專利名稱：復合殺生物顆粒的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及殺生物組合物，更具體地說，涉及包含復合顆粒的組合物，其中每個復合顆粒包含具有不同殺生物活性分布的殼和核。該核包含一種殺生物活性的氧化金屬、或含金屬的化合物，且該殼包含具有核金屬的羥基吡啶硫酮鹽，它有與核的活性呈互補性的殺生物活性。本發明的選擇組合物，當加入到基質如油漆或其它涂料組合物中時，可賦予該基質對一種以上生物的耐污著性，因此具有廣譜殺生物活性。
包含殺生物劑的某些復合顆粒是已知的。例如，美國專利5510109公開了一種負載在優選為硅石凝膠顆粒的多孔顆粒載體上的抗細菌/抗真菌材料。另外，例如美國專利5595750公開了一種包含無機顆粒的抗微生物組合物，該顆粒具有抗微生物性能的第一涂層和能夠為該組合物提供保護作用的第二涂層。但根據本發明人的了解，迄今尚未已知任何包含兩種具有不同殺生物活性分布的復合殺生物顆粒。
殺生物劑在市場上用途廣泛。例如，殺生物組合物廣泛用于各種用途，包括洗發劑、皂、皮膚護理藥劑、以及油漆，特別是海洋油漆。海洋設備的污著多年來一直是一個問題。例如，船殼、船塢、建筑物、漁網和籠、以及經常接觸海水的相關海洋設備會被藻類、藤壺和其它海洋生物污著，因此需要大量時間和費用以去除這些生物。
一般來說，海洋污著劃分為兩大類。“軟污著”是指“軟”微生物，如藻類在海洋或海岸設備和其它戶外結構上的生長。“軟”微生物還包括經常與藻類共存且通常要求在戶外涂料如建筑油漆中同時加入殺藻劑和殺真菌劑的能引起真菌的霉。相反，“硬污著”是指“硬”微生物如藤壺和管蟲的生長。用于控制硬污著的化合物包括銅、氧化亞銅、氧化鋅、和硫氰酸銅。本文所用的“抗軟污著”是指能夠有效降低或防止軟微生物生長的抗污著劑，而“抗硬污著”是指能夠有效降低或防止硬微生物生長的抗污著劑。由于存在能引起軟污著及其硬污著的不同生物，因此已采取分別的途徑來解決每種污著。
羥基吡啶硫酮(也稱作1-羥基-2-吡啶硫酮、2-吡啶硫醇-1-氧化物、2-吡啶硫酮、2-巰基吡啶-N-氧化物、和吡啶硫酮-N-氧化物)的多價金屬鹽業已認可用于海洋油漆和涂料中，以降低或盡量減少軟污著。這些鹽已知為有效的殺生物劑，廣泛用作油漆和個人護理產品如去頭屑洗發劑中的殺藻劑、殺真菌劑和殺細菌劑。這些鹽一般僅微溶于水，例如羥基吡啶硫酮鎂、羥基吡啶硫酮鋇、羥基吡啶硫酮鉍、羥基吡啶硫酮鐵、羥基吡啶硫酮鍶、羥基吡啶硫酮銅、羥基吡啶硫酮鋅、羥基吡啶硫酮鎘和羥基吡啶硫酮鋯。最廣泛使用的二價羥基吡啶硫酮鹽為羥基吡啶硫酮鋅和羥基吡啶硫酮銅。多價的羥基吡啶硫酮鹽的合成描述于美國專利2809971。公開類似化合物及其制備方法的其它專利包括美國專利2786847、3589999、3590035和3773770。
羥基吡啶硫酮鋅可用作針對革蘭氏陽性、某些陰性的細菌、真菌、藻類和酵母的抗微生物劑。羥基吡啶硫酮鋅的懸浮液還用作抗菌、抗真菌和抗藻添加劑，為油漆和其它涂料組合物提供防軟污著保護。但羥基吡啶硫酮鋅針對硬污著生物的效果不夠理想。
羥基吡啶硫酮銅作為用于海洋油漆和涂料的殺藻劑和抗軟污著劑而售賣，例如公開于美國專利5246489和5540860。羥基吡啶硫酮銅相對羥基吡啶硫酮鋅在許多用途中具有幾個優點，尤其是溶解度較低(約1ppm，而羥基吡啶硫酮鋅為6-10ppm)。羥基吡啶硫酮銅相對羥基吡啶硫酮鋅的較低溶解度增加了它作為殺生物劑在暴露于海洋環境時的長期有效可用性，這使得它成為一種非常理想的抗軟污著劑。但羥基吡啶硫酮銅在防止硬污著時效果并不理想。為了克服該缺點，已經制造出防軟污著和硬污著劑的混合物。但迄今的這些混合物尚未完全成功。
在調配到海洋油漆組合物中用于同時控制硬-和軟污著時，羥基吡啶硫酮鋅或羥基吡啶硫酮銅與銅化合物如氧化亞銅、氫氧化銅、或硫氰酸銅的混合物已知為一種有用的抗污著劑。這種油漆組合物公開于美國專利5057153。但包括羥基吡啶硫酮鋅和氧化亞銅抗污著劑的油漆組合物往往在儲存過程中形成非所需的凝膠，這局限了該組合物的有效期。膠凝問題及其消除或減緩方案描述于美國專利5298061和5342437。
過去，三丁基錫化合物可有效地控制軟污著生物并在較低程度上控制硬污著生物。但三丁基錫化合物對非目標生物有持續毒性，因此造成非所需的環境危害。
此外，這些毒性化合物在施用之后留在環境中且多年不斷產生毒性作用。因此，三丁基錫化合物作為抗硬-和軟-污著劑的應用在世界許多地方受到局限。因此，油漆和涂料業需要的是一種能夠有效地同時控制軟-和硬污著生長的較安全的抗微生物劑。為此，銅和鋅化合物，如氧化鋅、氧化亞銅、和羥基吡啶硫酮鹽，如羥基吡啶硫酮鋅或羥基吡啶硫酮銅已單獨加入抗污著油漆中。但已發現，分開向油漆中加入這兩種組分而制成的這種混合物的使用效力(基于加入油漆的單個組分的量)比起理想值要低。因此，涂料制造業非常需要新方法，它能夠在用于油漆和其它涂料的單個殺生物組合物包裝內提供環境上較安全的抗硬-和軟組分的混合物。本發明滿足了這種需求。
一方面，本發明涉及一種包含復合顆粒的殺生物組合物，每個所述復合顆粒包含一個殼和一個核，所述核包含一種金屬或含金屬的化合物，其中所述金屬部分選自鋅、銅、鉍、銀、鋯及其組合，且所述殼包括一種包含羥基吡啶硫酮與一部分來自所述核的所述金屬或含金屬的化合物的反應產物的羥基吡啶硫酮加成物。該殼組分能提供與核組分的殺生物活性呈互補性的殺生物活性。
另一方面，本發明涉及一種包含復合顆粒的對軟污著和硬污著同時有效的殺生物組合物，每個所述復合顆粒包含一個殼和一個核，所述核包含一種金屬或含金屬的化合物，含有選自鋅、銅、鉍、銀、鐵、鈦、鋁、鋯及其組合的部分，且所述殼包括一種包含羥基吡啶硫酮和所述部分的羥基吡啶硫酮鹽。
另一方面，本發明涉及一種制備殺生物組合物的方法，包括，視需要在表面活性劑的存在下，將羥基吡啶硫酮或羥基吡啶硫酮的水溶性鹽與基本上水不溶性金屬或含金屬的化合物(如，銅鹽、氧化物或氫氧化物)進行反應，生成包含上述復合顆粒的組合物。在一種應用場合中，所得組合物有利地對硬污著和軟污著生物有效。
另一方面，本發明涉及一種降低或抑制硬-和軟生物在表面上生長的方法，包括，將該表面與包含上述復合顆粒的抗污著組合物接觸。
另一方面，本發明涉及一種包含表面活性劑和復合顆粒的洗發劑、皂、個人護理藥劑或其混合物，每個所述復合顆粒包含一個殼和一個核，所述核包含一種金屬或含金屬的化合物，含有選自鋅、銅、鉍、銀、鐵、鈦、鋁、鋯及其組合的部分，且所述殼包括一種包含羥基吡啶硫酮和所述部分的羥基吡啶硫酮鹽。在如此應用時，該復合顆粒比起殺生物添加劑的簡單混合物能夠降低皮膚吸收并等效覆蓋皮膚或頭發表面。
另一方面，本發明涉及一種涂料組合物，其中包含一種水基介質(如膠乳)或基于有機溶劑的含樹脂的基礎介質、以及一種包含上述復合顆粒的抗污著組合物。
另一方面，本發明涉及一種包括基材和其上涂層的涂覆基材，所述涂層包含上述復合顆粒。
這些和其它方面在閱讀本發明以下詳細描述之后變得顯然。
通過以下詳細描述并結合附圖，本發明將得到更完整的理解，其中
圖1是在5000×放大下觀察的氧化亞銅顆粒的比較顯微照片。
圖2是通過本發明方法制成并在5000×放大下觀察的包含氧化亞銅核和羥基吡啶硫酮銅殼的本發明復合顆粒的顯微照片。
已經驚人地發現，本發明提供了一種用包含復合顆粒的單個殺生物組合物中同時控制軟污著和硬污著海洋生物問題的解決途徑。所選復合顆粒提供了同時針對通常在海洋環境中遇到的硬污著和軟污著生物的抗污著效力。已經發現，這種復合顆粒可為海洋或建筑油漆或個人護理組合物如皂或洗發劑而特別有效地將核殺生物劑控制釋放到在使用條件下存在的含水環境中。另外，該復合顆粒可通過轉移螯合作用而合適地設計成提供較低成本的殺生物劑，得到具有填料或殺生物劑核和羥基吡啶硫酮殼的復合顆粒，這樣可增加該羥基吡啶硫酮殺生物劑的有效表面積。如果用于個人護理組合物，該復合顆粒可相對單個殺生物劑組分的混合物而理想地降低皮膚吸收性。按照本發明制成的復合顆粒還有利地用于海洋油漆、建筑涂料和粘合劑等，但它們也可合適地用于其它場合如個人護理物品，如皂、洗發劑和皮膚護理藥劑、以及合適的塑料和聚合物基材。該復合顆粒的粒徑(直徑)通常為1-20微米，有利地為1-10微米。
本發明的組合物避免了常用于同時控制硬-和軟污著海洋生物的三丁基錫化合物所常見的毒性問題。此外，本發明的組合物在儲存過程中耐膠凝，因此可在使用之前長期儲存。本發明組合物的附加優點是，抗污著組分，即，羥基吡啶硫酮銅組分和銅或其氧化物或氫氧化物組分以經濟且環境優選的速率進行傳送。在一個實施方案中，將氧化亞銅或羥基吡啶硫酮鈉在含水溶劑中混合，得到一種包含羥基吡啶硫酮銅與氧化亞銅的混合物的復合顆粒，其中所述氧化亞銅核涂有羥基吡啶硫酮銅殼。
本文所用的術語“抗污著劑”是指，能夠基本上減少或消除粘附到與海水接觸的結構上的海洋生物生長的化合物。本文所用的術語“軟污著”和“軟污著生物”是指海洋軟生物如藻類、粘菌、草類和硅藻。本文所用的術語“硬污著”和“硬污著生物”是指硬的或帶殼的海洋生物如藤壺、蛤貝、苔蘚門蟲和管蟲。術語“抗軟污有效量”是指基本上能夠有效減少或消除軟污著生物生長的化合物的量。類似地，術語“抗硬污有效量”是指基本上能夠有效減少或消除硬污著生物生長的化合物的量。
如上所述，本發明涉及一種抗污著劑，包含抗軟污有效量的羥基吡啶硫酮銅、和抗硬污有效量的含銅鹽。
羥基吡啶硫酮銅是羥基吡啶硫酮鹽中水溶性最低的(一般在海水中低于1ppm)。相反，鋅鹽的水溶性為約6-10ppm，而羥基吡啶硫酮的鈉鹽的水溶性則為約53％重量。因此，羥基吡啶硫酮銅是抗污著海洋油漆一種非常理想的組分，因為它相對不溶且殺生物效力合適。
含銅的核化合物可以是銅或在水中最高約10ppm微溶的其化合物之一。可用于銅陽離子的抗衡離子包括氧化物、硫化物和硒化物。優選用于本發明的含銅化合物包括氧化亞銅、硫化亞銅、硫氰酸銅、和氫氧化銅、或銅金屬，可以是涂覆的或未涂覆的、或表面氧化的。特別優選的含銅化合物是氧化亞銅。按照本發明，也可使用這些含銅化合物的混合物。
在使用銅化合物時，將羥基吡啶硫酮銅與其另一含銅鹽、氧化物、或氫氧化物(或銅金屬或表面氧化的銅)用于本發明的抗污著組合物中，以提供所需的抗污著保護。優選的是，羥基吡啶硫酮銅與含銅化合物的相對比例要使得羥基吡啶硫酮銅能部分或完全地涂覆所述其它含銅化合物，以形成一種包圍所述其它化合物的殼。為此，本發明抗污著組合物的含銅金屬、氧化物、或氫氧化物(或其混合物)組分占約99-60％重量，更優選98-80％重量，最優選98-90％重量，所有都基于所述抗污著劑的總重量，且本發明抗污著劑的羥基吡啶硫酮銅組分占約1-40％重量，更優選約2-10％重量，最優選約2-10％重量，所有都基于所述抗污著劑的總重計。
表面活性劑或脂肪酸可包括在本發明的抗污著劑中以涂覆所述顆粒，這樣可防止含銅核化合物在暴露于空氣中時氧化。適用于本發明的脂肪酸和衍生物包括油酸、硬脂酸、甘油、卵磷脂等。
本發明的抗污著組合物可通過羥基吡啶硫酮或羥基吡啶硫酮的水溶性鹽與含銅的微溶鹽、或銅顆粒進行轉螯合反應而制備。羥基吡啶硫酮可以其酸形式使用，或為了進行理想的轉螯合反應，可以羥基吡啶硫酮的水溶性鹽的形式來使用。優選的是，羥基吡啶硫酮的水溶性鹽的水溶解度大于約4ppm。羥基吡啶硫酮的適用水溶性鹽優選包括銨離子或堿金屬或堿土金屬離子，如鈉或鈣、或鎂。因此，羥基吡啶硫酮的水溶性鹽的例子包括羥基吡啶硫酮鈉、羥基吡啶硫酮鉀、羥基吡啶硫酮鋰、羥基吡啶硫酮銨、叔丁基胺羥基吡啶硫酮、羥基吡啶硫酮鈣、二硫代雙(吡啶-N-氧化物)、二硫代雙(吡啶-N-氧化物)的鎂鹽、及其混合物，用于將所述羥基吡啶硫酮化合物轉螯合成羥基吡啶硫酮銅。最優選用于本發明的羥基吡啶硫酮的水溶性鹽為鈉鹽(即，羥基吡啶硫酮鈉)。羥基吡啶硫酮或羥基吡啶硫酮水溶性鹽的量可在較寬范圍內變化，但本領域普通技術人員能夠根據該反應的化學計量確定出適用的量。
如上所述，適用于本發明的含銅化合物和氫氧化物包括氧化亞銅、硫化亞銅、硫氰酸銅、銅、表面氧化的銅、部分還原的氧化亞銅、和氫氧化銅。特別優選的銅-表面氧化的銅(包含鹽)為氧化亞銅。含銅鹽在該反應中的量可根據羥基吡啶硫酮或羥基吡啶硫酮水溶液鹽在該反應中的用量而變化。
必須將足夠的羥基吡啶硫酮或羥基吡啶硫酮的水溶液鹽加入能形成顆粒的反應中，以得到充足的羥基吡啶硫酮銅，以針對軟污著微生物進行保護，并產生充足的含銅鹽、氫氧化物、或氧化物(如，氧化亞銅)以有效針對硬污著生物，其中羥基吡啶硫酮銅相對含銅鹽、其氧化物或氫氧化物的重量比為1∶20-20∶1(更優選1∶10-10∶1)。優選的是，羥基吡啶硫酮銅與含銅鹽的相對比例使得羥基吡啶硫酮銅能部分或完全地涂覆氧化亞銅顆粒。
用于反應的介質包括性水介質如水、或水與一種或多種有機溶劑的混合物。有用的有機溶劑包括醇如甲醇、乙醇、胺如二乙醇胺、醚、酯、和類似物，包括它們的乳化混合物。
按照本發明的方法，將含銅鹽和羥基吡啶硫酮或羥基吡啶硫酮的水溶性鹽在溶劑如水中進行混合，得到羥基吡啶硫酮銅與含銅化合物的混合物，優選為涂有羥基吡啶硫酮銅分子的含銅鹽顆粒。
其它材料如分散劑、表面活性劑和類似物可在沉淀或轉螯合反應過程中加入反應物中，以防羥基吡啶硫酮鹽顆粒的聚集。此外，分散劑或表面活性劑可在反應結束時加入以防顆粒聚集。分散劑的例子包括線性醇烷氧基化物、乙氧基化/丙氧基化嵌段共聚物、乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、和聚氧化乙烯鯨蠟基醚和類似物。如果需要，醇烷氧基化物合適地用低級烷基進行封端，而且這種產物可作為POLY-TERGENTSLF-18表面活性劑購自BASF Corporation。有用的陰離子表面活性劑包括烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基苯基乙氧基化的磷酸酯、羧化的線性醇烷氧基化物、線性烷基苯磺酸、二異丁基磺基琥珀酸鹽、和烷基磺酸鹽。
其它有用的陰離子化物為多羧化的醇烷氧基化物，優選選自以下物質的酸或有機或無機鹽多羧化的線性醇烷氧基化物、多羧化的支鏈醇烷氧基化物、多羧化的環狀醇烷氧基化物、及其混合物。
陽離子分散劑的例子包括含烷基三鹵化銨、非線性烷基二甲基鹵化物和烷基二甲基芐基鹵化銨的表面活性劑。兩性表面活性劑的例子包括聚乙二醇醚衍生物、乙氧基化噁唑啉衍生物、月桂酰氨基丙基甜菜堿和卵磷脂。
本領域熟練技術人員應該理解，根據上述表面活性劑的各種組合，本發明方法可使用合適的共混物。分散劑或表面活性劑的總用量優選約為0.05-10％重量，更優選約0.1-5％重量，最優選約0.5-1.5％重量，以所述反應混合物的總重量為基計。
如上所述，脂肪酸可包括在本發明的抗污著劑中以涂覆顆粒，這樣可防止含銅鹽在暴露于空氣中時氧化。脂肪酸組分可加入反應混合物中，或在分離出顆粒之后加入，這在以下更詳細地描述。
優選的是，反應溫度應該保持約20-80℃，最優選約25-70℃。特別有用的溫度范圍為40-70℃。
羥基吡啶硫酮復合顆粒可通過本領域已知的其它分離方法(過濾)與副產物分離。
用于制備本發明銅基型抗污著劑的一般方法包括(a)首先生成氧化亞銅的水淤漿、氧化亞銅的所需含水淤漿，然后(b)向該淤漿中加入羥基吡啶硫酮鈉或其溶液，以使鈉和在表面生成的銅離子進行轉螯合反應，得到粘附性羥基吡啶硫酮銅。羥基吡啶硫酮鈉可以粗品形式，例如以“生產出的”15％工廠物流或40％的純化形式來使用。氧化亞銅/羥基吡啶硫酮鈉淤漿隨后混合足夠時間，以使所有的羥基吡啶硫酮鈉反應并轉螯合，形成粘附性羥基吡啶硫酮銅。然后洗滌固體物質以去除所有的水溶性鹽。這些顆粒視需要涂以脂肪酸或其它保護劑如卵磷脂，以防氧化亞銅一旦干燥就氧化成氧化銅。然后將產物過濾、干燥。該產物現在可作為抗污著劑用于海洋油漆。
實施本發明的一個優選方法包括以下步驟(1)將未處理的氧化亞銅淤漿裝入反應容器中，(2)加入粗羥基吡啶硫酮鈉，(3)混合，直到所有的羥基吡啶硫酮鈉反應，(4)加入少量保護劑以涂覆顆粒，然后(5)過濾、洗滌、干燥和研磨產物。
實施本發明的另一優選方法包括以下步驟(1)將脂肪酸處理的氧化亞銅淤漿裝入反應容器中，(2)加入粗羥基吡啶硫酮鈉，(3)混合，直到所有的羥基吡啶硫酮鈉反應，(4)過濾、洗滌、干燥和研磨產物。
實施本發明的另一優選方法包括以下步驟(1)將一些處理了的氧化亞銅粉末裝入反應容器中，然后在攪拌下加入水以制備淤漿，(2)加入粗羥基吡啶硫酮鈉，(3)混合，直到所有的羥基吡啶硫酮鈉反應，(4)過濾、洗滌、干燥和研磨產物。
實施本發明的另一優選方法包括以下步驟(1)將處理了的氧化亞銅淤漿裝入反應容器中，(2)加入商品級羥基吡啶硫酮鈉，(3)混合，直到所有的羥基吡啶硫酮鈉反應，(4)過濾、洗滌、干燥和研磨產物。
另外，本發明組合物可合適地通過將羥基吡啶硫酮銅(水分散體、濕餅或干燥固體的形式)與氧化亞銅混合，或通過將羥基吡啶硫酮銅“共流動”到氧化亞銅生產線中而制成。使用羥基吡啶硫酮替代羥基吡啶硫酮鈉的一個優點在于，組合物中基本上沒有留在任何鈉鹽，這樣可避免對產物水洗去除鈉鹽的任何需求。
本發明的羥基吡啶硫酮銅/氧化亞銅組合物可用作海洋油漆和涂料中的抗污著劑，或用作種子和作物殺真菌劑。
實施例以下實施例僅用于說明而絕非限定本發明的范圍。
實施例1-使用氧化亞銅和羥基吡啶硫酮鈉制成的1∶10重量份羥基吡啶硫酮∶氧化亞銅復合顆粒產品的制備將292.19克70％未處理的氧化亞銅含水淤漿裝入1000毫升3頸圓底燒瓶反應器中，然后加入117.28克16.1％羥基吡啶硫酮鈉溶液。連續攪拌該反應混合物，然后監控該混合物的pH值并記錄。在室溫下，起始pH值為5，它在反應過程中升高至最終10.5的pH值。在混合約4小時之后，通過加入氯化鐵和觀察羥基吡啶硫酮鐵的藍色，分析該燒瓶內容物的羥基吡啶硫酮鈉。但沒有發現任何藍色，表明反應完成。加入少量(0.5％重量)硬脂酸(用于涂覆顆粒)并混合30分鐘。
將所得羥基吡啶硫酮銅/氧化亞銅產物過濾分離。然后將所得濾餅水洗，直到濾液沒有可通過導電率測定的離子。然后將濾餅在真空爐中、在30℃下干燥過夜。
顯微鏡觀察表明，許多氧化亞銅顆粒涂有羥基吡啶硫酮銅的粘附性顆粒，形成了所需的復合顆粒加上羥基吡啶硫酮鈉。
實施例2-使用氧化亞銅和羥基吡啶硫酮鈉制成的1∶10重量份羥基吡啶硫酮∶氧化亞銅復合顆粒產品的制備該實施例重復實施例1的相同步驟，只是將292.19克70％脂肪酸處理的氧化亞銅含水淤漿裝入1000毫升3頸圓底燒瓶反應器中。該氧化亞銅已用0.5％重量硬脂酸處理。以后沒有再加入硬脂酸以涂覆產物。
將復合顆粒產物在顯微鏡下觀察，它由針狀羥基吡啶硫酮銅顆粒、氧化亞銅顆粒、和涂有羥基吡啶硫酮銅的氧化亞銅顆粒組成。
實施例3-使用氧化亞銅和羥基吡啶硫酮鈉制成的1∶5重量份羥基吡啶硫酮∶氧化亞銅復合顆粒產品的制備將298.66克70％脂肪酸處理的氧化亞銅含水淤漿裝入1000毫升3頸圓底燒瓶反應器中。加入234.61克16.1％粗羥基吡啶硫酮鈉溶液，然后在監控該混合物的pH值的同時，連續攪拌該反應混合物。混合4小時之后，分析燒瓶中的羥基吡啶硫酮鈉并發現為0.0％，表明反應完成。
將所得羥基吡啶硫酮銅/氧化亞銅復合產物過濾分離。然后將所得濾餅水洗，直到濾液沒有可通過導電率測定的離子。然后將濾餅在真空爐中在30℃下干燥過夜。
顯微鏡觀察結果削弱了最初所述的應用。
實施例4-使用氧化亞銅和羥基吡啶硫酮鈉制成的1∶20重量份羥基吡啶硫酮∶氧化亞銅復合顆粒產品的制備將288.94克70％脂肪酸處理的氧化亞銅含水淤漿裝入1000毫升3頸圓底燒瓶反應器中，然后加入58.55克16.1％羥基吡啶硫酮鈉溶液。連續攪拌該反應混合物，監控該混合物的pH值，表明起始pH值為5且最終pH值為10.5。混合4小時之后，沒有在燒瓶中發現任何羥基吡啶硫酮鈉，表明反應完成。
將所得羥基吡啶硫酮銅/氧化亞銅產物過濾分離。然后將所得濾餅水洗，直到濾液沒有可通過導電率測定的離子。然后將濾餅在真空爐中在30℃下干燥過夜。
實施例5-復合顆粒產物的效力測試通過將110克該組合物混入90克油漆基料中來評估實施例1組合物的抗污著效力。該市售油漆包含表1-油漆配方
*VAGH(聚合物樹脂)=氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯基醇三元聚合物，Union Carbide Corporation的產品。**所用的溶劑混合物為40％重量二甲苯和60％重量甲基異丁基酮(MIBK)的混合物***DISPERBYK 163(分散劑)=高分子量嵌段共聚物，BYK-Chemie的產品。
將該油漆涂覆到纖維玻璃板(8”×10”)和(12”×6”)上，然后浸漬在Miami,Florida的海水中8個月(并流動)。得到的數據表明(1)羥基吡啶硫酮銅與氧化亞銅的復合顆粒產物的復合體明顯比任何單獨的殺生物劑有效，且效力上可與使用這兩種殺生物劑的簡單混合物制成的油漆相當；(2)在復合顆粒中包含較低含量的羥基吡啶硫酮銅(3％)和氧化亞銅(30％)的油漆性能優于單獨氧化亞銅”對照例；(3)該復合顆粒產物有效地提供針對硬-和軟污著的總抗污著性能。
氧化亞銅顆粒、以及復合氧化亞銅/羥基吡啶硫酮銅顆粒的顯微照片形式的圖分別在圖1和圖2中給出。圖2表示小的羥基吡啶硫酮銅顆粒與較大氧化亞銅顆粒表面的連接。
該復合顆粒構型據信是由于以下原因而產生互補殺生物效力CuPT對藻類最有效，而氧化亞銅可通過強力阻礙形成藤壺而產生互補作用，但對藻類不太有效。這種復合產物可在涂漆纖維玻璃板暴露于海水5個月之后完全控制海洋污著。除三丁基錫外，本發明人尚不知任何能夠針對硬-和軟污著有效的其它抗污著劑，但錫具有上述的環境問題。
建議的實施例建議的實施例6-使用氧化鋁和羥基吡啶硫酮鈉來制備復合顆粒將在100毫升蒸餾水中的10.0克(0.10摩爾)氧化鋁裝入具有攪拌器的燒杯中。在環境溫度下，在半小時內，向該淤漿中攪拌滴加11.8克(0.029，摩爾)的2-羥基吡啶硫酮的鈉鹽的40％溶液。將該混合物在環境溫度下再攪拌1小時，用稀鹽酸將pH值調節至8.5，然后過濾該淤漿，用3×50毫升的蒸餾水洗滌，或洗至基本上沒有可溶性羥基吡啶硫酮鹽為止。然后將它在40-50℃爐中干燥過夜，得到11.2克粉末。所得復合組合物的XRF分析表明，水不溶性的核氧化鋁基材上存在含羥基吡啶硫酮的涂層。如果在標準試驗中測試活性，那么這種新組合物相對核材料還表現出針對藻類、真菌和細菌的較高生物活性。
建議的實施例7-使用各種金屬、金屬氧化物或金屬鹽以及羥基吡啶硫酮鈉來制備復合顆粒重復以上實施例6的步驟，采用表2所述量的金屬元素或化合物來替代用于實施例6的氧化鋁。所得復合組合物粉末(每個實施例的產量在表2的最后一欄給出)的XRF分析表明，水不溶性核基材上存在含羥基吡啶硫酮的涂層。如果在標準試驗中測試活性，那么這種新組合物相對核材料還表現出針對藻類、真菌和細菌的較高生物活性。
表2各種復合產物組合
建議的實施例24-洗發劑的制備試驗實施例20所述的具有氧化鋅核和羥基吡啶硫酮鋅殼的復合殺生物劑顆粒來制備去頭屑洗發劑。該洗發劑包含以下組分組分A硅酸鋁鎂1.0％水 41.0％羥丙基甲基纖維素0.8％組分B羥基吡啶硫酮鋅/氧化鋅復合顆粒 4.0％組分C椰子酰胺DEA 1.0％組分D三乙醇胺月桂基硫酸鹽，40％ 40.0％三乙醇胺，99％ 3.2％FD&C Blue №1(0.2％)1.5％FD&C Yellow №5(0.1％) 0.5％香料適量該去頭屑洗發劑組合物制備如下組分A通過將水加熱至70℃并將其它兩種組分攪拌(約1500rpm)溶解而制成。加入組分B，然后繼續攪拌5分鐘。攪拌速度降低至約300rpm。在單獨容器中將組分C熔化，然后加入A/B混合物中。去掉熱源，然后在冷卻該混合物的同時加入組分D。
這些實施例用于說明而絕非限定本發明的范圍。盡管本發明已根據其說明性實施方案進行了說明和描述，但應該理解，只要不偏離本發明在權利要求書描述的發明主旨和范圍，可以對其形式或細節進行前述以及各種其它的變化、省略和添加。
權利要求
1．一種包含復合顆粒的殺生物組合物，每個所述復合顆粒包含一個殼和一個核，所述核的特征在于包含一種金屬或含金屬的化合物，其中所述金屬是選自鋅、銅、鉍、銀、鋯及其組合的部分，且所述殼的特征在于包含一種羥基吡啶硫酮加成物且它包含羥基吡啶硫酮與一部分所述金屬或金屬化合物的反應產物。
2．根據權利要求1的組合物，其特征在于，所述核包含表面氧化的銅粉或選自氧化亞銅、氫氧化銅、含銅鹽及其混合物的含銅化合物。
3．根據權利要求1的組合物，其特征在于，所述復合顆粒這樣制備將選自硫化亞銅、硫氰酸銅及其混合物的銅化合物與選自羥基吡啶硫酮酸、羥基吡啶硫酮銨、叔丁基胺羥基吡啶硫酮、羥基吡啶硫酮鈣、二硫代雙(吡啶-N-氧化物)、二硫代雙(吡啶-N-氧化物)的鎂鹽加成物及其混合物、以及羥基吡啶硫酮鈉、羥基吡啶硫酮鉀、羥基吡啶硫酮鋰、及其混合物的羥基吡啶硫酮化合物進行反應，以使所述羥基吡啶硫酮化合物轉螯合成為羥基吡啶硫酮銅。
4．根據權利要求2的組合物，其特征在于，所述銅粉或含銅化合物在所述組合物中的量為，基于所述組合物總重計，約99-60％重量。
5．一種制備羥基吡啶硫酮銅和含銅化合物的復合顆粒的方法，其特征在于，將羥基吡啶硫酮酸、或選自下述羥基吡啶硫酮的水溶性鹽羥基吡啶硫酮鈉、羥基吡啶硫酮鋰、羥基吡啶硫酮鉀、二硫代雙(吡啶-N-氧化物)、二硫代雙(吡啶-N-氧化物)的鎂鹽加成物及其混合物與銅粉或選自低溶解度的銅鹽或銅氧化物、銅氫氧化物或其混合物的銅化合物進行反應。
6．一種制備殺生物組合物的方法，其特征在于，將水溶性羥基吡啶硫酮鹽與銅粉或銅鹽進行反應，以使所述羥基吡啶硫酮鹽進行轉螯合，這樣形成一種包含所述銅粉或銅鹽的核和一種羥基吡啶硫酮銅的殼的復合顆粒。
7．一種涂料組合物的方法，其特征在于，包含(a)基礎介質；和(b)包含具有一種核和一種殼的復合顆粒的抗污著組合物，所述核包含抗硬污著有效量的、涂有所述殼的含銅化合物顆粒，所述殼具有抗軟污著有效量的羥基吡啶硫酮銅。
8．一種減少或抑制硬-和軟生物體在表面上生長的方法，其特征在于，將所述表面與包含抗污著組合物的涂料組合物接觸，所述抗污著組合物具有由羥基吡啶硫酮銅和一種含銅化合物、或其氧化物或氫氧化物形成的顆粒。
9．一種制備抗污著組合物的方法，其特征在于，將羥基吡啶硫酮銅與氧化亞銅在表面活性劑的存在下混合，所述抗污著組合物對硬污著和軟污著生物有效。
10．一種制成權利要求1的組合物的方法，其特征在于，將相對水不溶性的銅粉或銅鹽與相對更水溶性的羥基吡啶硫酮化合物在轉螯合反應中進行反應。
11．一種具有包含一種殼和一種核的復合顆粒的殺生物組合物，所述核具有一種填料或殺生物劑且所述殼具有衍生自一部分所述核金屬的羥基吡啶硫酮加成物。
12．一種包含表面活性劑和復合顆粒的洗發劑、皂、皮膚護理藥劑、或其混合物，每個所述復合顆粒包含一種殼和一種核，所述核包含一種金屬或含金屬的化合物且具有選自鋅、銅、鉍、銀、鐵、鈦、鋁、鋯及其組合的部分，且所述殼包括一種包含羥基吡啶硫酮和所述部分的羥基吡啶硫酮鹽。
全文摘要
本發明公開了一種包含復合顆粒的殺生物組合物,每個所述復合顆粒包含一種殼和一種核,所述核包含一種金屬或含金屬的化合物,其中所述金屬是選自鋅、銅、鉍、銀、鋯及其組合的部分,且所述殼包含一種羥基吡啶硫酮加成物且包含羥基吡啶硫酮與一部分所述金屬或金屬化合物的反應產物。一方面,本發明公開了抑制抗污著組合物,它包含(a)抗軟污著有效量的羥基吡啶硫酮銅;和(b)抗硬污著有效量的含銅鹽、或其氧化物或氫氧化物。本發明還涉及一種制備具有羥基吡啶硫酮銅和含銅鹽的顆粒的抗污著組合物的方法,所述顆粒對硬污著和軟污著生物有效。
文檔編號A61K8/00GK1311685SQ99809127
公開日2001年9月5日 申請日期1999年7月7日 優先權日1998年7月22日
發明者D·F·加文, C·瓦爾德隆, R·J·馬丁, G·A·波爾森 申請人:阿奇化工公司