專利名稱：表面改性的顆粒碳酸鈣的制作方法
技術領域：
本發明涉及用作各種個人/家庭護理產品中的研磨劑的表面改性的顆粒碳酸鈣，尤其涉及用淀粉和/或改性淀粉將其表面改性的顆粒碳酸鈣和包含這種表面改性的顆粒碳酸鈣的牙膏組合物。
在個人和家庭護理產品的制造中廣泛使用了各種顆粒研磨劑。牙膏含有固體研磨劑，該固體研磨劑除了作為磨光劑外，也可以除去牙齒的碎渣和殘余污點。在牙齒的保護產品中最常用的提供研磨性質的材料是沉淀硅石。白堊或碳酸鈣可取代硅石作為牙膏研磨劑的另外一種經濟的選擇。
牙膏還含有更符合消費者要求的香料和某些有益試劑，如氟化物。氟化物一般用來保護牙齒琺瑯質和減少齲齒。用于牙齒保護產品的研磨劑一般是吸收材料，它必然與香料化合物及有益試劑相互作用，由此降低這些化合物的特殊的感覺性能和效果。特別是在加入顆粒碳酸鈣作為研磨劑的牙膏中出現這種問題。
EP 219483公開了以下內容在口腔組合物中，涂敷了堿金屬焦磷酸鹽的碳酸鈣可提高氟化物穩定性并提供優良的味道。
US 4157387公開了具有陽離子聚合物的研磨劑涂層，該聚合物降低了它的吸收性，由此使治療劑更適用于牙齒的治療。
US 4844883公開了香料穩定劑，如甘油的低級酸酯加入，防止了牙膏配方中碳酸鈣存在時含水楊酸甲酯的冬青香料劑貯藏期間的變質。
本發明的基本目的是提供用于各種個人和家庭護理產品的，具有與有益試劑/香料劑改進相容性的作為研磨劑的表面改性的顆粒碳酸鈣。
本發明另一個目的是提供一種使用淀粉和/或改性的淀粉將顆粒碳酸鈣表面改性，以改善其在牙膏組合物中與氟化物和香料劑的相容性的方法。
本發明進一步提供了含有顆粒表面改性碳酸鈣的牙膏組合物。因此，按照本發明的一個方面提供了一種用于含碳酸鈣顆粒的個人和保健產品的表面改性的顆粒碳酸鈣研磨劑，該碳酸鈣顆粒的表面是用了以上述碳酸鈣顆粒重量計，0.2-20％，優選1-10％的淀粉和/或改性的淀粉來改性的。
可通過包括使二氧化碳氣泡通過氫氧化鈣水淤漿的碳酸化反應獲得顆粒碳酸鈣，或也可以由自然源，如霰石或方解石或其混合物獲得。優選合成的沉淀顆粒碳酸鈣。優選平均顆粒尺寸為0.2-30微米，更優選范圍為2-20微米的顆粒碳酸鈣。
淀粉可由任一來源，如木薯、玉米、土豆來源獲得的天然淀粉，而改性的淀粉可選自磷酸淀粉、乙酸淀粉、任選與其它聚合物，如聚乙二醇絡合的，用各種單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯接枝的淀粉。
按照本發明另一個方面提供了一種制備表面改性碳酸鈣的方法，其中包括將碳酸鈣和淀粉和/或改性淀粉的水淤漿攪拌，將以碳酸鈣重量計0.2-20％的上述淀粉和/或改性的淀粉供到碳酸鈣顆粒表面上。
此方法通常在10-100℃之間的溫度和6.0-10.0之間的pH值進行，優選在20-50℃之間的溫度和6.0-8.0范圍pH值，并以100-2000rpm，優選以400-1200rpm速度的攪拌下進行。
淀粉或改性的淀粉沉積在碳酸鈣顆粒上優選通過吸附來完成，另一種方法是可將淀粉或改性的淀粉噴到碳酸鈣顆粒上。
按照本發明另一個方面提供了一種牙膏組合物，其中含有至少10％，優選25-45％的本發明顆粒碳酸鈣和其它常規成分。
按照本發明制備的表面改性的碳酸鈣可被加到任何牙膏配方中以部分或全部取代該配方中的研磨劑。當用來部分取代研磨劑時，另外的研磨劑可以是硅石、無涂層白堊、水合礬土、磷酸鈣、焦磷酸鈣、羥基磷灰石、不溶性偏磷酸鹽等研磨劑。
本發明牙膏組合物可含下述的一種或幾種其它組分。
本發明牙膏組合物優選含一種或一種以上的表面活性劑，優選是選自陰離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑及其混合物。
優選的陰離子表面活性劑可包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉和椰子單酸甘油酯磺酸鈉。
適用于本發明組合物的非離子表面活性劑包括脂肪酸的脫水山梨醇和聚甘油酯以及環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物。
適用的兩性表面活性劑包括甜菜堿，如柯卡間丙基甜菜堿，和硫代甜菜堿。
表面活性劑可以總量0.1-3％(重量)存在于本發明口腔組合物中。
水是本發明口腔組合物另一個優選的組分，可以約1-90％(重量)，優選約10-60％，優選約15-50％的量存在。
本發明的牙膏組合物，例如牙膏和膏還可包含濕潤劑，例如多元醇，如甘油、山梨醇、聚乙二醇、木糖醇和氫化玉米糖漿。濕潤劑的總量(如果存在)，以組合物重量計可在10-85％范圍內。在本發明的口腔組合組中優選包含一種或一種以上的增稠劑和/或懸浮劑。
可使用的增稠劑的例子是增稠性硅石、聚丙烯酸共聚物和丙烯酸的交聯聚合物、乙二醇的酯、聚乙二醇的酯、雜多糖膠、纖維素衍生物，如羧甲基纖維素鈉和其它現有技術中已知的增稠劑。增稠劑可單獨使用或作為二種或二種以上的這種材料的混合物使用，可以約0.1-50％(重量)的量存在，對于硅石增稠劑優選為5-15％，對于聚合物懸浮劑優選為0.1-約10％。
本發明組合物可包含其它常用成分，如香味物質、過氧物質、遮光劑、顏料和染色劑、防腐劑、加濕劑、含氟化物的化合物、抗菌劑和其它有益試劑。
按照本發明使用表面改性的顆粒碳酸鈣的組合物可以通過制備口腔組合物的常用方法來制備。
圖1為未改性和改性碳酸鈣的FTIR光譜；圖2為未改性和改性碳酸鈣的SEM；圖3為溶液中氟化物含量的比較；圖4為表面改性碳酸鈣的香料釋放；圖5為3個月貯存后牙膏中存在的氟化物含量。
本發明將通過下述非限制性實施例來說明。實施例1用改性的淀粉涂敷的碳酸鈣的制備將得自Citurgia Biochemicals，Rishikesh，UP的碳酸鈣的水淤漿(25％w/w，1kg/4kg)轉移到總內部容積20升的裝套的不銹鋼反應器中，在攪拌下將其保持在25℃。將40gms(4％w/w碳酸鈣)用US 5583193所述制備的聚乙二醇絡合的淀粉接枝聚甲基丙烯酸(SPMAA-PEG)在100℃水中蒸煮20分鐘。將該蒸煮的分散體冷卻到約50℃，接著加到碳酸鈣淤漿中。以1000rpm的葉輪速度連續攪拌1小時，接著將反應混合物排放到一個容器中并在真空下用布氏漏斗過濾。用水洗滌濕濾餅并在110℃烘爐中干燥直到含水量低于0.5％。實施例2材料的特性a.表面特性按照本發明如實施例1所述制備的改性碳酸鈣的表面特性用在4000-500cm-1之間范圍的紅外光譜測定。
用FT-IR分光計(BOMEM，MB-102)進行紅外光譜分析。在試驗樣品的光譜中在1028和1155cm-1g形成峰值和在1081cm-1譜帶強度增強啟示碳酸鈣表面的改性(圖1)。另外，當碳酸鈣在1081cm-1呈現弱帶時，淀粉聚合物單單在同樣的區域呈現強帶。改性碳酸鈣的IR光譜與未改性碳酸鈣相比呈現出該帶強度的增強。b.形態使用掃描電鏡(型號Hitachi S-570)進行形態研究。將按照本發明(實施例1)生產的試樣與商業上可購自Citurgia Biochemicals，Rishikesh，UP的沉淀碳酸鈣進行比較。
在碳酸鈣表面的周圍針狀特征的形態表示普通的針狀霰石形態的存在。經過表面改性，各個晶粒呈現出平滑的表面，這表明了聚合物對碳酸鈣表面的包裝作用(圖2)。實施例3性能研究a通過HPIC/F-(高能離子色譜/氟化物)測量氟化物攝取。
按照實施例1所述工藝制備表面改性碳酸鈣。使用1％和4％含量的改性淀粉改性碳酸鈣表面。
對于氟化物攝取性質對表面改性的碳酸鈣和不改性的對比碳酸鈣進行分析。對于氟化物使用標準濃度的氟化物校準HPIC/F-儀(Shimadau HIC-6A離子光譜)。要測量由碳酸鈣的氟化物攝取，將0.5gm碳酸鈣與100ml的25ppm氟化物的標準溶液攪拌。在9小時的總期間中每個小時后取樣分析。實驗證明在改性碳酸鈣中氟化物攝取比未改性對比例的小(圖3)。b.香料釋放的HS-GC(熱空間氣體色譜)研究在裝有光焰電離檢測裝置的Perkin-Elmer HS-GC 40XL自動頂空間采樣器上測量如表1所示的未改性碳酸鈣(對比例)和用4％不同材料改性的碳酸鈣的香料釋放分布。通過將2g不同的試樣與0.05g的香料混合物(DP4479 IDA，源于QuestInternational)、0.125g的十二烷基硫酸鈉、1.25g的水和1.25g的山梨糖醇在22ml的頂空瓶中混合制備分析用碳酸鈣淤漿。用含有涂敷了鋁的硅酮橡膠隔膜的鋁帽卷邊來密封該瓶。
循環混合后將該瓶在室溫平衡12小時。用標準香料混合物給不同試樣的總香料面積計數定位。使用帶有作為運載氣體的氦的毛細管柱(AT-1000 ex-AITECH25×0.32mm)來分析這些試樣。該柱溫度設定在40℃下15分鐘，接著以4℃/分鐘的加熱速度直線上升到155℃并維持該溫度5分鐘。注射溫度維持在250℃。
表1
圖4顯示從不同試樣的總香料釋放。數據表明由使用淀粉接枝聚甲基丙烯酸-PEG共聚物絡合物改性的碳酸鈣獲得的香料釋放與用于表面改性的其它碳酸鈣試樣相比協合增高。C牙膏中氟化物的穩定性使用按照本發明實施例1所述制備的改性碳酸鈣配制牙膏，并用未改性試樣配制牙膏用作比較。作為氟化劑向該兩種牙膏加入單氟基磷酸鈉(1000ppm)，用氟化物離子選擇電極在貯存期每月直到三個月測量所存在的氟化物總量。
在50℃下將5g牙膏溶于100ml的蒸餾水中并以5000rpm離心處理約20分鐘。將20ml的上清液吸到250ml的平底瓶中，將10ml的1M HCl加到瓶中，將混合物回流5分鐘。
此后，通過冷凝器將20ml的1M NaOH加到瓶中并將該冷凝器用15ml的蒸餾水沖洗。然后將內容物轉移到100ml聚丙烯量瓶中。
然后將25ml的上述溶液吸到100ml聚丙烯燒杯中，接著添加25ml的TISAB-L緩沖劑溶液。使該溶液的pH值調整到6.4。
在100ml量瓶中用蒸餾水將該溶液加到100ml。最后將內容物轉移到測量氟化物用的150ml聚丙烯燒杯中。
用連接到以9V DC輸入功率操作的Orion-720A儀器上的氟化物離子選擇電極進行氟化物測量。通過將100ppm的標準氟化物溶液適當稀釋制備10、20、40、50、60、80和100ppm的標準氟化物溶液。繪制已知氟化物濃度水平對該儀器mV響應的校準曲線。然后通過記錄儀器mV響應來測量未知的氟化物濃度。
在室溫在3個月貯存期結束時在用改性碳酸鈣配制的牙膏中存在的氟化物總量顯著高于對比例。這表明碳酸鈣的表面改性降低其與氟化劑的相互作用，由此甚至在貯存后的配方中仍可維持較高水平存在的氟化物(圖5)。
權利要求
1.一種其表面由聚合物改性的顆粒碳酸鈣，其特征在于所述聚合物選自淀粉和/或改性淀粉。
2.根據權利要求1的顆粒碳酸鈣，其特征在于所述聚合物包括天然的淀粉。
3.根據權利要求1的顆粒碳酸鈣，其特征在于所述聚合物包括選自磷酸淀粉、乙酸淀粉、任選用其它聚合物絡合，用包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的單體接枝的淀粉。
4.根據權利要求3的顆粒碳酸鈣，其特征在于所述聚合物是用聚乙二醇絡合的接枝淀粉。
5.根據權利要求1-4的顆粒碳酸鈣，其特征在于所述聚合物以0.2-20％的碳酸鈣重量的量存在于顆粒碳酸鈣的表面。
6.一種制備權利要求1-5表面改性顆粒碳酸鈣的方法，其中包括攪拌碳酸鈣和選自淀粉和/或改性淀粉的聚合物的水淤漿，由此給碳酸鈣顆粒表面提供0.2-20％重量的所述聚合物。
7.一種牙膏組合物，其中包含至少10％重量的根據權利要求1-6的表面改性的顆粒碳酸鈣。
8.根據權利要求1-6表面改性的顆粒碳酸鈣的用途，作為個人和家庭護理產品中的研磨劑。
全文摘要
本發明涉及顆粒碳酸鈣,該顆粒碳酸鈣的表面是通過向其供給淀粉或改性淀粉的聚合物來改性的。該表面改性的碳酸鈣具有與氟化物和香料的改進相容性,并且用作加入牙膏中的研磨劑。
文檔編號A61P1/02GK1267511SQ9912774
公開日2000年9月27日 申請日期1999年10月9日 優先權日1998年10月9日
發明者D·查克拉巴蒂, V·N·G·庫馬, V·克里斯南, S·馬哈帕特拉, P·阿拉文達克山 申請人:尤尼利弗公司