專利名稱：新型預浸料坯的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型預浸料坯、該預浸料坯的制備方法及該預浸料坯的包裝方法。本發明還涉及以所述預浸料坯為主要原料的纖維增強復合材料以及所述纖維增強復合材料的應用。
背景技術：
這里引用的出版物以及其他參考材料用于說明本發明的背景，特別是各種事例，用以提供有關本發明實施的進一步細節，這些均收作本文的參考。許多聚合物制成的日用品以及特殊制品與牙科和醫療器材具有類似之處，即它們容易因人體機械條件或使用而開裂(斷裂)。在牙科術中記載了大量關于活動托牙在使用多年(1～3年)以后發生斷裂的事例。在整形術中，骨粘合劑已證明是，例如連接植入物與骨骼之間的薄弱環節(4,5)。近幾十年來，嘗試用纖維增強復合材料(FRC)來代替未增強的聚合物的結果證明，它更適合牙科及醫療用途的材料。曾做過各種努力來開發滿足生理學、臨床牙科術以及整形外科對纖維增強復合材料要求的聚合物-纖維復合材料。最近，一項有關聚合物預浸漬纖維材料(預浸料坯)的發明已被引入到牙科及某些醫療應用(6)中。所述預浸料坯使得纖維復合材料與那些聚合之前具有較高粘度的多相丙烯酸類樹脂配合使用成為可能。多相丙烯酸聚合物系由預聚合粉末顆粒，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，與液態單體如甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)制成(7)。多相丙烯酸樹脂曾用于牙科器材以及整形外科骨粘合劑(7,5)。所述預浸料坯的使用使得纖維復合材料得到充分浸漬，故具有優良機械性能。從此，臨床研究一再證明，此種聚合物預浸漬的預浸料坯可消除丙烯酸樹脂活動托牙經常斷裂的發生。
盡管上述預浸料坯借助纖維解決了活動托牙多相丙烯酸樹脂的增強問題，但是所述預浸料坯仍未解決某些有關纖維增強復合材料在牙科中應用的其他問題。在許多牙齒用途中，如上所述，聚合物僅由液態單體體系制成，而不是粉末-液體混合物制成。這類體系通常由二甲基丙烯酸酯樹脂如BISGMA和三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)構成，然后利用可見光照射使引發劑活化以實現聚合(9)。此種單體體系的粘度系通過改變單體比例來調節的，這使得這樣的單體體系也可用于以單體預浸漬纖維的過程中。止類產品(Vectris,Vivadent/Ivoclar,Liechtenstein；FibreKor,Jeneric/Pentron,USA)已在市場上供應。由于二甲基丙烯酸酯單體浸漬的纖維操作起來相當困難，在牙科實驗室中需要大量設備才能使用此種產品。上述單體預浸漬方法在這方面存在的主要問題是，當預浸料坯放到牙齒上時，纖維散亂末端落入到齒列的不需要的區域。另外，用手工層合技術處理單體浸漬的纖維使牙醫人員出現單體引起的過敏癥。
此種單體預浸漬纖維體系在假牙橋中應用的另一個大的缺陷在于，需要傳統類型的牙齒準備工作，這就是說，要磨掉大量牙齒琺瑯質和牙骨質才能形成修復材料所需要的空間。這種修復牙科術可稱之為“介入整形牙科術”而且，這樣處理造成的一種并發癥就是牙齒過敏或髓組織壞疽。而采用所謂“樹脂粘合橋”或“馬里蘭橋”這樣一種由鑄造金屬合金制成并用樹脂粘合劑(膩縫)粘合到牙齒上的技術，則需要極少量牙齒準備工作(10,11)。此種類型修復方法的缺點是修復物經常開膠以及較高的修復價格，因為實驗室技術操作復雜(10,11)。
已開發出將碳/石墨和玻璃纖維-環氧復合材料用于根管充填簽(柱或塞)的技術(12,13)。根管充填簽是用于修復牙齒以便鑲嵌人工冠的技術。傳統上，根管充填簽由一個個鑄造金屬合金或由金屬螺絲構成。纖維-環氧根管充填簽具有替代傳統上使用的材料的潛在可能。然而，曾報道有關纖維-環氧復合充填簽用于牙科的一個缺點。這就是，樹脂膩縫粘合劑與纖維-環氧復合充填簽之間粘附力不足，從而導致經過一定時間以后充填簽松動(14)。這是因為，高度交聯環氧熱固性聚合物結構不能夠形成互穿聚合物網絡(IPN)粘合或自由基聚合粘合(15)。
綜上所述，涉及本領域現有技術方法的問題是1)由單體體系制成的預浸料坯難以由牙醫或牙技師操作，因為預浸漬單體不能牢靠地將纖維約束在一起。
2)單體預浸漬的預浸料坯的操作，通過與預浸料坯的皮膚接觸容易造成牙醫人員對單體過敏。
3)傳統牙齒連接橋的處理要求做牙齒準備工作，并可能涉及到“介入整形牙科術”。
4)采用介入程度較小的牙齒矯正技術，例如樹脂粘合橋，則出現膩縫粘固粉與連接橋金屬架之間再次開膠的問題。
5)采用目前市售供應的纖維-環氧復合牙髓(即根管)充填簽，則容易出現充填簽與牙髓松動的問題。
另外，牙科使用的所有聚合物一直未解決的一個問題就是樹脂的聚合收縮(9)。這導致修復物和托牙適配不良，進而導致修復物余隙滲漏。
美國專利4,264,655(16)描述了一種半固體囊封粗紗預浸料坯的應用。在此種預浸料坯中，纖維用正在熱固化的熱固性樹脂進行預浸漬，然后包覆以熱塑性樹脂膜。文中強調，熱塑性膜保持為與熱固性樹脂彼此獨立，這2種聚合物相之間不發生也不希望粘合。另外，熱塑性膜的作用在于消除預浸料坯的束間(每根粗紗之間)粘附。
另一項美國專利(5,597,631)(17)描述了一種具有熱塑性包覆膜的預浸料坯。包覆膜的作用是利用薄膜包覆層中使用的聚合物的高強度和高模量，來提高由預浸料坯制成的纖維增強復合材料的強度。然而，盡管該薄膜粘合到熱塑性預浸料坯的富纖維部分上，但是該薄膜不能導致預浸料坯的束間粘附，因為該預浸料坯屬于熱塑性類型的，而這正是該牙科用預浸料坯所要求的性質。
發明目的及概述許多日用品和不同的設備應滿足臨床牙科術和牙科技術對牙科用纖維和單體體系制成的預浸料坯的要求。主要要求如下1)預浸料坯的未聚合(即，未固化)樹脂相必須具有內聚力，以便即便它處于未聚合形式，樹脂相依然應充分保持預浸料坯的形狀，2)預浸料坯在室溫和人體溫度下應具有足夠塑性，3)預浸料坯應徹底地浸透樹脂材料，4)預浸料坯應能通過自聚合、熱聚合、微波聚合或通過光聚合作用，發生聚合，5)由預浸料坯制成的復合材料應牢固地粘附到牙科及醫學用樹脂材料(例如，BISGMA和TEGMMA的樹脂膩縫粘固粉)上，6)復合材料的聚合收縮應盡可能小，7)通過在聚合前將預浸料坯壓實在一起，它們應充分地粘合在一起(束間粘附)，以及8)預浸料坯的包裝應允許對預浸料坯進行造型并避免單體與牙科人員的手之間發生皮膚接觸。
本發明的一個目的是一種滿足上述要求1)～8)的預浸料坯。
本發明另一個目的是所述預浸料坯在制造纖維增強復合材料中的應用。所述復合材料適合用于任何技術領域，尤其是牙科和醫療領域。
因此，本發明一個方面涉及包含纖維和聚合物基質的可造型預浸料坯，其特征在于，聚合物基質是一種多相基質，該基質包含-第1基質成分，由單體或枝狀體(dendrimer)組成，以及-第2基質成分，由高分子量有機分子組成，所述第2基質成分形成預浸料坯的粘性膜，它(膜)依靠互穿聚合物網絡(IPN)粘合到第1基質成分上。
本發明另一個方面涉及一種包含纖維和分布在纖維之間的聚合物的預浸料坯。按照本發明，該聚合物是ε-己內酯/PLA(聚乳酸)、ε-己內酯、D-和L-丙交酯、PLA-、PGA(聚谷氨酸)-等分子，聚原酸酯或其他生物活性、生物相容的聚合物，它們的分子量介于5000～400000。
本發明第3方面涉及一種包含纖維和分布在纖維之間的聚合物的預浸料坯，其中纖維之間還分布著添加劑，例如硅、鈣、磷、鋇、鎂、鉀、鈉、鈦、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物。彩色顏料、惰性陶瓷；羥基磷灰石(HA)或其他磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、干凝膠、生物活性玻璃或功能生物活性或治療活性分子、抗原、抗菌素、消毒劑(desinfectant)、射線不透明材料，有機酸如馬來酸、聚丙烯酸等。
本發明第4方面涉及一種制備預浸料坯的方法，其中纖維用單體或枝狀體潤濕，然后，如此獲得的產物任選地用高分子量有機分子進一步潤濕。
本發明第5方面涉及預浸料坯的包裝，其特征在于，它包含該預浸料坯，其外面包圍著金屬箔底層以及1個或2個塑料片材包覆層，其中與預浸料坯最接近的片材是透明半透明片材，而最外層片材是半透明片材，后者經過處理以便使導致固化的光基本不透過。
本發明另一方面涉及基于所述預浸料坯的復合材料，以及所述復合材料的應用。
附圖簡述下面的
圖1A和1B表示出本發明的2種不同預浸料坯，圖2表示預浸料坯的包裝，
圖3表示主要采用該預浸料坯的樹脂粘合橋，以及圖4表示主要采用該預浸料坯的精確固定件。
發明詳述圖1A表示本發明預浸料坯，其中預浸料坯由纖維、第1基質成分和第2基質成分組成。按照優選的實施方案，該預浸料坯還包含第3基質成分(見圖1B)，由高分子量有機分子，例如熱塑性塑料組成，所述第3基質成分分布在纖維之間。
第1基質成分和第3基質成分形成一種凝膠。預浸料坯優選地包含為在要求的時刻引發聚合反應所需要的成分。除了固化過程依靠自聚合的情況之外，所有需要成分均可包括在內。在這種情況下，至少1種需要的成分應推遲到需要進行聚合(固化)時再加入。
按照另一種優選實施方案，預浸料坯包含添加劑，例如生物活性或惰性填料，彩色顏料或治療材料。
雖然可以單靠該單體在預浸料坯表面層上的聚合形成包覆所有纖維的膜，但優選的是通過將料坯浸漬在另一單獨的聚合物溶液中生成該膜。
制備本發明預浸料坯的優選方法包括下列步驟a)用含高分子量有機分子的液體浸漬纖維，例如用PMMA分子，其分子量介于190000～900000，或者ε-己內酯/PLA、ε-己內酯、D-和L-丙交酯、PLA-、PGA-等分子或其他熱塑性生物相容的聚合物分子，它們的分子量介于5000～400000，這種浸漬在迅速蒸發有機溶劑中進行，例如在四氫呋喃(THF)、丙酮等溶劑中進行；所述液體任選地包含添加劑，如不同的惰性或生物活性填料，包含諸如硅、鈣、磷、鋇、鎂、鉀、鈦、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物。彩色顏料、惰性陶瓷；羥基磷灰石(HA)或其他磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、干凝膠、生物活性玻璃、功能生物活性或治療活性分子、抗原、抗菌素、消毒劑(desinfectant)、射線不透明材料，有機酸如馬來酸、聚丙烯酸等；以及b)使溶劑蒸發，從而在纖維之間生成高孔隙率聚合物物質，c)步驟b)中所獲得的料坯用單體體系潤濕，例如用BISGMA-TEGDMA體系或者以多官能交聯劑(所謂枝狀體)，所述體系任選地包含為隨后單體或枝狀體的聚合所需化合物，其中所述單體或枝狀體至少部分地溶解該纖維間高孔隙率熱塑性物質；d)將步驟c)中獲得的預浸料坯拉擠通過溶劑與高分子量有機分子的混合物，以便包圍著預浸料坯的纖維形成牢固粘合的IPN聚合物膜，e)任選地在這層膜外面包覆以下列物質的小顆粒聚合物、惰性或生物活性填料，后者包含諸如硅、鈣、磷、鋇、鎂、鉀、鈦、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物。彩色顏料、惰性陶瓷；羥基磷灰石(HA)或其他磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、干凝膠、生物活性玻璃、功能生物活性或治療活性分子、抗原、抗菌素、消毒劑(desinfectant)、射線不透明材料；以及f)任選地將預浸料坯堆砌在一種包裝中，它包含金屬箔底層以及任選的2個聚合物片材包覆層；在可光聚合預浸料坯的情況下，最接近預浸料坯的是透明半透明片材，而最外層的片材是能防止可見光透過從而避免引發光聚合的半透明片材。
如此獲得的預浸料坯包含聚合物-單體凝膠，它將纖維足夠牢固地粘合在一起，以及薄聚合高分子量熱塑性膜，它包覆并保護預浸料坯的纖維。該高分子量分子的作用如同單體基質中的填料，從而降低了可聚合單體的需要量。單體數量的減少，又可降低樹脂的聚合收縮。略微發粘的熱塑性膜還使得預浸料坯在聚合之前具有束間粘附。
該預浸料坯可由連續單向纖維、纖維織物、纖維墊、纖維須晶或者任何其他形式纖維或填料顆粒制造成要求的形式。各種纖維形式的混合物也可使用。
適合用于本發明的纖維是無機或有機纖維。纖維的選擇主要取決于該纖維增強復合材料將來使用的技術領域。已在牙科中試驗過的纖維包括E-玻璃、S-玻璃、碳/石墨、芳族聚酰胺以及超高分子量聚乙烯纖維。似乎玻璃纖維最符合牙科用的美觀及粘合要求。作為適用纖維的另一些例子，可舉出生物活性玻璃纖維以及溶膠-凝膠衍生的二氧化硅纖維。
預浸料坯中第1基質成分使用的單體可以是任何類型單體或單體組合。在優選的單體當中可舉出，例如，2,2-雙(4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基)丙烷(BISGMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或二甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)。
預浸料坯中第2基質成分使用的聚合物優選是溶解形式的熱塑性聚合物，例如PMMA。之所以優選熱塑性聚合物，是因為它們能溶入到施涂在預浸料坯周圍的樹脂內部。
預浸料坯中第3基質成分使用的聚合物可以是任何熱塑性聚合物。牙科和整形外科最常用的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其他合適的聚合物是ε-己內酯(PLA)、ε-己內酯、D-和L-丙交酯、PLA-、PGA-等分子，聚原酸酯或其他生物活性、生物相容的聚合物。
預浸料坯制造過程期間，預浸漬聚合物的聚合物鏈(第3基質成分)(例如，PMMA)被第1基質成分的單體(例如，BISGMA-TEGDMA)或枝狀體溶解，于是它們形成一種由高分子量分子(PMMA)在單體相中組成的高度粘稠凝膠。該凝膠以及薄高分子量膜(第2基質成分)將纖維粘合在一起，從而消除操作期間纖維末端散亂現象。該單體相或高分子量分子相或者二者，可包含引發聚合反應所需要的化合物。
優選地，將預浸料坯堆砌在具有金屬箔底層以及任選的1個或2個塑料片材包覆層的包裝中最接近預浸料坯的是透明半透明片材，而第2片材是，在可光聚合預浸料坯的情況下，能防止可見光引起預浸料坯聚合的半透明片材。優選的是，第2片材著橙色。金屬箔提供將預浸料坯造型為要求形狀的可能，例如在牙齒鑄模上進行造型，于是該金屬箔將保持該形狀直至預浸料坯完全聚合。塑料片材避免了造型期間皮膚與預浸料坯之間的接觸。參見圖2。
聚合以后，預浸料坯形成一種纖維復合材料，其中增強纖維處于多相聚合物基質中。多相聚合物基質包含熱塑性聚合物的高分子量分子(例如PMMA)、高度交聯共聚物體系(例如BISGMA-TEGDMA或枝狀體)，外面包覆著熱塑性膜薄層。纖維間的高分子量相在預浸料坯中呈無規取向；富含高分子量分子的區域依靠一種IPN(互穿聚合物網絡)體系粘合到聚合物基質的交聯部分上。
纖維間富含高分子量分子的區域實際上是熱塑性聚合物(PMMA)(第3基質成分)的分子鏈，它至少部分地可溶解在單體或枝狀體中。在最終聚合后的纖維復合材料的交聯聚合物基質中，這些PMMA鏈以及熱塑性膜使得任何類型樹脂材料，例如牙齒膩縫粘固粉使用的那些，能夠達到與纖維復合材料之間的良好結合。此種良好結合依靠的是聚合物基質中熱塑性鏈之間IPN-層或熱塑性膜的生成。此種粘合無法借助聚合物基質的高度交聯部分獲得(15)。
本發明的預浸料坯可用于各種各樣的領域1)在外科整形領域中可舉出代替傳統石膏繃帶的膏泥繃帶。由本發明預浸料坯制成的膏泥繃帶既薄又輕而且耐久。適當彩色顏料填料、其他填料、治療化合物或消毒劑可改善外觀及醫療品質。
2)在使用生物活性陶瓷或生物活性玻璃或生物活性聚合物的情況下，可構造成各種各樣使人體組織得以與支持體相接觸的支持體，從而使組織傷口得以愈合。
3)可利用該預浸料坯制作圍繞肢體使用的傷口石膏繃帶整形支撐外套或者用于根管(done)中的治愈構造物，或者用于牙科手術、牙周或假體用途。
再有，本發明預浸料坯還可用于許多非醫療和非牙科目的。它可用于一般技術目的，例如作為儀器零件，作為工具、器件及材料乃至制造設備，它們可制成隨意的形狀以滿足定制的要求，例如手工制作，或者可在模具中、壓力影響下或者在夾具中成形以便大量生產。再有，該預浸料坯還可用于修理各種產品的空洞、損壞或斷裂。
下面將通過實施例來說明本發明。在這些實施例中，通過其優選實施方案從牙科術角度解釋本發明，盡管本發明也具有其他醫學和技術方面的意義。
實例1由未浸漬纖維制備預浸料坯纖維是帶有含硅烷漿料的E玻璃(Ahlstrom,Karhula，芬蘭)。纖維粗紗以及機織粗紗分別拉擠通過單體BISGMA和TEGDMA液體(第1基質成分)。該BISGMA-TEGDMA包含所有光引發聚合所需要的化學品。因此，該階段及以后階段將在暗室或暗箱中進行。隨后的拉擠階段是通過由溶劑THF及溶解的PMMA分子組成的溶液進行的。這階段形成預浸料坯的凝膠膜(第2基質成分)，它將纖維粘合在一起。然后，預浸料坯進行干燥并切割成要求的小片并堆砌到帶有鋁箔底層以及2個聚合物片材覆蓋層的包裝中最接近預浸料坯的是透明半透明的，而最外層是橙色半透明片材。
實例2由聚合物預浸漬纖維制備預浸料坯按照WO96/25911，實例1制備的聚合物預浸漬(第3基質成分)的預浸料坯，拉擠通過單體BISGMA和TEGDMA液體(第1基質成分)。該BISGMA-TEGDMA包含所有光引發聚合所需要的化學品。隨后的拉擠階段是通過溶劑THF及溶解的PMMA分子(第2基質成分)組成的溶液進行的。這階段形成凝膠膜。然后按照實例1所述那樣包裝。
實例3具有附加生物玻璃顆粒表面的預浸料坯的制備如實例1或2所述制備的纖維預浸料坯拉擠通過由溶劑THF及溶解的PMMA分子組成的溶液，從而形成預浸料坯的凝膠膜，在該凝膠干燥之前，用生物活性玻璃小顆粒(粒度介于10～50μm)對預浸料坯進行粉末涂布，顆粒在干燥期間便粘附在預浸料坯的表面。
以下描述預浸料坯應用的實施例適用于前面實例1～3中任何一種。
實例4預浸料坯在制造牙周夾中的應用用剪子裁出要求長度的預浸料坯，用磷酸腐蝕牙齒琺瑯質，并施涂普通牙科粘合劑。隨后，用手工器械將預浸料坯壓抵在牙齒上，此時可帶著或不帶鋁箔包裝，然后用普通牙科光固化裝置對預浸料坯進行光固化。聚合的預浸料坯與牙科粘合劑，即一種二甲基丙烯酸酯樹脂，之間的粘合，是通過預浸料坯的諸熱塑性相的IPN層的形成，以及預浸料坯與牙科粘合劑單體中未反應碳碳雙鍵之間的自由基聚合而實現的。按同樣方式，該預浸料坯也可用作放入到牙齒空洞中的牙周夾。
實例5預浸料坯在制作復合冠或橋中的應用該連接橋的冠單元系由織造預浸料坯制成用透明模具或者利用鋁箔底層包裝本身，將預浸料坯壓抵在牙齒鑄模的橋墩牙齒上。透過透明模具，用光固化裝置對預浸料坯實施光固化。該橋的橋體是通過將連續單向預浸料坯置于橋墩牙齒上，然后使橋墩牙齒上的織物預浸料坯聚合而制成的。預浸料坯各層粘合在一起靠的是預浸料坯的膠粘特性，而聚合后的粘合則依靠自由基聚合以及IPN層的形成。在最終固化的復合橋構架上覆蓋正常牙齒著色的復合樹脂，從而賦予橋墩和橋體牙齒以牙齒外觀。用普通樹脂粘固粉將該橋膩縫粘結到橋墩牙齒上，而粘固粉與橋的復合構架之間的粘合，則是依靠復合材料的熱塑相與熱固性膩縫粘固粉之間IPN層的形成，以及熱固性膩縫粘固粉單體與聚合的預浸料坯未反應雙鍵的自由基聚合實現的。
實例6預浸料坯在制造樹脂粘合橋中的應用纖維復合樹脂粘合橋(RBB)的制作不一定要求像傳統橋那樣的磨牙準備。RBB是在一次牙齒鑄模上，通過將單向預浸料坯壓抵在橋墩牙齒表面，然后使預浸料坯光固化而制成的。任選的可能是圍繞著末端或中間的橋墩扭轉該預浸料坯，從而顯著提高橋的強度。然后，再用一層織物預浸料坯給上述聚合后的單向預浸料坯墊底，最后再進行光固化。任選地，可在預浸料坯構架上覆蓋另一層織物預浸料坯。用牙齒顏色的牙齒組合物制作該RBB的橋體牙齒。然后用普通牙科膩縫粘固粉將RBB膩縫粘合到腐蝕后的琺瑯質表面上。粘合是依靠IPN層的形成以及自由基聚合實現的。參見圖3。
實例7預浸料坯在制造根管充填簽中的應用連續單向纖維預浸料坯被壓入到要求的根管充填簽形狀的模具中。充填簽的形狀可以是標準化的或者是根據個人的，就是說，充填簽可由充填簽的制作者決定最終固化的預定形狀，或者充填簽可由預浸料坯就地直接制作到準備好的根管中。未固化預浸料坯在模具中進行聚合，然后從模具中取出。隨后，由單向纖維預浸料坯制成的該復合充填簽借助樹脂牙科膩縫粘固粉膩縫粘合到牙齒中。充填簽與粘固粉之間的良好粘合是通過充填簽和膩縫粘固粉的諸熱塑性相之間IPN層的形成實現的。
任選地，可在聚合之前將單向纖維預浸料坯插入到牙齒根管中。隨后，預浸料坯依靠光和/或自聚合就地實現固化。
實例8預浸料坯作為牙科填料的應用由無規取向纖維構成的預浸料坯“磚”，堆砌到以牙科粘合劑處理過的牙洞中。預浸料坯中的高分子量部分使得該材料既可縮合，同時又降低了填料的聚合收縮。
實例9預浸料坯作為牙科填料的基質的應用薄織物形式的預浸料坯可用作牙齒充填復合材料的基質。該預浸料坯基質是在填料發生聚合的同時永久性地粘合到復合材料的樹脂上的，于是它構成充填物的外表面部分。這種類型預浸料坯基質克服了修復牙與它旁邊牙之間形成間隙的問題。
實例10預浸料坯作為精確固定件的應用由單向或織物型預浸料坯制成預浸料坯，并作為活動托牙的樹脂粘合的精確固定件。將單向預浸料坯扭轉以覆蓋牙齒的唇側/頰側和顎側/舌側。在預浸料坯的環形部分外面包覆金片或陶瓷材料，從而獲得耐磨表面。替代地，可采用任何種類精確固定件的貴金屬(patrice)或基質部分來代替金片。使預浸料坯聚合并用普通牙科膩縫粘固粉粘合到牙齒表面。粘合是依靠IPN層的形成獲得的。在齒列和精確固定件，即由預浸料坯制成的固定件的貴金屬(patrice)部分上制作活動托牙。精確固定件的基質部分一般放到托牙中。參見圖4。
實例11預浸料坯作為牙齒矯正(正牙)保持架的用途用單向纖維或織物纖維制作預浸料坯，在對牙齒矯正處理后粘合到牙齒的腐蝕后琺瑯質表面。與琺瑯質的粘合借助普通牙科粘合劑；預浸料坯則光固化到要求的齒列區域。
實例12預浸料坯用于修復口腔內聚合物構造物的應用預浸料坯，由連續單向纖維或者纖維織物制成，經過以任何已知的技術處理(例如，酸腐蝕、噴砂、施涂牙科粘合劑)表面之后，放入到口腔內牙齒構造的修復區域，以便在預浸料坯與修復的牙齒構造之間形成良好粘合。可用預浸料坯修復的牙齒構造是牙齒填料、陶瓷熔結的金屬牙冠及橋，乃至其他類型橋、陶瓷冠、活動托牙精確固定件等。通過光聚合使預浸料坯固化后，在預浸料坯表面上覆蓋牙齒顏色的聚合物材料以改善修復區域的美觀。
實例13預浸料坯作為牙齒結構的再襯墊材料的用途牙科實驗室中制作的某些牙齒構造在現場可能適配不佳，例如，牙冠、陶瓷嵌入或表面層填料或陶瓷或聚合物鑲飾，在假牙試戴時可能發現松動。可用織物預浸料坯來改善此種構造的適配，即，當將該構造膩縫粘合到牙齒上時將一片未固化預浸料坯置于構造與牙齒之間。膩縫粘固粉與預浸料坯固化后，該膩縫粘固粉得到預浸料坯纖維的增強。這還可減少填料與牙齒之間膩縫粘固粉的磨損。
實例14用預浸料坯制作牙齒構造的預造型部分由預浸料坯的制造商將預浸料坯預造型為大致形式的，例如牙冠芯、橋的橋體、橋的咬合表面、托牙鉤子。牙醫或牙技師用此種凝膠狀未固化預造型預浸料坯零件，并將它們放到牙齒鑄模上或者牙齒上，將它們調整到正確的形狀或表面起伏，然后令其聚合。然后按照傳統方式用該固化零件制作最終修復或假體構造。在活動托牙鉤子或者牙齒咬合表面的情況下，最終產品的某些區域容易磨損。這可通過在預成形預浸料坯的那些特殊表面上覆蓋耐磨顆粒，如牙齒顏色的陶瓷碎片或某種其他類型填料層，加以克服。
實例15用預浸料坯作為牙科填料的嵌入件根據齒列中咬合力方向要求的纖維方向的預浸料坯嵌入件，插入到部分或完全充填了傳統牙科填料的牙洞中。填料和預浸料坯聚合后，纖維起到對聚合物填料的增強作用。任選地，預浸料坯聚合成所要求的牙洞形式，從鑄模中取出，然后放入到充填了填料的牙洞中。
實例16由預浸料坯制作的老修復物的修復從老的修復復合材料或其他材料上去掉其富纖維區域，即，構造的預浸料坯部分的表面。該表面去除后，暴露出由纖維與熱塑性及熱固性聚合物相構成的預浸料坯構造。在外露富纖維表面上新施加的修復復合材料，借助IPN機理粘合到富纖維區域的熱塑性相上，并借助自由基聚合機理結合到聚合物基質其他部分中殘留未反應碳碳雙鍵上。這些粘合機理導致在修復材料與老纖維增強復合材料之間形成耐久結合。
要知道，本發明方法可結合到各種各樣實施方案的任何一種形式中，而這里所公開的僅僅是這些方案中的少數幾個。本領域技術人員十分清楚，其他實施方案依然存在且不偏離本發明的精神。因此，所描述的實施方案旨在舉例說明，不應視為限制性的。
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權利要求
1．一種包含纖維和聚合物基質的可造型預浸料坯，其特征在于，聚合物基質是一種多相基質，該基質包含-第1基質成分，由單體或枝狀體(dendrimer)組成，以及-第2基質成分，由高分子量有機分子組成，所述第2基質成分形成預浸料坯的粘性膜，借助互穿聚合物網絡(IPN)粘合到第1基質成分上。
2．權利要求1的預浸料坯，其特征在于，它還包含第3基質成分，由高分子量有機分子組成，所述第3基質成分分布在纖維之間。
3．權利要求1或2的預浸料坯，其特征在于，該預浸料坯能借助IPN機理和自由基聚合粘合到周圍的樹脂材料上。
4．權利要求2的預浸料坯，其特征在于，第1基質成分，它是單體或枝狀體，與第3基質成分形成一種凝膠，而且預浸料坯包含為在要求的時刻引發聚合反應所需要的成分。
5．權利要求1～4中任何一項的預浸料坯，其特征在于，第2基質成分與第3基質成分均由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)構成。
6．權利要求4或5的預浸料坯，其特征在于，單體是2,2-雙(4-2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基)丙烷(BISGMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或枝狀體。
7．權利要求1～6中任何一項的預浸料坯，其特征在于，它還包含添加劑。
8．權利要求7的預浸料坯，其特征在于，添加劑是不同的惰性或生物活性填料，包含硅、鈣、磷、鋇、鎂、鉀、鈉、鈦、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物，彩色顏料、惰性陶瓷；羥基磷灰石(HA)或其他磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、干凝膠、生物活性玻璃或功能生物活性或治療活性分子、抗原、抗菌素、消毒劑(desinfectant)、射線不透明材料，有機酸如馬來酸、聚丙烯酸等。
9．權利要求1～8中任何一項的預浸料坯，其特征在于，預浸料坯的熱塑性成分能夠形成一種互穿聚合物網絡(IPN)層，用于將任何類型樹脂材料粘合到由預浸料坯和樹脂材料制成的最終固化復合材料的表面上。
10．權利要求1～9中任何一項的預浸料坯，其特征在于，纖維是紗線、粗紗、機織粗紗、連續纖維墊、切斷絲墊、短纖維、須晶或顆粒形成的形式，或者上述的混合物。
11．權利要求1～10中任何一項的預浸料坯，其特征在于，纖維是無機纖維，如玻璃或碳/石墨纖維，或者有機纖維，如芳族聚酰胺或超高分子量聚乙烯纖維，或者填料用任何種類的增強纖維，或者它們的組合。
12．一種包含纖維和分布在纖維之間的聚合物的預浸料坯，其特征在于，該聚合物是ε-己內酯/PLA、ε-己內酯、D-和L-丙交酯、PLA-、PGA-等分子，聚原酸酯或其他生物活性、生物相容的聚合物，它們的分子量介于5000～400000。
13．一種包含纖維和分布在纖維之間的聚合物的預浸料坯，其特征在于，纖維之間還分布著添加劑，例如硅、鈣、磷、鋇、鎂、鉀、鈉、鈦、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物，彩色顏料、惰性陶瓷；羥基磷灰石(HA)或其他磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、干凝膠、生物活性玻璃、功能生物活性或治療活性分子、抗原、抗菌素、消毒劑(desinfectant)、射線不透明材料，有機酸如馬來酸、聚丙烯酸等。
14．制備權利要求1的預浸料坯的方法，其特征在于，纖維在單體或枝狀體中潤濕，然后，如此獲得的產物任選地在高分子量有機分子溶液進一步潤濕。
15．權利要求14的方法，其特征在于，該膜是熱塑性材料，外面任選地覆蓋以1種或多種添加劑，例如硅、鈣、磷、鋇、鎂、鉀、鈉、鈦、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物，彩色顏料、惰性陶瓷；羥基磷灰石(HA)或其他磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、干凝膠、生物活性玻璃、功能生物活性或治療活性分子、抗原、抗菌素、消毒劑(desinfectant)、射線不透明材料，有機酸如馬來酸、聚丙烯酸等。
16．權利要求14或15的方法，其特征在于，第3基質成分由高分子量有機分子組成，在用單體或枝狀體潤濕之前就分布在纖維之間。
17．權利要求1～13中任何一項的預浸料坯的包裝，其特征在于，它包含該預浸料坯，外面包覆著金屬箔底層以及1個或2個塑料片材包覆層，其中與預浸料坯最接近的片材是透明半透明片材，而最外層片材是半透明片材，后者經過處理以便使導致固化的光基本不透過。
18．包含權利要求1～13的預浸料坯的纖維增強復合材料。
19．權利要求18的復合材料，它被加工成1個或多個要求的塊或者加工成要求的形式。
20．權利要求18或19的復合材料，它用于醫療或牙科構造，例如假牙修復術、修復牙科、正牙術、矯形外科等器材及粘固粉；活動托牙構架或精確固定件、鉤子、牙橋、樹脂粘合橋、根管簽、芯、牙周夾、正牙保持器、牙冠，牙科充填用的填料、護齒、基質、嵌入件等。
21．權利要求18或19的復合材料，該材料在技術上用作儀器零件、工具、器材以及用于定制或大規模生產的自由造型材料和設備。
全文摘要
本發明涉及一種包含纖維和聚合物基質的可造型預浸料坯。聚合物基質是多相基質,包含:單體或枝狀體構成的第1基質成分;以及高分子量有機分子組成的第2基質成分,所述第2基質成分形成具有互穿聚合物網絡(IPN)的預浸料坯粘性膜,粘合在第1基質成分上。優選的是,預浸料坯還包含第3基質成分,由高分子量有機分子組成,所述第3基質成分分布在纖維之間。
文檔編號A61K6/087GK1299264SQ99805700
公開日2001年6月13日 申請日期1999年2月15日 優先權日1998年3月9日
發明者P·瓦利圖, A·伊利－烏爾波, I·坎加斯尼米 申請人:斯蒂克技術公司