具有改進的晶粒度分布的玻璃粉及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及具有改進的晶粒度分布的玻璃粉及其制備方法。具體地，所述玻璃粉含有平均粒度≤1.5μm的玻璃粉微粒作為主要組分，并且不含粒度＞10μm的顆粒。因此該玻璃粉尤其適合用作塑性牙科組合物、特別是牙科復合物的填料。
【專利說明】具有改進的晶粒度分布的玻璃粉及其制備方法
[0001 ]本申請是申請日為2012年4月17日、申請號為201210113413.1、發明名稱為“具有改進的晶粒度分布的玻璃粉及其制備方法”的中國發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002]本發明涉及具有改進的晶粒度分布的玻璃粉及其制備方法。具體地，本發明涉及玻璃粉。更具體地，本發明涉及具有改進的晶粒度分布的玻璃粉。
【背景技術】
[0003]玻璃粉可以用于多種用途。其中之一是牙科，在牙科中塑性牙科組合物被越來越多地用于牙齒修復。這些塑性牙科組合物通常是由有機樹脂基質和多種無機填料組成。所述無機填料主要包括玻璃粉、(玻璃)陶瓷、石英或其它結晶物質(例如YbF3)、溶膠-凝膠材料或者微粉娃膠(AerosiI)，其被作為填料添加到所述塑性組合物。
[0004]塑性牙科組合物的用途是要避免汞合金的可能的有害副作用，并且實現改善的美感印象。取決于所選擇的塑性牙科組合物，可以將其用于不同的牙科修復方法，例如用于補牙且也用于固定部分(securing part)，如牙冠、牙橋和嵌體、高嵌體等。
[0005]填料本質上旨在使固化期間由樹脂基質聚合引起的收縮最小化，例如，如果牙壁與填料之間的附著力強，過度的聚合收縮會導致牙壁損壞。如果附著力不足，過度的聚合收縮可能導致在牙壁與填料之間形成外圍空隙，其會促進繼發齲。此外，對于填料有一些物理和化學的要求:必須可以加工填料以形成盡可能細的粉。粉越細，填料的外觀越均勻。同時，改善了填料的拋光性能，其除了減小受侵害表面積外，也使得耐磨損性提高，并因此使得填料更持久。為了使粉可以被成功加工，還需要粉不團聚。
[0006]此外，塑性牙科組合物整體和填料的折射率和顏色應當與天然牙齒材料盡可能相配，使得其盡量難以與周圍健康牙齒材料區分。在該美學標準下，還很重要的是粉狀填料的晶粒度要盡可能小。
[0007]需要其它特性，其對于本領域技術人員是已知的，并且更詳細地描述于例如DE102009008954 B4中。
[0008]在塑性牙科組合物中，還需要區別牙科粘固劑和復合物。對于牙科粘固劑，也被稱為玻璃離子粘固劑，填料的化學反應導致牙科組合物的固化，并且因此所述填料的反應性影響所述牙科組合物的固化性能及其可加工性。這往往涉及硬化過程，在其之前是例如紫外光作用下的表面輻射固化。相比之下，復合物，也被稱為復合填料，含有盡可能化學惰性的填料，因為其固化性能由樹脂基質自身的組分所決定，并且填料的化學反應對此往往是破壞性的。
[0009]這種復合填料通常由聚合物基質組成，為了改善其化學和物理特性，所述聚合物基質可以含有最高達90重量％的所述惰性填料。常見的有機聚合物主要有二甲基丙烯酸酯，例如，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、UDMA、雙-GMA、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2，2-雙-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷(雙-GMA)、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯和/或烷二醇二甲基丙烯酸酯。但是，也可以用其它聚合物樹脂、例如環氧基樹脂，及其混合物或共聚物。
[0010]在所述塑性牙科組合物中所用的塑料通常折射率在1.45至1.65范圍內。為了達到盡可能高的材料透光率，填料的折射率必須與周圍基質的相匹配。聚合物基質和所用填料的折射率的差異，以及填料本身的差異，導致界面處的散射和反射，并且這些造成了透光率降低。粉越細，填料的外觀越均勻，并且因此透光率也越高。
[0011 ]可見光波長范圍內的透光率降低對于填料的光學外觀有負面影響。但是，紫外光范圍內的高透光率也是重要的，尤其對于加工特性。通常通過使用紫外光照射使所述復合材料固化。常見固化燈的波長范圍是380nm至515nm和/或420nm至480nm。紫外光譜范圍內的低透射率導致聚合深度相對較小。為了確保充分聚合，在多個步驟中，尤其是在層厚度大的情況下，需要使用紫外吸收高的材料。如果并非如此，可以將材料一步固化，這對于提供最不復雜的加工步驟是理想的。因此，如果填料，即尤其是玻璃粉，具有最小的可能粒度，則是有利的，因為可見光和紫外光波長范圍內的相互作用隨著玻璃粉的粒度降低而減小。
[0012]為了制備適合作為牙科填料并且透光率高、平均粒度在微米或亞微米范圍內的玻璃粉，需要特殊的研磨方法。對于用這種細磨方法制備玻璃粉，使用攪拌球磨機、振動磨機或珠磨機。在研磨期間，應當確保不會因為磨機襯板和/或所使用研磨珠的磨損而形成破壞性污染。因此，使用了玻璃研磨珠，其具有匹配的折射率，并且由與被研磨形成玻璃粉的玻璃相同的材料或與其折射率相同的材料組成。因此，研磨期間形成的磨損對于填料的光學特性沒有負面影響。對于磨機襯板，使用例如Zr203、Al203、SiC的陶瓷或者例如聚氨酯的塑料。在陶瓷襯板的情況下，僅形成最小的磨損。例如，在使用聚氨酯為磨機襯板的情況下，通過燒盡操作可以從粉中再次除去塑料磨損。例如，在DE 4100604 Cl或EP 1005911 Al中詳細描述了這種研磨方法。
[0013]對于通過用振動磨機、攪拌球磨機或珠磨機研磨而制備粒度在微米或亞微米范圍內的玻璃粉，通常使用直徑小于2mm的研磨珠，以達到有效粉碎。研磨珠在磨機中被加速成彼此重疊，并在與填料(即擬獲得的玻璃粉)的原材料玻璃碰撞時將其粉碎。所述研磨方法產生了玻璃粉，所述玻璃粉具有的微粒的直徑分布有點兒銳，基本類似于高斯鐘形曲線。其平均粒度與該分布最大值的位置對應。
[0014]但是，在實踐中已經發現，用所述研磨方法制備的玻璃粉除具有預期的粒度統計分布外，可能反復被發現具有粒度大得多、遵循其它統計分布的顆粒。在這種情況下，玻璃粉所有組分(微粒和/或顆粒)的統計學晶粒度分布因而具有至少兩個最大值。
[0015]這些大顆粒的直徑可能取決于所使用的研磨珠的尺寸，并且在研磨珠直徑小于2mm的情況下，所述大顆粒的直徑為約5μπι至ΙΟΟμπι。這些顆粒的含量通常低且可以是每20kg玻璃粉中約Ig或更少，但是當玻璃粉被用作牙科填料時，這些顆粒非常有破壞性，因為這種顆粒對于塑性牙科組合物的光澤一致性和拋光性能具有不利影響。在表面磨損過程中，然后粗顆粒從塑性牙科組合物的表面突出出來或者在完全脫出時形成坑。表面的這些不規則導致光澤降低和/或光學質量降低。用肉眼可以在一定程度上分辨出脫出事件為小孔。因此，在玻璃粉中脫離玻璃粉的粒度統計分布的這些大顆粒是不合要求的，尤其是其要被用于牙科應用時。
【發明內容】
[0016]在此背景下，本發明的目的是提供晶粒度分布改善的玻璃粉，例如尤其是用作塑性牙科組合物的填料時，使得確保塑性牙科組合物的光澤一致性和拋光性能提高，并且使得可以在長期使用期間表面在最大可能程度上沒有坑。本發明的另一目的是提供制備沒有破壞性大顆粒的玻璃粉的方法。
[0017]通過根據獨立權利要求所述的玻璃粉和方法達到了該目的。優選的用途和實施方式從獨立權利要求是顯而易見的。
【附圖說明】
[0018]圖1顯示了網和/或篩中從研磨漿料中分離出來的顆粒的粒度分布。
【具體實施方式】
[0019]發明人認識到，超出玻璃粉粒度統計分布的破壞性大顆粒是由研磨過程和/或磨機襯板中所使用的上述研磨珠的破損和/或剝落而形成。以下進一步描述的研磨方法在研磨過程期間從玻璃粉中除去了這些過大的顆粒。
[0020]因此，根據本發明的玻璃粉含有平均粒度<1.5μπι的粉微粒作為主要組分，并且其不含粒度> I Ομπι的顆粒。
[0021 ]上文已經闡明了術語“平均粒度”。在本發明的上下文中，術語“微粒”指具有所需粒度的所需玻璃粉的組分，而術語“顆粒”指由破損和/或剝落所形成的磨機的研磨珠和/或襯板和/或其它構件的大的破壞性產物。
[0022]在本說明的上下文中，術語“直徑”指微粒和/或顆粒的最大長度。對于球形微粒和/或顆粒，直徑就是簡單的球體的直徑。對于橢圓形或片狀微粒和/或顆粒，在最大長度處測量直徑，例如對于橢圓在其長軸處測量直徑。
[0023]所述玻璃粉含有平均粒度最大為1.5μπι的磨玻璃粉微粒作為主要組分。本發明包括，玻璃粉同樣可以含有不必由玻璃組成的其它組分。作為實例，可以想到的是塑料，例如塑料球珠。優選地，所述玻璃粉微粒的主要組分在根據本發明的玻璃粉中以多于90體積％的數量級存在。根據本發明，所述玻璃粉中不存在粒度大于ΙΟμπι的顆粒。在現有技術中，迄今已經生產出粒度為約0.5μπι至3μπι的玻璃粉。但是，作為牙科填料應用的趨勢是朝向更小粒度。只有在這種粒度的情況下，破壞性的大顆粒變得明顯，因為其明顯落在玻璃粉微粒的直徑分布之外。
[0024]優選地，根據本發明的玻璃粉中平均粒度為最多1.Ομπι、同樣優選最多0.7μπι、特別優選小于0.5μπι并且非常特別優選小于0.25μπι。根據本發明，所述玻璃粉中不存在粒度大于ΙΟμπι的顆粒，優選不存在粒度大于5μπι的顆粒，特別優選不存在粒度大于3μπι的顆粒。這適用于玻璃粉微粒的所有給定平均粒度。
[0025]在用于制備玻璃粉、尤其是上述根據本發明所述的玻璃粉的本發明的方法中，在磨機中使用研磨體將作為原材料的玻璃研磨至所需的平均粒度，所述研磨體可以是研磨珠的形式。所述原材料至少基本相當于玻璃，其粉為本方法所旨在獲得的。但是，可以考慮研磨期間的浸出作用。研磨產生所需玻璃微粒與破壞性顆粒的混合物，所述玻璃微粒平均粒度最多為1.5μπι，其旨在形成所述玻璃粉的主要組分。通過分離從混合物中除去粒度大于10μπι的破壞性顆粒。所述方法同樣使得可以產生上文所述的玻璃粉的優選粒度，并且濾出所述尺寸的顆粒。
[0026]如上所述，所述研磨體優選由與擬研磨形成所述玻璃粉的原材料相同的材料或與其折射率相同的材料組成。
[0027]優選地，通過使玻璃微粒與顆粒的混合物通過網和/或篩從而分離破壞性顆粒，所述網和/或篩的網格尺寸相當于被分離的顆粒的最小直徑。
[0028]在這種情況下，所述網和/或篩充當所述破壞性顆粒的過濾器。所述網和/或篩特征在于存在所需玻璃粉微粒可以通過的網格。如果與其相反，使用沒有開口網格的結構，例如織物和/或氈，玻璃粉微粒同樣能夠在其上積累且會在非常短的時間內堵塞過濾器。
[0029]所述網和/或篩優選由類似漁網的纖維構成。所述纖維優選由聚合物纖維形成，例如聚丙烯、聚四氟乙烯，特別優選聚酰胺。
[0030]如DE4100604 Cl中所述，成熟的且優選的研磨方法是濕磨方法，尤其是在攪拌磨機中。在所述濕磨方法中，在磨機中產生研磨漿料。通過將過濾器插入磨機中，當研磨漿料在磨機中流動時可以分離破壞性顆粒，在該情況下，玻璃微粒的平均粒度降低到所述網和/或篩的網格尺寸以下。可選地，并且優選地，在所述研磨過程完成后使所述研磨漿料通過所述網和/或篩，從而分離顆粒。在兩種可選方法中，所述破壞性顆粒存留在所述網和/或篩中。為了獲得玻璃粉，通常在隨后步驟中使用適當的干燥方法如冷凍干燥法，將所獲得的已經分離出破壞性顆粒的經過濾的研磨漿料干燥。
[0031]根據本發明的和/或用所述方法獲得的玻璃粉優選被用作塑性牙科組合物、尤其是牙科復合物的填料。這同樣涉及塑性牙科組合物、尤其是牙科復合物的制備。
[0032]在根據本發明的方法的應用中，使用形成為過濾袋的單絲聚酰胺的網，通過過濾而分離破壞性顆粒，取決于所需的玻璃粉微粒的粒度，所述網的純網格尺寸大于Iym且小于15μπι。在對比試驗中表明了，在織物的情況中，顆粒在織物表面累積并堵塞織物。在相對粗織物的情況下，通過從研磨體中脫出而形成的顆粒在一定程度上不再被阻滯。當用復絲織物或針氈時，還有被可以從過濾器中脫離的聚合物纖維污染的主要風險。此外，過濾過程中，越來越多的顆粒和/或玻璃粉微粒在多重織物中被捕獲，其反過來導致過濾器堵塞。
[0033]參照附圖、圖1更詳細地闡明本發明。所述附圖顯示了網和/或篩中從研磨漿料中分離出來的顆粒的粒度分布。所述網和/或篩的網格尺寸為5μπι。分布的最大值為約30μπι，所述分布的形式大致符合高斯分布。也就是說，平均粒度為約30μπι。其所具有的效果是所述玻璃粉中不再有粒度為30μπι的顆粒。
[0034]進一步的實驗表明，使用所述技術可以獲得不含有粒度大于ΙΟμπι的顆粒的玻璃粉。
[0035]本發明具有優于現有技術的優點，其提供粒度分布非常均勻的玻璃粉。尤其是，根據本發明的玻璃粉中不存在破壞性大顆粒。因此，后者尤其適合用作塑性牙科組合物的填料和/或用做制備塑性牙科組合物的原料，原因是可以以非常小的平均粒度制備該玻璃粉，同時其沒有長期使用中所形成的破壞性坑。
【主權項】
1.一種制備玻璃粉的方法，所述方法包括: 在磨機中用研磨體濕研磨玻璃的原材料以制得研磨楽料，所述研磨體包含與所述原材料相同的材料或與其折射率相同的材料，從而形成玻璃微粒和顆粒的混合物，所述研磨漿料包含研磨的玻璃微粒和破壞性玻璃顆粒，所述研磨的玻璃微粒具有第一平均粒度小于或等于1.5μπι的第一粒度分布，所述破壞性玻璃顆粒具有大于ΙΟμπι的第二平均粒度;并且 使所述研磨漿料通過網和/或篩，所述網和/或篩的網格尺寸相當于被分離的顆粒的最小直徑，從而通過分離除去粒度大于ΙΟμπι的顆粒，其中所述第一粒度分布被保留。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述網和/或篩是由聚合物纖維形成的。3.根據權利要求1所述的方法，其中所述網和/或篩是由聚酰胺纖維形成的。4.根據權利要求1所述的方法，其中所述粉微粒的平均粒度小于或等于1.Ομπι。5.根據權利要求1所述的方法，其中所述粉微粒的平均粒度小于或等于0.7μπι。6.根據權利要求1所述的方法，其中所述粉微粒的平均粒度小于或等于0.5μπι。7.根據權利要求1所述的方法，其中所述粉微粒的平均粒度小于或等于0.25μπι。8.根據權利要求1所述的方法，其中所述粉微粒不含粒度大于5μπι的顆粒。9.根據權利要求1所述的方法，其中所述粉微粒不含粒度大于3μπι的顆粒。10.根據權利要求1所述的方法，所述方法還包括使用所述玻璃粉作為塑性牙科組合物中的填料。11.一種制備玻璃粉的方法，所述方法包括: 選擇研磨體，所述研磨體包含與玻璃的原材料相同的材料或與其折射率相同的材料； 在磨機中用所述研磨體濕研磨所述原材料以制得研磨楽料，所述研磨楽料包含研磨的玻璃微粒和破壞性玻璃顆粒，所述研磨的玻璃微粒具有第一平均粒度小于或等于1.5μπ?的第一粒度分布，所述破壞性玻璃顆粒具有粒度大于ΙΟμπι的第二平均粒度分布;并且 使所述研磨漿料通過網和/或篩，所述網和/或篩的網格尺寸足以通過分離除去粒度大于I Ομπι的顆粒。12.根據權利要求11所述的方法，其中在使所述研磨漿料通過網和/或篩之后，所述第一粒度分布被保留。
【文檔編號】A61K6/02GK105853239SQ201610178475
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2012年4月17日
【發明人】巴斯蒂安·舍恩, 伊馮娜·普夫呂格勒, 埃瓦爾德·米特邁爾
【申請人】肖特公開股份有限公司