具有麝香氣味的酯類及其香料用途的制作方法

專利名稱：具有麝香氣味的酯類及其香料用途的制作方法
技術領域：
和現有技術本發明涉及香料領域，特別涉及具有明顯氣味特性的，由1-(3，3-二甲基-1-環己基)1-乙醇衍生的酯類。
已經發現，具有如下述化學式(I)的本發明的酯類顯示出有用與有價值的氣味特性，可用于制備香料(水)、加香組合物以及香料物品。它們被用來顯示麝香型氣味的效能。
最近十年，由于需要尋找新的具有麝香氣味的化合物來代替某些廣泛應用于香料(水)廠的化合物，其中由于毒物學與生態學的原因，該應用受到越來越多的限制。人們在制備具有麝香氣味的化合物的技術領域中做了大量的研究工作。根據本發明的酯類是具備加香化合物性能的物質，它們可被用于代替上述的已知化合物。
在現有技術中，特別是在德國專利申請文獻DE-OS 1 923 223公開的某些由1-(3，3-二甲基-1-環己基)-乙醇衍生的酯類，都沒有涉及具有麝香氣味。這些已知化合物的嗅覺特性通常是花木香味型。
另一方面，美國專利文獻US 5,166,412也公開了一些具有下列化學式(II)的化合物

式中R是一個C1～C3的烷基，該化合物顯示麝香型氣味，其特征是具有強烈的麝香梨籽型氣味，果梨香味，威廉斯氏梨香味。
現在發現，具有下列化學式(I)的并具有麝香味的化合物，這些化合物與上述的具有化學式(II)的化合物完全不同，它們非常適用于香料制造業。
本發明的概述本發明的目的是提供新的化合物，它們顯示麝香型氣味，并可用作香料(水)的成份。
本發明提供具有下列化學式(I)的化合物

式中的R1、R2、R3和R4分別可以是一個氫原子或一個甲基或乙基，式中的X表示一個氧原子或一個如下式的亞烷基，

其中式中的n是一個1～3的整數，R6與R7各自表示一個氫原子或一個甲基或乙基，而R5表示一個C1～C4的直線型或支枝型的烷基或烷氧基，一個C2～C4的直線型或支枝型的鏈烯基，或者一個如下式的基團，-(O)C-Y-R8
式中的Y與上述X具有相同含義，R8是一個C1～C4的直線型或支枝型的烷基或者一個C2～C4的直線型或分枝型的鏈烯基。
根據本發明的一個優選實施例，其中使用具有化學式(III)的化合物

式中的X是一個氧原子或一個未取代的亞甲基或亞乙基，R5如同在化學式(I)中所限定，并具有1～3個碳原子。
具有上述化學式(I)和(III)的酯類都是新型化合物。
本發明的另一個目的是將具有上述化學式的化合物應用于香料(水)制造業，如香料(水)，加香組合物及含有這些化合物的香料物品。
本發明的化合物顯示麝香氣味特征，其中含有輕微的水果-麝香梨氣味，與現有技術相比，后者在上述化學式(II)的化合物中的氣味明顯地少得多。本發明的化合物的整體嗅覺效果如同那些含有甜蜜和強烈內涵的具有麝香味的化合物，接近所謂的多環的麝香，完全不同于那些具有化學式(II)的化合物的嗅覺效果，它們顯示更輕微與缺乏持久的嗅覺特征。
本發明的化合物可以純態的四個立體異構體形式存在或是以立體異構體的混合物形式存在。本發明包括了所有的上述的可能混合物及所有的可能的各個異構體。這些異構體的各個嗅覺特征當然是各自有所不同的。每一個可能的異構體混合物的氣味也會隨相關的非對映體或對映體的含量而有所變化。
已經可以根據與上述相同的使用化學式(III)的化合物的本發明優選實施例，由醇(+)-(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-環己基)-1-乙醇制備具有最好嗅覺特征的，本發明的酯類的異構體，該乙醇物質是合成制備某些本發明化合物的起始原料。
根據本發明的最佳實施例，特別使用了1-[(3，3-二甲基-1-環己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯。該化合物具有典型的麝香型氣味，使人聯想到Galaxolide(7，8-二氫-4，6，6，7，8，8-六甲基-6H-環戊[9]-2-苯并吡喃，美國的International Flavors and Fragrances的商標)，它可放出含有味溫內涵的甜蜜及自然的麝香氣味的嗅覺效果，而且它提供許多氣味容量。同樣，它還含有輕微的麝香梨香調，并伴隨有使人聯想的綠果氣味。與現有技術中的化合物的氣味相比較，本發明的化合物顯示麝香氣味，該氣味比已知化合物的氣味更強與更重。本發明化合物的氣味特別適于作為具有麝香氣味的加香組合物與香料(水)的基本氣味特征。
上述氣味特征最充分地體現在(1S，1’R)結構的異構體中，例如(1S，1’R)-1-[(3’，3’-二甲基-1’-環己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯，它使該化合物作為本發明的選用成份。
此外，含有主要含量的上述異構體與其對映體或其它的立體異構體的混合物釋放出適當的氣味效果。為此，含有主要含量的本發明的優選異構體的混合物同樣也是本發明的優選實施例。
本發明的化合物特別可以應用于所有的現代香料(水)制備領域中。這里可以提及在精細香料(水)領域中的應用，即用于制備香料(水)與古龍香水，其中可以獲得原始的嗅覺效果。
上述化合物也可以應用于功能性香料(水)物質的制備領域中。作為非限定性的實施例，包括香皂、沐浴與淋浴用膏、洗發劑、除臭劑、防汗劑、空氣清新劑、用于處理紡織品的固體或液體洗滌劑以及織物柔軟劑。
在上述應用中，化合物(I)與化合物(III)既可以單獨使用又可以與其它的在香料(水)制備中常用的加香組份，溶劑或輔助劑一起混合使用。在這里并不需要對上述共組份的性質與種類進一步詳述。本領域普通技術人員根據其普遍知識，可以按照欲加香產品的性質與所需嗅覺效果的特性選擇所用的組份。這些加香組份可以按化學分類劃分為醇類、醛類、酮類、酯類、醚類、醋酸酯類、腈類、萜烴類、含硫或含氮的雜環化合物、以及天然或合成的香精油。此外，在一些參考書中記載了大量的上述組份，例如1969年在美國，New Jersey，Montclair出版的S.Arctander的書，“Perfume and FlavorChemicals”或其近期的版本，或其它類似的著作中都有記載。
結合在前述各種產品中的根據本發明的化合物的比例，可以在較大范圍內變化。該變化范圍取決于欲加香的產品或物品的性質，以及所要求的嗅覺效果，此外，當本發明的化合物與現有技術中常用的加香共組份，溶劑或輔助劑一起混合使用時，則也取決于指定組合物中的共組份的性質。
作為實施例，結合到加香組合物中的上述化合物典型含量濃度是占該加香組合物重量的5～10％，甚至20％。當化合物(I)或(III)是直接應用于前述的各種消費產品時，則其含量可以大大地低于前述的含量濃度。
通常，通過下述具有化學式(IV)的醇與具有化學式(V)的相應的酸或其適當的衍生物的酯化反應制備本發明的化合物。該反應用示意圖I表示，其中的R1～R5及X具有如同化學式(I)中的含義。
示意圖I

上述酸(V)的適當的衍生物可以包括，酰基鹵，如氯化物，以及本領域普通技術人員所公知的適當的衍生物。當欲合成制備一個具有化學式(I)的旋光化合物時，那么在上述酯化反應中就要使相應的具有化學式(IV)的旋光醇參與反應。根據本發明的一個優選實施例，在制備本發明的化合物的反應中，用1-(3，3-二甲基-1-環己基)-1-乙醇或其中的一個對映體作為反應中的起始醇。
當具有化學式(V)的酸，或其相應的適當的衍生物，不能得到或進行所希望的反應時，那么就可以使一個具有化學式(VI)的醇，其中的X是一個氧原子，而R1～R4具有如同化學式(I)中的含義，與一個具有化學式(VII)的酸，其中的R5具有如同化學式(I)中的含義，或與一個上述酸的適當的衍生物，例如鹵化物，進行酯化反應。
示意圖II

X＝O
上述的具有化學式(VI)的醇類，可以通過具有化學式(I)的本發明的某些化合物，其中的X通過一個氧原子的皂化作用制得。
在上述的制備本發明的化合物的方法中，保持上述具有化學式(IV)與(VI)的醇的立體化學。因而本發明化合物的立體化學就是上述用作反應起始物的醇類的立體化學。
用下列實施例描述各個具體的反應條件，其中的縮略語具有本領域的通常含義，而溫度是用攝氏度(℃)表示；NMR光譜數據(化學位移δ)是以ppm計，相對應于作為內部標準的TMS。下述實施例也描述本發明化合物在香料(水)制造業中的應用，作為對本發明的進一步描述。
本發明的實施例實施例1制備具有化學式(I)的化合物a).(1S，1’R)-1-[(3’，3’-二甲基-1’-環己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯把3克的(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-環己基)-1-乙醇(根據1973年的期刊Tetrahedron 29，1559，H.R.Ansari描述的方法，從(+)-β-香茅烯(Fluka)制備的[α]D20＝+11.6°，并含有17％的其它立體異構體，或者從法國DRT購得)與1.52克的吡啶溶解于50毫升的二乙醚中。然后，再用10分鐘時間加入溶解于20毫升的2.9克的2-氯代-2-氧代乙基丙酸酯(根據1932年，第一期Organic SynthesisCol.第12頁中的F.K.Thayer描述的方法制備的)。接著攪拌上述反應混合物30分鐘。此后，再加入另一份的2-氯代-2-氧代乙基丙酸酯。經過1小時的反應后，加入5毫升的含水HCl(1摩爾)使反應遏止，并用乙醚萃取反應混合物。經過對萃取物的閃蒸色譜分離及對溶液濃縮后，在120℃/9×102帕的條件下蒸餾上述所得的反應產物，以制得(1S，1’R)-1-[(3’，3’-二甲基-1’-環己基)乙氧基-羰基]甲基丙酸酯，反應收率為4.12克(79.5％)。NMR(1H)4.78(1H，五重峰，J＝6.3Hz)；4.58(2H，s)；2.45(2H，q，J＝7.5Hz)；1.7-0.7(9H，m)；1.18(3H，t，J＝7.5Hz)；1.16(3H，d，J＝6.3Hz)；0.89(3H，s)；0.85(3H，s).NMR(13C)173.7(s)；167.6(s)；76.3(d)；60.8(t)；41.1(t)；39.1(t)；38.3(d)；33.5(q)；30.5(s)；28.3(t)；27.2(t)；24.6(q)；21.9(t)；17.0(q)；9.0(q).MS57(100)，123(77)，69(69)，115(68)，83(57)，138(44)，95(42)，109(40).
當在上述a)制備方式中使用(1R，1’S)-1-(3’，3’-二甲基-1-環己基)-1-乙醇[《(-)-cyclademol》來源于法國，DRT，[α]D20＝-10.4℃，含有約18％的其它立體異構體]時，就可制得(1R，1’S)-1-[(3’，3’-二甲基-1-環己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯，其分析數據(NMR，MS)如同上述在a)中的分析數據。
b).(1S，1’R)-1-[(3’，3’-二甲基-1’-環己基)乙氧基羰基]甲基丁酸酯實施如同上述a)中的反應過程，其中使用4.78克的2-氯代-2-氧代乙基丁酸酯(按照上述的文獻描述的方法制備的)，制得其沸點為120℃/6×102帕的反應產物，其收率為5.22克(95.8％)。NMR(1H)4.78(1H，五重峰，J＝6.3Hz)；4.60(2H，s)；2.40(2H，t，J＝7.5Hz)；1.70(2H，m，J＝7.5Hz)；1.75-0.75(9H，m)；1.18(3H，d，J＝6.3Hz)；0.99(3H，t，J＝7.5Hz)；0.91(3H，s)；0.87(3H，s).NMR(13C)173.0(s)；167.7(s)；76.3(d)；60.7(t)；41.1(t)；39.1(t)；38.4(d)；35.7(t)；33.5(q)；30.5(s)；28.3(t)；24.7(q)；21.9(t)；
18.4(t)；17.0(q)；13.6(q).MS71(100)，123(81)，69(79)，83(68)，43(58)，109(54)，129(52)，95(49).
c).(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-環己基)乙基-4-氧代己酸酯在70毫升的甲苯中，把1.09克的(8.4毫摩爾)的4-氧代-己酸(按照1996年的Synth.Commun.，期刊26，3897中的G.L.Hommet等人描述的方法制備的)與1.25克(8毫摩爾)的(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1-環己基)-1-乙醇，以及對甲苯磺酸(0.012克)相混合。并在Dean-Stark型分離器中回流加熱上述反應混合物15小時。在減壓下除去其中的溶劑之前，先用水洗滌上述反應制得的溶液，接著用飽和NaHCO3洗滌，并再次用水洗滌。在半球形裝置中，在140℃/5×102帕條件下蒸餾以后，可制得其反應收率為0.84克(39％)的反應產物。NMR(1H)4.68(1H，五重峰，J＝6.3Hz)；2.71(2H，m)；2.58(2H，m)；2.48(2H，q，J＝7.5Hz)；1.7-0.7(9H，m)；1.14(3H，d，J＝6.3Hz)；1.03(3H，t，J＝7.5Hz)；0.91(3H，s)；0.88(3H，s).NMR(13C)209.4；172.5；75.1；41.3；39.1；38.3；36.7；35.9；33.5；30.5；28.4；28.3；24.6；22.0；17.1；7.8.MS113(100)，138(31)，123(28)，83(23)，139(22)，69(19)，95(19)，57(17).
d).(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1-環己基)乙基-5-氧代乙酸酯向溶于20毫升的二氯甲烷中的含有2.00克(12.8毫摩爾)的(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1-環己基)-1-乙醇，1.66克(12.8毫摩爾)的5-氧代-己酸與0.26克的4-二甲基-氨基吡啶的溶液中加入2.06克(14.1毫摩爾)的二環己基碳化二亞胺，攪拌上述溶液90分鐘，并用Celite過濾，接著用MgSO4干燥與過濾。經過蒸發除掉其中的溶利后，可獲得一個黃色油狀物(3.0克)，并在一個半球形裝置中，在160℃/1×103帕的條件下蒸餾，最后得到其反應收率為2.12克(62％)的所需產品。NMR(1H)4.69(1H，五重峰，J＝6.3Hz)；2.51(2H，t，J＝7.1Hz)；2.32(2H，t，J＝7.1Hz)；2.14(3H，s)；1.89(2H，五重峰，J＝7.1Hz)；1.7-1.0(9H，m)；1.15(3H，d，6.3Hz)；0.90(3H，s)；0.87(3H，s).NMR(13C)208.0；172.8；74.8；42.6；41.4；39.1；38.3；33.6；33.5；30.5；29.9；28.4；24.6；22.0；19.1；17.2.MS113(100)，123(31)，85(30)，138(29)，43(22)，69(22)，130(20)，55(19).
e).(1S，1’R)-1-[1-(3’，3’-二甲基-1’-環己基)乙氧基羰基]甲基甲基草酸酯i).(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-環己基)乙基羥基乙酸酯該醇是通過對(1S，1’R)-1-[3’，3’-二甲基-1’-環己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯的皂化作用制備的。為此，在一個500毫升的燒瓶中，把50.0克(185毫摩爾)的該化合物溶解于250毫升的甲醇中。將該混合物冷卻至-78℃后，用30分鐘向其加入溶于甲醇(34.3毫升，185毫摩爾)的5.4摩爾的甲氧基鈉溶液，并在-50℃溫度下持續攪拌90分鐘。然后，在該溫度下，用100毫升的含水HCl(2摩爾)中和上述反應混合物。用二乙醚萃取該混合物，并用飽和NaHCO3，接著又用水洗滌，使其達到中性。經過對其中的有機相進行干燥與濃縮后，把生成的粗產物用Vigreux型蒸餾器，在62℃/5×102帕的條件下進行蒸餾，由此可制得23.65克(60％)的所需產品。NMR(1H)4.81(1H，五重峰，J＝6.3Hz)；4.11(2H，m)；2.70(1H，大s)；1.7-0.7(9H，m)；1.20(3H，d，J＝6.3Hz)；0.91(3H，s)；0.88(3H，s).NMR(13C)173.1(s)；76.2(d)；60.7(t)；41.3(t)；39.0(t)；38.3(d)；33.5(q)；30.5(s)；28.1(t)；24.6(q)；21.9(t)；17.1(q).MS69(100)，123(71)，83(68)，55(67)，41(63)，31(51)，95(49)，45(46).
接著按照下述的ii)對該化合物進行皂化作用。
ii)把2克的由上述i)制得的產物(9.4毫摩爾)和1.1克的(14毫摩爾)的溶解于25毫升的二乙醚的吡啶相混合，用10分鐘向該混合物逐滴地加入1.7克(14毫摩爾)的氯化草酸甲基酯，用冰浴使反應溫度保持在30℃，攪拌該混合物30分鐘，接著用3毫升的含水HCl(2摩爾)水解。用飽和NaHCO3溶液，接著又用水洗滌生成的醚相層物。經干燥與過濾后，將該溶液放入一個半球形裝置中，并在140℃/3×102帕條件下進行濃縮與過濾。由此制得2.59克的(92％)的產物。NMR(1H)4.80(1H，m)；4.78(2H，s)；3.94(3H，s)；1.7-0.7(9H，m)；1.18(3H，d，J＝6.3Hz)；0.91(3H，s)；0.87(3H，s).NMR(13C)165.8(s)；157.4(s)；156.8(s)；77.2(d)；62.5(t)；53.8(q)；41.0(t)；39.0(t)；38.3(d)；33.5(q)；30.5(s)；28.3(t)；24.5(q)；21.9(t)；17.0(q).MS123(100)，69(49)，138(44)，95(34)，109(33)，139(30)，83(27)，111(27).
f).(1S，1’R)-1-[(3’，3’-二甲基-1-環己基)乙氧基-羰基]甲基-2-丙烯酸酯該化合物是由根據上述的1)，e)，i)制得的醇，(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1-環己基)乙基羥基乙酸酯所制備的。其中把1克(4.67毫升)的該醇，在0℃條件下，用10分鐘加入到一個由0.21克(5.14毫摩爾)的60％ NaH的礦物油懸浮液和20毫升的THF所組成的懸浮液中。在室溫下攪拌上述懸浮液30分鐘。接著，在將混合物冷卻至-20℃后，再加入0.47克(5.14毫摩爾)的烯丙酰氯。然后，在加入另一份的0.47克(5.14毫摩爾)的烯丙酰氯和0.21克的60％ NaH的礦物油懸浮液前，將該混合物升至室溫，并在該溫度中攪拌5小時。接著持續攪拌2小時，然后用水遏止該反應，并用乙醚萃取該溶液。用含水HCl(1摩爾)，飽和NaHCO3溶液和水依次洗滌所生成的有機萃取物，并用MgSO4干燥。經蒸發除去其中的溶劑后，在120℃/4×102帕的條件下，將所得的粗產物放入一個半球形裝置中進行蒸餾，由此制得11.3克(90％)的所需產品。NMR(1H)6.52(1H，d，J＝17.4Hz)；6.21(1H，dd，J＝10.7，17.4Hz)；5.93(1H，10.3Hz)；4.79(1H，m)；4.68(2H，s)；1.8-0.8(9H，m)；1.20(3H，d，6.4Hz)；0.90(3H，s)；0.87(3H，s).NMR(13C)167.4(s)；165.4(s)；132.0(t)；127.5(d)；76.4(d)；61.0(t)；41.0(t)；39.0(t)；38.3(d)；33.5(q)；30.5(s)；28.3(t)；24.6(q)；21.9(t)；17.0(q).MS123(100)，55(76)，138(68)，113(64)，109(63)，69(59)，95(50)，83(46).
g).(1S，1’R)-1-[(3’，3’-二甲基-1-環己基)乙氧基-羰基]2-丁烯酸甲基酯按上述的f)反應過程制備該化合物，用丁烯酰氯代替丙烯酰氯，而且是在室溫中加入的，經干燥并蒸發除去其中的溶劑后，可得到一個1.43克的油狀物，并用二氧化硅對其進行色譜分離，接著在120℃/4×102帕條件下，將其放入一個半球形裝置中進行蒸餾，由此制得0.83克的(71％)的所需產品。NMR(1H)7.06(1H，m)；5.94(1H，d，J＝15.9Hz)；4.78(1H，五重峰，J＝6.0Hz)；4.65(2H，d)；1.91(3H，d，J＝6.7Hz)；1.7-1.0(9H，m)；1.19(3H，d，J＝6.3Hz)；0.90(3H，s)；0.87(3H，s).NMR(13C)167.7；165.6；146.3；121.7；76.3；60.8；41.0；39.1；38.3；33.5；30.5；28.3；24.6；21.9；18.1；17.0.MS69(100)，123(67)，138(56)，127(49)，109(45)，83(42)，95(33)，139(25).
實施例2制備加香組合物用下列組份制備一個基本的加香組合物組份 重量份乙酸戊酯 50(E)-3-乙酸己烯酯 10γ-+-烷酸內酯300丁酸乙酯 50環己基丙酸烯丙基酯 5010％*α-二氫大馬酮(Damascone) 150庚酸烯丙基酯 300苯氧基乙基異丁酸酯 1500乙酸4-叔丁基-環己基酯1)500Hedione2)200茉莉內酯3)40水楊酸己基酯 1000Veloutone4)(絨面呢酮) 50乙酸2-叔丁基-1-環己基酯 2500α-芷香酮1502，4-二甲基-3-環己烯-1-羰基醛5)150總計 7000
*在二丙二醇中1)來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司2)二羥基茉莉酸甲基酯，來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司3)(E)-8-癸烯-5-交酯，來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司4)2，5，5-三甲基-5-戊基-1-環戊酮，來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司5)來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司如果向上述蘋果型的基本組合物中加入2000重量份的1-[(3，3-二甲基-1-環己基)乙氧基羰基]丙酸甲基酯時，就可制得一種新的組合物，它的水果氣味明顯比上述基本組合物更強烈。此外，含有本發明化合物的組合物具有適宜的與非常天然的味溫的麝香氣內涵，該化合物也給基本組合物更多的氣味容量。此外，通過香料(水)可以發現上述組合物的擴散變得迅速，無論是在其頂部與核心特征，特別是在其底部特征。這是由于該麝香氣化合物具有持久與強烈特性的緣故。
當使用(1S，1’R)結構的異構體時，上述氣味效果就特別顯著與強烈。
當用(1S，1’R)-2-[1-(3’，3’-二甲基-1’-環己基)乙氧基]-2-甲基丙基丙酸酯(在專利申請文獻歐洲專利472 966中描述)代替本發明的化合物時，就可以發現不同的效果，所生成的組合物變得欠強烈與味溫，而且使其蘋果氣味更少，底部特征的擴散顯得更欠強烈與更少。通常，這種已知化合物比起含有本發明化合物的組合物顯得更輕微些，不夠持久，欠麝香氣味。
實施例3加香組合物的制備用下列組份制備一個基本的加香組合物組份 重量份乙酸己酯 50乙酸四甲基壬基酯1)1500TCD乙酸酯2)1500肉桂酸甲基酯 25010％*γ-十內酯200γ-十二內酯5050％*β-二氫大馬酮250Isopentyrate3)(異戊酸酯) 100Myroxyde4)100Veloutone5)(絨面呢酮) 70010％*Bourgeonal6)30010％*Lilial7)27001％*正辛醛 100Mayol8)200總計 8000*在二丙二醇(DIPG)中1)來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司2)(三環[5.2.1.02，6]-4-癸基)甲基乙酸酯，來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司
3)1，3-二甲基-3-丁烯基異丁酸酯，來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司4)羅勒烯環氧化物的異構體混合物，來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司5)參見實施例26)3-(4-叔丁基-1-苯基)丙醛，來源于Quest International7)3-(4-叔丁基-1-苯基)-2-甲基丙醛，來源于瑞士Vernier，Givaudan-Roure SA8)1-羥基甲基-4-異丙基環己烷，來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司如果向上述具有水果梨香型的基本組合物中加入2000重量份的1-[(3，3-二甲基-1-環己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯時，就可以制得一種新的組合物。它的氣味比上述基本組合物的特征有顯著改進。其改進主要出現在水果梨香性內涵，它獲得富集與完全的特性，以及強烈與精致的容量，使人聯想到熟梨的香味。在上述組合物的整個緩慢的蒸發過程中一起保持這種效果，從而延長了組合物的水果性及優雅的味調。當向基本組合物中添加(1S，1’R)結構的異構體時，上述芳香效果就特別地富集和顯著。
實施例4用于粉狀洗滌劑的發香組合物的制備用下列組份混合制備一種用于粉狀洗滌劑的發香組合物
組份 重量份香茅醇乙酸酯 200戊基肉桂醛 1000己基肉桂醛 200010％*AmbroxDL1)100異壬基乙酸酯 200Verdyl乙酸酯 400Verdyl丙酸酯 50010％*Intreleven aldehyde2)10010％*Aldehyde 13-133)200香素 100Lilial4)10004-叔丁基-環己基乙酸酯5)1300Fleuramone6)2003-甲基-5-苯基-1-戊醇7)500水楊酸己基酯 700Tetrahydromuguol8)40010％*α-二氫大馬酮250Polywood9)150Iralia10)300Vertofix Coeur11)400總計 10000*在DIPG中，1)外消旋的四甲基全氫化萘并呋喃，來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司2)十一碳烯醛的異構體混合物，來源于美國InternationalFlavors & Fragrances3)十三(碳)烷醛與11-甲基十二(碳)烷醛，來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司
4)參見實施例35)參見實施例26)2-庚基-1-環戊酮，來源于美國International Flavors &Fragrances7)來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司8)異構體混合物，來源于美國International Flavors & Fragrances9)全氫化-5，5，8a-三甲基-2-萘基乙酸酯，來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司10)異甲基芷香酮的混合物；來源于瑞士日內瓦弗門尼舍有限公司11)來源于美國International Flavors & Fragrances當向上述用于粉狀洗滌劑的發香組合物中加入1000重量份的1-[(3，3-二甲基-1-環己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯時，就可得到一個新的組合物，它的嗅覺特征可達到十分顯著的容量和強度。在該基本組合物中的醛類物質放出的典型氣味效果，被本發明的化合物的麝香氣強烈特征所保持。通過這些香料(水)我們發現，上述組合物的擴散變得更加迅速，使組合物的水果味與玫瑰香味更加顯著。
顯而易見，上述芳香效果是來自新的組合物與用含有該組合物的加香粉狀洗滌劑洗滌的亞麻布。本發明的組合物的麝香氣味的發香特征也可以從上述處理過的亞麻布上聞出，它與1，2-二氫化茚型化合物典型放出的多環麝香氣味的特征相似，也就是說，一種是魅力的、溫暖的、粉狀的、稍有一點動物的與味溫的內涵。用本發明的較佳化合物，也就是用上述確定的化合物的(1S，1’R)異構體可以獲得最好的嗅覺效果。在相似的應用條件下，我們制備的香料(水)的麝香氣味效果，在嗅覺上接近于由Galaxolide放出的典型氣味。
權利要求
1.具有下列化學式(I)的化合物
式中的R1、R2、R3與R4分別表示一個氫原子或者一個甲基或乙基，X表示一個氧原子或一個具有下式的亞烷基
其中式中的n是一個1～3的整數，R6與R7各自表示一個氫原子或一個甲基或乙基，而R5表示一個C1～C4的直線型或支枝型的烷基或烷氧基，一個C2～C4的直線型或支枝型的鏈烯基，或者一個如下式的基團，-(O)C-Y-R8式中的Y與上述X具有相同含義，R8是一個C1～C4的直線型或支枝型的烷基或者一個C2～C4的直線型或分枝型的鏈烯基。
2.根據權利要求1的化合物，它具有如下的化學式(III)
式中的X是一個氧原子或一個不飽和的亞甲基或亞乙基，R5是一個含有1～3個碳原子的如同在權利要求1中限定的基團。
3.一個選自下列物質的化合物，1-[3，3-二甲基-1-環己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯，1-[3，3-二甲基-1-環己基)乙氧基羰基]甲基丁酸酯，1-(3，3-二甲基-1-環己基)乙基-4-氧代己酸酯，1-(3，3-二甲基-1-環己基)乙基-5-氧代己酸酯，1-[(3，3-二甲基-1-環己基)乙氧基羰基]甲基-甲基草酸酯，1-[(3，3-二甲基-1-環己基)乙氧基羰基]甲基-2丙烯酸酯與1-[(3，3-二甲基-1-環己基)乙氧基羰基]甲基-2-丁烯酸酯。
4. 1-[(3，3-二甲基-1-環己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯。
5.根據權利要求1～4中任一項的化合物，其中是以(1S，1R’)結構的立體異構體的形式存在，或者是以含有優勢含量的上述異構體與至少一個它的其它的立構體的混合物形式存在的。
6.加香組合物或香料物品，其中含有根據權利要求1～5中任一項的化合物作為加香成份。
7.根據權利要求6的香料物品，其中以香水或古龍水、香皂、沐浴或淋浴凝膠、洗發劑或其它護發物品、化妝品制劑、除臭劑或防汗劑、空氣清新劑、洗滌劑或織物柔軟劑或通用洗凈劑的形式存在。
8.加香組合物或香料物品的制備方法，其中向該組合物或物品中加入根據權利要求1～5中任一項的化合物。
9.根據權利要求1～5中任一項的化合物的制備方法，其中使具有化學式(IV)的醇與具有化學式(V)的酸或其適當的衍生物進行酯化反應，
式中的R1～R5及X具有如同權利要求1中給定的含義。
10.根據權利要求1～5中任一項的化合物的制備方法，其中使具有化學式(VI)的醇與具有化學式(VII)的酸或其適當的衍生物進行酯化反應，
式中的R1～R5具有如同權利要求1中給定的含義。
11.具有化學式(VI’)的醇，
式中的R1～R4具有如同權利要求1中給定的含義。
全文摘要
具有下列化學式(Ⅰ)的化合物,式中的R
文檔編號A61K8/00GK1275121SQ99801451
公開日2000年11月29日 申請日期1999年8月25日 優先權日1998年9月9日
發明者阿爾文·S·威廉斯 申請人:弗門尼舍有限公司