate)的IPA或tBuOH溶液添加固體堿性氨氧化物（例如，K0H)或堿性碳酸鹽（例如， K2C03)或堿性叔下醇(例如，M)tBu)，并且在回流下將反應混合物攬拌過夜。任選地，在保護 性氣體氣氛(例如，氮氣)下進行合成。
[0414] 將反應混合物冷卻至室溫，在真空下汽提溶劑，并且然后用水提取殘余物并且如 通用工序A中所述進一步處理。任選地，隔離的產物可將水用作溶劑通過結晶進一步純化。 [04巧]通用工序D:
[0楊]通過在開環下將二徑基苯(例如，BC)或徑基烷基苯酪(例如，酪醇)或徑基苯甲酸 (例如，mHB)或已酸化和/或親核醋化徑基苯甲酸(例如，OmHB)添加到環氧化物(例如，GP或 縮水甘油）的前體(例如，PGT或GT)的合成
[0417]溶劑堿性途徑：在回流下，向對應的徑基烷基苯酪(例如，酪醇）和堿性氨氧化物 (例如，NaOH)或堿性碳酸鹽(例如，化2C03)或氨的水溶液添加環氧化物(例如，GP)。任選地， 在保護性氣體氣氛(例如，氮氣）下進行合成。任選地，將IPA或冊巧U用作溶劑并且使用固體 堿性氨氧化物(例如，K0H)或堿性碳酸鹽(例如，K2C03)或堿性叔下醇（例如，KOtBu)可完成 合成。在回流下攬拌過夜，將反應混合物冷卻至室溫，并且提取反應混合物并且如通用工序 A中所述進一步處理。
[041引不包含溶劑途徑:向對應的二徑基苯(例如，BC)和環氧化物(例如，GP)的混合物攬 拌添加催化劑(例如，P化3或TEA),并且將反應混合物加熱到高溫。任選地，在保護性氣體氣 氛(例如，氮氣）下進行合成。在高溫下攬拌過夜，將反應混合物冷卻至室溫，并且提取反應 混合物并且如通用工序A中所述進一步處理。
[0419] 任選地，隔離的產物可將水用作溶劑通過結晶或使用不同極性的有機溶劑通過分 級的后續有機-有機提取而被進一步被純化。
[0420] 通用工序E: 陶]前體(例如，PGT或GT)與異氯酸根官能的（甲基）丙締酸醋構建塊(例如，IE^O的一 步反應
[0422] 將200-640ppm的冊T和lOOppm的新癸酸祕(Bi-Cat，20重量％的祕，lOOppm，相對于 單獨祕的量)添加至對應的前體。在約50°C的溫度下，例如添加同時攬拌使得溫度不超 過約55°C。在完成添加后，在約50°C的溫度下，攬拌反應混合物，另外持續至少約16小時，直 到完成加成反應(通過FTIR測量:約2270cm-l處NCO帶的校正高度低于0.05)。
[04Z3] 通用工序F:
[0424] 氨官能的（甲基)丙締酸醋構建塊(例如，MAPrA-TS)的合成
[0425] 在對-甲苯橫酸一水合物化OTos)例如3-氨基丙-1-醇和甲基丙締酸(MA)的混合物 中，使用迪安斯塔克(Dean-Starck)設備去除水。在完成反應后，產物(例如，MAPrA-TS)在冷 卻過程中結晶。沉淀物通過過濾分離，利用甲苯洗涂并且在真空中干燥。
[0426] 通用工序G:
[0物]前體(例如，PGT或GT)與氨官能的（甲基)丙締酸醋構建塊(例如，MAPrA-TS)的兩步 單蓋反應
[0428] 向對應的前體的甲苯溶液添加 CDI并且將所得的混合物攬拌過夜。添加正憐酸，并 且通過過濾來去除咪挫憐酸二氨鹽的無色沉淀物。向過濾物(對應的前體的二咪挫的溶液） 添加 500ppm-2000ppm 的 HQME、200ppm-1000ppm 的 BHT 和例如 MAPrA-TS。在約 80 °C 的溫度下， 將所得混合物攬拌過夜。在室溫下，通過過濾來去除咪挫甲苯橫酸鹽的無色沉淀物。隨后使 用憐酸、氨氧化鋼溶液、憐酸W及水提取過濾物。在利用木炭攬拌過夜并且通過酸性氧化侶 過濾后，將100-50化pm的HQME和100-50化pm的BHT添加到過濾物，并且在真空下汽提溶劑， 同時將空氣鼓泡通過粗制產物。
[0429] 通用工序H:
[0430] 使用不飽和酸(例如，MA)的徑基官能的構建塊(例如，T、S或iS)的酸催化的（例如， MSA)醋化反應
[0431] 向例如，環己燒或己燒/甲苯混合物或環己燒/甲苯混合物BHT、HQME，任選地亞甲 藍和/或冊中的對應的徑基官能的構建塊添加催化劑(例如，MSA)和不飽和酸(例如，M)。在 回流下，使用迪安斯塔克裝置來去除水。在反應完成后，粗制反應混合物利用4N NaOH溶液 或2N NaO田容液進行提取至少兩次，然后利用水洗涂至少一次，并且然后在無水Na2S04上進 行干燥。過濾之后，任選地將濾液通過堿性氧化侶過濾。將l〇〇-3(K)ppm的BHT和100-30化pm 的HQME添加至過濾物。然后將溶劑在真空中汽提，同時將空氣鼓泡通入粗制樣品。
[0側 ERGP-IEM(比較例1):
[0433] 根據W0 2012/003136,第52頁的合成。
[0434] PGS-IEM(發明實施例1):
[0435] 根據通用工序D(基于溶劑的途徑)51.5g的S，3.30g的化0HW及61.1g的GP在150mL 的水中反應來給出90.3g的PGS。根據通用工序E，50.0g的PGS和55.4g的IEM反應來給出 101.7g的PGS-IEM。
[04化]PGiS-IEM(發明實施例2):
[0437] 根據通用工序D(基于溶劑的途徑），：34.7g的iS、2.30g的化0H和42.40g的GPP在 70血的水中反應來給出65.：3g的PGiS。根據通用工序E 30.0g的PGiS和33.3g的IEM反應來給 出62.3g的PGiS-IEM。
[0438] PGT-IEA(發明實施例 3):
[0439] 根據通用工序D(基于溶劑的途徑）100 . Og的酪醇、5.73g的化0H和108 . Og的GP在 200mL的水中反應來給出203.4g的粗制PGT。在重結晶后，從水收集188.9g的純化PGT。根據 通用工序E 18.4g的純化PGT和17.7g的ΙΕΑ反應來給出31.9g的PGT-IEA。
[0440] PGT-IEM(發明實施例 4):
[0441 ] 根據通用工序D(基于溶劑的途徑）100 . Og的酪醇、5.73g的化OH和108 . Og的GP在 200mL的水中反應來給出203.4g的粗制PGT。在重結晶后，從水收集188.9g的純化PGT。根據 通用工序E 48.2g的純化PGT和50.始的IEM反應來給出93.9g的PGT-KM。
[04創 PGT-IPrA(發明實施例5):
[0443] 根據通用工序D(基于溶劑的途徑）100 . Og的酪醇、5.73g的化0H和108 . Og的GP在 200mL的水中反應來給出203.4g的粗制PGT。在重結晶后，從水收集188.9g的純化PGT。根據 通用工序G 32.4g的純化PGT、37. Ig的CDI、26. Og的正憐酸W及71. Ig的APrA-Ts在200ml的 甲苯中反應來給出54. Ig的PGT-IPrA。
[0444] PGT-IProM(發明實施例6)：
[0445] 根據通用工序D(基于溶劑的途徑）100 . Og的酪醇、5.73g的化0H和108 . Og的GP在 200mL的水中反應來給出203.4g的粗制PGT。在重結晶后，從水收集188.9g的純化PGT。根據 通用工序G 55.1g的純化PGT、63.1g的CDI、44.：3g的正憐酸W及127g的MAPrA-Ts在300ml的 甲苯中反應來給出87.7g的PGT-IProM。
[0446] PGTM-IEM(發明實施例7):
[0447] 根據通用工序Η 136.8g的酪醇、125.3g的MA和8.90g的MSA反應來給出183.4g的 TM。根據通用工序D(不包含溶劑途徑）20.0g的TM、0.17g的TEA和14.7g的GP反應來給出 32.3g的PGTM。根據通用工序E 24.3g的PGTM和10.5g的IEM反應來給出36.5g的PGTM-IEM。 [044引 GT-IEM(發明實施例8):
[0449] 根據通用工序D(基于溶劑的途徑)80.0g的酪醇、7.49g的K0H和46.0g的縮水甘油 在100ml的IPA反應來給出112.3g的GT。根據通用工序E 50.0g的GT和73.1g的IEM反應來給 出117g的GT-IEM。
[0450] PGT-IPM(發明實施例9):
[0451 ] 根據通用工序D(基于溶劑的途徑）100 . Og的酪醇、5.73g的化0H和108 . Og的GP在 200mL的水中反應來給出203.4g的粗制PGT。在重結晶后，從水收集188.9g的純化PGT。根據 通用工序G 55. Og的純化PGT，63. Og的CDI、44.地的正憐酸W及138g的MAPA-Ts在300ml的甲 苯中反應來給出95.1g的PGT-IPM。
[0做]PGTM-IProM(發明實施例10)：
[0453] 根據通用工序Η 136.8g的酪醇、125.3g的MA和8.90g的MSA反應來給出183.4g的 TM。根據通用工序D(不包含溶劑途徑）92.2g的TM、0.81g的TEA和67.5g的GP反應來給出 143.4旨的？6了1。根據通用工序0 100旨的？6了1、46.3旨的〔01、32.知的正憐酸^及92.9邑的 MAPrA-Ts在300ml的甲苯中反應來給出129g的PGTM-IProM。
[0454] PGTM-IPM(發明實施例η):
[0455] 根據通用工序Η 136.8g的酪醇、125.3g的ΜΑ和8.90g的MSA反應來給出183.4g的 TM。根據通用工序D(不包含溶劑途徑）92.2g的TM、0.81g的TEA和67.5g的GP反應來給出 143.4g的PGTM。根據通用工序G 50g的PGTM、23.2g的CDI、16.2g的正憐酸W及50.6g的MPA- Ts在300ml的甲苯中反應來給出57.3g的PGTM-IPM。
[0456] BCGP-IPM(發明實施例12)：
[0457]根據通用工序D(不包含溶劑途徑)42.8g的4-叔下基兒茶酪、0.59g的TEA和75. Og 的GP在80°C的溫度下反應來給出114.3g的BCGP。根據通用工序G 54.2g的BCGP、38.3g的 CDI、13.4g的正憐酸W及41.7g的MAPA-Ts在300ml的甲苯中反應來給出63.始的BCGP-IPM。
[0側]光固化一種組分的組合物
[0459] -些合成的化合物用于制備一種(牙科)組合物。
[0460] 相對于其機械性能所制備和所測試的組合物在下文的表2和表3中給出。在表2和 表3中，組分的值表示單體組分相對于相應牙科制劑的重量％。
[0461 ] 通用工序I:
[0462] 在磁力攬拌和避光條件下，在不高于5(TC的溫度下（取決于所使用的單體的特性 粘度），將引發劑體系組分溶解在單體中。
[0463] 通用工序II:
[0464] 根據通用工序I，將引發劑體系組分溶解在單體中。在避光條件下使用雙臂揉捏 機，填料與引發運種劑體系和單體的混合物部分混合。填料的量根據牙科用組合物得所需 處理特性而手動確定。然后使用800mW面素固化光(3M ESPE EliparTM Trili曲t)來對牙科 用組合物進行光固化并且根據上文所列出的對應測量方法來進行測試。相應的值給出于表 2中。
[0465] 根據本發明，牙科用組合物A包含組分CE1而不包含化合物(A)。在下表2中，化合物 (A)由組分IE1至IE8來表示。因此，牙科用組合物A可被認為是比較例，而牙科用組合物B至！ 可被認為是本發明的實施例。
[0466] 表 2
[0467]
[0468]如可見，相比于不包含根據本發明的化合物(A)的組合物，相對于某些特性，包含 根據本發明的化合物(A)的組合物比較優異。
【主權項】
1. 一種牙科用組合物，包含 -聚合性單體(1)， -引發劑， -相對于所述組合物的總重量，量多于約20重量％的一種或多種填料組分， 所述聚合性單體(1)的特征如下： -具有恰好兩個（甲基)丙烯酸酯反應性部分， -具有作為所述（甲基)丙烯酸酯反應性部分之間的鍵的非對稱主鏈， -所述兩個（甲基)丙烯酸酯反應性部分作為烷基酯被附接到所述非對稱單體主鏈上， -所述非對稱主鏈包含酚類型的一個芳族部分， -在所述非對稱主鏈內具有一個或兩個氨基甲酸酯部分， 所述聚合性單體(1)不包含 -酸性部分， -除碳、氫、氮以及氧之外的原子， -雙酚部分， 所述聚合性單體(1)通過式(I)來表征A總是作為芳基-烷基醚被附接到B和/或B '上， B = *_ (CH2) b_*、*_ (Cife-Qfe-O-Cifc-Qfe) _*、*_ (Qfe_Cifc_0_CH2_CH2 _CH2)_*、*_ (CH2_CH2_ CH2_0_CH2_CH2_CH2)-*B作為烷基酯被附接到所述（甲基)丙烯酸酯反應性基團上或作為氨基甲酸酯被附接到 D上， b = 2 至6， B，= *- (CH2) b，-*、*_ (CH2-CH2-O-CH2-CH2) -*、， B'作為烷基酯被附接到所述（甲基）丙烯酸酯反應性基團上或作為氨基甲酸酯被附接 到D'上， b' = 2-6， D、D'獨立地選自氺-⑴出乂-順-⑴=?})-?}-*、*-^^^^^)〗-^〗）-^-^ = ?})-?}-*、*-(CH2-CH2-C (CH3)2) -NH- (C = O) -〇-* D和D '總是通過所述氨基甲酸酯鍵的所述氧原子而被附接到B和/或B '上， d = 0或1，并且d' =0或1，條件是(d+d'）= 1或2， n = 2至5， R獨立地選自H、甲基， X獨立地選自H和Cl至C6烷基， 表示所述單體的部分的那些一個或多個位點，其中那個部分被鍵合到所述單體的 另一個部分。2.根據權利要求1所述的牙科用組合物，所述聚合性單體（1)通過式（Ia)或式(Ib)來表 征A總是作為芳基-烷基醚被附接到B和/或B '上， B = *-( CH2) b_*、*-( CH2-CH2-O-CH2-CH2 )-*、*_( CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2 )-*、*_( CH2-CH2-CH2_0_CH2 _CH2 _CH2) -*、B作為烷基酯被附接到所述（甲基)丙烯酸酯反應性基團上或作為氨基甲酸酯被附接到 D上，b = 2 至6， B，=*-( CH2) b，-*、*_( CH2-CH2-O-CH2-CH2 )_*、 B'作為烷基酯被附接到所述（甲基）丙烯酸酯反應性基團上或作為氨基甲酸酯被附接 到D'上， b' =2 至6， D、D'獨立地選自 *-(CH2)n-NH-(C = 0)-0-*、*-(CH2-C(CH3)2-CH2)-NH-(C = 0)-0-*、*- (CH2-CH2-C (CH3) 2) -NH- (C = O) -0-* D、D '總是通過所述氨基甲酸酯鍵的所述氧原子而被附接到B和/或B '上， d = 0或1，并且d' =O或1，條件是(d+d'）= 1或2， n = 2至5， R獨立地選自H、甲基， X獨立地選自H和Cl至C6烷基， 或A作為芳基-烷基醚被附接到B上，并且作為烷基酯被附接到所述（甲基)丙烯酸酯反應 性基團上或作為氨基甲酸酯被附接到D'上， B = *_ ( CH2 ) b_*、*_( CH2_CH2_0_CH2_CH2 ) B作為烷基酯被附接到所述（甲基)丙烯酸酯反應性基團上或作為氨基甲酸酯被附接到 D上， b = 2 至6， D、D'獨立地選自氺-⑴出乂-順-⑴=?})-?}-*、*-^^-^^。〗-^〗）-^-^ = ?})-?}-*、*- (CH2-CH2-C (CH3)2) -NH- (C = O) -〇-*, D、D '總是通過所述氨基甲酸酯鍵的所述氧原子而被附接到B和/或B '上， d = 0或1，并且d' =0或1，條件是(d+d'）= 1或2， n = 2至5， R獨立地選自H和甲基， 表示所述單體的部分的那些位點，其中那個部分鍵合到所述單體的另一個部分。3. 根據權利要求1至2中任一項所述的牙科用組合物，所述牙科用組合物通過以下特征 中的至少一個特征來表征： -所述聚合性單體(1)具有約300至約1，000的分子量， -所述酚類型的所述芳族部分包含酪醇部分、羥基苯甲基醇部分、羥基苯甲酸部分、間 苯二酚部分、兒茶酚部分， -所述聚合性單體(1)在所述非對稱主鏈內具有一個或兩個氨基甲酸酯部分。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的牙科用組合物，所述聚合性單體（1)選自以下單其中R獨立地選自H和甲基。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的牙科用組合物，所述引發劑選自輻射固化引發 劑、氧化還原固化引發劑、熱固化引發劑、以及它們的組合。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的牙科用組合物，所述牙科用組合物包含以下量的 相應組分： -一種或多種聚合性單體（1):約1重量％至約75重量％， -一種或多種引發劑:約0.1重量％至約10重量％， -一種或多種填料:約20重量％至約95重量％。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的牙科用組合物，所述牙科用組合物另外包含承載 酸性部分的聚合性單體(2)。8. 根據權利要求1至7中任一項所述的牙科用組合物，所述牙科用組合物不包含以下組 分中的任一組分或全部組分： -包含量高于5重量％的組分的Bis-GMA或一個或多個雙酚部分， -量高于5重量％的一種或多種溶劑。9. 根據權利要求1至8中任一項所述的牙科用組合物，在固化之后所述粘合劑組合物通 過以下特征中的至少一個特征或全部特征來表征： ?壓縮強度:至少約380MPa; ?收縮應力：不超過約2350ystrain。10. 根據權利要求1至9中任一項所述的牙科用組合物，所述牙科用組合物的特征如下： -一種或多種聚合性單體(1): 其由權利要求1至4中任一項所述的式表示， 量為約1重量％至約75重量％， -一種或多種引發劑，其選自輻射固化引發劑或氧化還原固化引發劑， -一種或多種填料，其選自一種或多種二氧化硅、二氧化硅/氧化鋯填料及其混合物，量 為約20重量％至約90重量％。11. 根據權利要求1至10中任一項所述的牙科用組合物，所述牙科用組合物作為一部分 體系或兩部分體系而被提供。12. 權利要求1至11中任一項所述的牙科用組合物，所述牙科用組合物呈固化狀態并且 以牙冠、牙橋、鑲嵌物、高嵌體、鑲面、牙齒矯治裝置或牙科研磨坯的形狀而被提供。13. 如前述權利要求中任一項中所述的牙科用組合物的用途是用作或用于產生牙科用 填充材料、牙科用粘固粉、牙冠和牙橋材料、鑲嵌物、高嵌體、鑲面、牙齒矯治裝置或牙科研 磨坯。14. 一種用于產生牙科研磨坯的工藝，所述工藝包括以下步驟 -提供如權利要求1至12中任一項所述的牙科用組合物，所述牙科用組合物呈其未固化 狀態， -硬化或固化所述牙科用組合物，以獲得硬化或固化的牙科用組合物， -將所述硬化的牙科用組合物固定到夾持裝置， 所述牙科用組合物以牙科研磨坯的形狀而被提供。15.-種用于產生牙科修復物的工藝，所述工藝包括以下步驟 -提供牙科研磨坯，所述牙科研磨坯包含如權利要求1至12中任一項所述的牙科用組合 物，所述牙科用組合物呈其固化狀態， -機械加工所述牙科研磨坯，以獲得牙科修復物。
【文檔編號】A61C5/00GK106029046SQ201580009349
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月10日
【發明人】A·S·埃克特, M·M·庫布, B·哈伊蘭德, M·B·克斯特爾, C·薩拉赫爾, K·德德
【申請人】3M創新有限公司