專利名稱：含有漆酶的角質(zhì)纖維氧化染色用組合物和采用該組合物進(jìn)行染色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是用于角質(zhì)纖維特別是人體角質(zhì)纖維如頭發(fā)氧化染色的組合物，該組合物含有在適宜染色的介質(zhì)中的至少一種氧化染料、至少一種酸性直接染料和至少一種漆酶型酶，本發(fā)明還涉及采用這種組合物染色的方法。
已知用于角質(zhì)纖維，尤其是人體頭發(fā)染色的染色組合物中含有氧化染料前體，特別是鄰-或?qū)?苯二胺、鄰-或?qū)?氨基酚，通常被稱作氧化顯色堿的雜環(huán)堿。氧化染料前體，或氧化顯色堿是無色或淺色的化合物，當(dāng)與氧化產(chǎn)物結(jié)合時，通過氧化縮合的過程生成染料和有色化合物。
另外已知，通過與成色劑或染發(fā)輔助劑的結(jié)合，可以改變上述氧化顯色堿所產(chǎn)生的色澤，所述染發(fā)輔助劑特別選自芳香性間-二胺、間-氨基酚、間-二元酚以及某些雜環(huán)化合物。
氧化顯色堿和成色劑中所用的多種分子能夠得到豐富的調(diào)和色澤。
通過氧化染料前體和成色劑、直接染料結(jié)合，進(jìn)一步改變得到的色調(diào)并使其具閃爍效果是可能的，也就是說，在沒有氧化劑情況下，提供顏色給著色化合物。
這些直接染料的絕大多數(shù)屬于苯的硝基化合物系列，它們有這樣的缺點，當(dāng)摻入染色組合物中時，特別是對洗發(fā)劑，得到堅牢度不夠的著色。
而且，得自于這些氧化染料的所謂“長效”著色應(yīng)該滿足一定數(shù)量的必要條件。因為，它必須不具有毒理學(xué)缺陷，還須提供所需強(qiáng)度的色澤，并且應(yīng)能很好地耐受外部作用(光照、惡劣的氣候條件、洗滌、燙發(fā)、出汗、摩擦)。
染料還必須能夠掩蓋住灰白色頭發(fā)，最后，它們應(yīng)盡可能地沒有選擇性，也就是說，它們在同一根角蛋白纖維上須產(chǎn)生盡可能小的顏色差異，這種差異實際上是由于染料在角質(zhì)纖維尖部至根部之間的敏化(即損傷)差別所造成。
角質(zhì)纖維的氧化染色通常是在堿性介質(zhì)中、于過氧化氫的存在下進(jìn)行。然而，使用過氧化氫存在下的堿性介質(zhì)的缺陷在于，它會引起顯著的角質(zhì)纖維降解以及角質(zhì)纖維脫色，這種脫色并不總是希望的。
角質(zhì)纖維的氧化染色還可以在不同于過氧化氫的氧化體系例如酶體系的輔助下進(jìn)行。因此，在美國專利3251742、專利申請F(tuán)R-A-2112549、FR-A-2694018、EP-A-0504005、WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中已提出可采用含有至少一種與漆酶型酶結(jié)合的氧化染料的組合物進(jìn)行角質(zhì)纖維染色，所述組合物需和大氣中的氧氣接觸。雖然按照如此條件應(yīng)用不會導(dǎo)致像在過氧化氫存在條件下染色對角質(zhì)纖維造成的降解，但不論是從色澤在整個纖維上分布的均勻性(“一致性”)的角度來考慮，還是由色度(亮度)和染色粉末的角度來考慮，這些染色制劑所產(chǎn)生的色澤均無法令人滿意。
本發(fā)明的目的是解決上述問題。
申請人已發(fā)現(xiàn)，得到能產(chǎn)生濃而豐滿的色澤而不引起角質(zhì)纖維的明顯降解的新型染料是可能的。通過結(jié)合至少一種氧化染料、至少一種在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個磺基或至少一個羧基的酸性直接染料和至少一種漆酶型酶，這種新型染料選擇性很低和對于纖維可能遭受的各種侵害有好的耐受性。
上述發(fā)現(xiàn)成為本發(fā)明的基礎(chǔ)。
因此，本發(fā)明的第一主題是一種用于角質(zhì)纖維，特別是人體角質(zhì)纖維如頭發(fā)的氧化染色的即用組合物，其特征是在該組合物的適于角質(zhì)纖維染色的載體中含有-至少一種氧化染料，-至少一種在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個磺基或至少一個羧基的酸性直接染料，-至少一種漆酶型酶。
本發(fā)明的即用染色組合物給出濃而豐滿的色澤，呈現(xiàn)低的選擇性和對大氣作用如光和有害氣候條件和出汗以及頭發(fā)可能遭受的各種處理(洗滌、永久變形)具有良好的耐受性。
本發(fā)明的主題還涉及采用該即用染色組合物氧化染色角質(zhì)纖維的方法。
本發(fā)明的即用染色組合物中所采用的漆酶可以選自來源于植物原料、動物原料、真菌類原料(酵母、霉菌、真菌)或細(xì)菌原料的漆酶，這些生物體可以是單細(xì)胞生物或多細(xì)胞生物?？梢酝ㄟ^生物工程獲得它們。
植物來源的漆酶中，可提及如專利申請F(tuán)R-A-2694018中所指出的由植物通過葉綠素合成產(chǎn)生的漆酶，例如那些在下列植物的提取物中發(fā)現(xiàn)的漆酶漆樹科植物，如Magnifera indica、柔毛肖乳香或Pleiogynium timoriense的提取物；羅漢松科植物、迷迭香、馬鈴薯、小花鳶尾屬植物、咖啡屬植物、胡蘿卜、小蔓長春花、鱷梨、長春花、芭蕉屬植物、蘋果、銀杏、松下蘭(印度藤)、七葉樹屬植物、歐亞槭、桃和palaestina黃連木的提取物。
在可用于本發(fā)明的、選擇性通過生物工程獲得的真菌來源的漆酶中，可提及的是得自于變色多孔菌(Polyporus versicolor)、praticola絲核菌和漆樹(Rhus vernicifera)的漆酶，如專利申請F(tuán)R-A-2112549和EP-A-504005中所公開的漆酶；公開在WO95/07988、WO95/33836、WO95/33837、WO96/00290、WO97/19998和WO97/19999中的漆酶，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容構(gòu)成本發(fā)明說明書整體的一部分，例如那些衍生自小柱孢菌素(Scytalidium)、pinsitus多孔菌、嗜溫性菌絲疫霉菌(Myceliophthora thermophila)、茄屬絲核菌、稻梨孢(Pyricularia orizae)及其變種的漆酶。所述漆酶也可以是那些得自于變色栓菌、木蹄層孔菌、嗜溫性毛殼酶、粗糙鏈孢酶、coriolus versicol、灰色葡萄孢、木質(zhì)硬孔菌、有害木層孔菌、ostreatus側(cè)耳菌、構(gòu)巢曲霉、anserina柄孢殼菌(Podospora)、蘋果枯腐病霉、辣乳菇、delica紅菇(Russula)、Heterobasidion annosum、陸生革菌、芽枝狀枝孢、單色下皮黑孔菌、毛革蓋菌、Ceriporiopsis subvermispora、灰蓋鬼傘、蝶形斑褶菇、緊縮斑褶菇、及其變種的漆酶。
更優(yōu)選的漆酶是任選通過生物工程技術(shù)獲得的真菌原料所產(chǎn)生的漆酶。
本發(fā)明所述漆酶在其底物中具有丁香醛連氮，因此通過在需氧條件下氧化該丁香醛連氮可以確定所述漆酶的酶促活性。一個Lacu單位相當(dāng)于在30℃和pH5.5的條件下每分鐘1mmol丁香醛連氮酶發(fā)生轉(zhuǎn)化所需的催化劑的用量。單位u相當(dāng)于在30℃和pH6.5的條件下用丁香醛連氮作為底物在530nm的波長下每分鐘產(chǎn)生0.001個δ吸光度時所需的酶量。
本發(fā)明漆酶的酶活性也可由對-苯二胺的氧化來定義。一個Lacu單位相當(dāng)于在30℃和pH5的條件下用對-苯二胺作為底物(64mM)在496.5nm的波長下每分鐘產(chǎn)生0.001個δ吸光度時所需的酶量。因此，本發(fā)明優(yōu)選以lacu單位測定酶活性。
漆酶在本發(fā)明所述組合物中的用量將隨所選用的漆酶的性質(zhì)而變化。優(yōu)選的漆酶用量是每100克該組合物在0.5-2000lacu，或1000-4×107u單位，或20-2×106lacu單位。
在即用染色組合物中所用氧化顯色堿和/或成色劑的性質(zhì)不是關(guān)鍵的。
所述氧化顯色堿選自對-苯二胺、二元堿、對-氨基酚、鄰-氨基酚和雜環(huán)氧化顯色堿。
在本發(fā)明染色組合物中用作氧化顯色堿的對-苯二胺類化合物中，特別提及的是下式(Ⅰ)所示的化合物及其酸加成鹽 其中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4)烷基、多羥基(C2-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、被4’-氨基苯基取代的C1-C4烷基；-R2代表氫原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、多羥基(C2-C4烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基團(tuán)取代的C1-C4烷基；-R3代表氫原子、鹵素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、羥基(C1-C4烷氧基)、乙酰基氨基(C1-C4烷氧基)、甲磺?；被?C1-C4烷氧基)或氨基甲?；被?C1-C4烷氧基)；-R4代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基。
在上式(Ⅰ)所述的含氮基團(tuán)中，可特別提及氨基、一(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基、(C1-C4)三烷基氨基、一羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上述式(Ⅰ)所述的對-苯二胺中，特別值得一提的是對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，5-二甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-對-苯二胺、N，N-二乙基-對-苯二胺、N，N-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、N-(β-羥丙基)-對-苯二胺、2-羥甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、N，N-(乙基-β-羥乙基)-對-苯二胺、N-(β，γ-二羥基丙基)-對-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對-苯二胺、N-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2-β-乙?；被已趸?對-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-對-苯二胺，和它們的酸加成鹽。
在上式(Ⅰ)所述的對-苯二胺中，首選對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、2-氯-對-苯二胺和2-β-乙?；被已趸?對-苯二胺及它們的酸加成鹽。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“二元堿”是指至少含有兩個帶有氨基和/或羥基的芳環(huán)的化合物。
在本發(fā)明染色組合物中用作氧化顯色堿的二元堿中，可以提及的是下式(Ⅱ)所示的化合物及其酸加成鹽 其中-Z1和Z2相同或不同并且代表羥基或-NH2基，它們可以被C1-C4烷基或連接基Y取代；-連接基Y代表含有1至14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，它可以被一個或多個含氮基團(tuán)和/或一個或多個雜原子間隔開或以它們?yōu)槟┒?，所述雜原子例如是氧、硫或氮，Y可以任選地被一個或多個羥基或C1-C4烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、多羥基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)或連接基Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，并且代表氫原子、連接基Y或C1-C4烷基；應(yīng)該知道，1分子式(Ⅱ)化合物中僅含有一個連接基Y。
在式(Ⅱ)所述的含氮基團(tuán)中，特別值得一提的是氨基、一(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、一羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上式(Ⅱ)所述的二元堿中，特別一提的是N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-雙(4-氨基苯基)-四亞甲二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(4’-甲氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其酸加成鹽。
在式(Ⅱ)的二元堿中，更優(yōu)選N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷或其酸加成鹽之一。
在本發(fā)明可用的對-氨基酚類化合物中，值得一提的是下式(Ⅲ)所示的化合物及其酸加成鹽 其中-R13代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、氨基(C1-C4烷基)或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)；-R14代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、多羥基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)、氰基(C1-C4烷基)或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；應(yīng)該了解，R13或R14中至少一個表示氫原子。
在上式(Ⅲ)所示的對-氨基酚中，特別提及的是對-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基乙基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨基乙基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它們的酸加成鹽。
在本發(fā)明染色組合物中用作氧化顯色堿的鄰-氨基酚中，特別值得一提的是2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它們的酸加成鹽。
在本發(fā)明染色組合物中用作氧化顯色堿的雜環(huán)堿中，特別值得一提的是吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物，以及它們的酸加成鹽。
在所述吡啶衍生物中，更值得一提的化合物是，例如，在專利GB1，026，978和GB1，153，196中公開的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、3，4-二氨基吡啶和它們的酸加成鹽。
在所述嘧啶衍生物中，特別值得一提的化合物可例如是公開在德國專利DE2，359，399或日本特許公開JP88-169，571和JP91-333495或國際專利申請WO96/15765中的那些化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶和它們的酸加成鹽。
在所述吡唑衍生物中，特別值得提及的化合物例如是專利DE3，843，892、DE4，133，957和專利申請WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2，733，749和DE19543988中公開的那些化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯芐基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-肼基吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔-丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔-丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑、3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑和它們的酸加成鹽。
在所述的吡唑并嘧啶衍生物中，特別值得-提的是下式(Ⅳ)所示的吡唑并[1，5-a]嘧啶和其酸加成鹽或其堿加成鹽，以及當(dāng)互變異構(gòu)平衡存在時，包括它們的互變異構(gòu)體 其中
-R15、R16、R17和R18相同或不同，并且表示氫原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羥烷基、C2-C4多羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4烷基)、C1-C4氨基烷基(該氨基可以用乙?；?、脲基或磺?；Ｗo(hù))、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(所述二烷基基團(tuán)可以形成含碳環(huán)或5元或6元雜環(huán))、羥基(C1-C4)烷基-或二-[羥基-(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；-基團(tuán)X相同或不同，并且表示氫原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羥烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4烷基)(所述二烷基基團(tuán)可以形成含碳環(huán)或5元或6元雜環(huán))、羥基(C1-C4)烷基-或二-[羥基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4烷基)、氨基、(C1-C4)烷基或二-[(C1-C4)烷基]氨基；鹵素原子、羧酸基或磺酸基；-i等于0、1、2或3；-p等于0或1；-q等于0或1；-n等于0或1；條件是-p+q之和不為0-當(dāng)p+q等于2時，n等于0并且NR15R16和NR17R18處于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；-當(dāng)p+q等于1時，n等于1并且NR15R16(或NR17R18)和OH處于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；當(dāng)吡唑并[1，5-a]嘧啶所含羥基位于氮原子的2、5或7位之一的α位時，存在例如下式所示的互變異構(gòu)平衡 在上式(Ⅳ)所示的吡唑并[1，5-a]嘧啶中，特別值得提及的是-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；
-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二-胺；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二-胺；-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；和它們的加成鹽，和當(dāng)互變異構(gòu)平衡存在時，包括其互變異構(gòu)體。
上式(Ⅳ)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶可以由氨基吡唑環(huán)化制備，所采用的合成方法如下列參考文獻(xiàn)所述-EP 628559，Beiersdorf-Lilly；-R.Vishdu，H.Navedul，《印度化學(xué)雜志》，34b(6)，514，1995；-N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F(xiàn).A.Abdel-Al，Arch.Pharm.，320，240，1987；-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，《醫(yī)學(xué)化學(xué)雜志》(J.Med.Chem.)，25.235.1982；-T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，《醫(yī)學(xué)化學(xué)雜志》，20，296，1977；-US 3907799 ICN Pharmaceutcals式(Ⅳ)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶也可以從肼環(huán)化制備，所采用的合成方法如下列參考文獻(xiàn)所述-A.Mckillop & R.J.Kobilecki，《雜環(huán)》(Heterocycle)，6(9)，1355，1977；-C.Almera，J.Elguero，《雜環(huán)化學(xué)雜志》(J.HeterocyclicChem)，11(3)，423，1974；-《日本化學(xué)學(xué)會通報》Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476，1974。
優(yōu)選所述氧化顯色堿占本發(fā)明所述染色組合物總重量的約0.0005％至12％(重量)，更優(yōu)選約0.005％至6％(重量)。
本發(fā)明所述即用染色組合物中所用的成色劑是那些用于氧化染色組合物中的常規(guī)成色劑，也就是間-苯二胺、間-氨基酚、間-聯(lián)苯酚、雜環(huán)成色劑和它們的酸加成鹽。
這些成色劑特別可選自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、6-羥基吲哚、2，6-二羥基-4-甲基吡啶、1-H-3甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2，6-二甲基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑、6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑和它們的酸加成鹽。
優(yōu)選這些成色劑約占所述即用染色組合物總重量的0.0001至10％(重量)。
可以用于本發(fā)明的即用染色組合物中并含有至少一個磺基功能團(tuán)的酸性直接染料選自以下化合物
這些染料特別敘述于Color Index中(Socrety of Dyers andColorists出版，P.O.Box 244，Perkin House，82 Grattan Road，Bradford，Yorkshire BDI，2JB，ENGLAND)。
更特別優(yōu)選的磺酸染料敘述于代碼為C.I 58005的Color Index中(1，2-二羥基-9，10蒽醌-3-磺酸單鈉鹽)。
4-羥基-9，10-二氧1蒽基)氨基]-5-甲基苯磺酸)，C.I.15510(4-[(2-羥基-1-萘基)偶氮]苯磺酸)，C.I.47005([5’，6’或7’)磺酸根合-6’-甲基喹啉-2，2’-△-1，3-茚二酮)，C.I.15985(6-羥基-5-〔(4-磺基苯基)偶氮〕-2-萘磺酸二鈉鹽)，C.I.17200(5-氨基-4-羥基-3-(苯基偶氮)-2，7-萘二磺酸二鈉鹽)，C.I.20470(1-氨基-2-(4’-硝基苯基偶氮)-7-苯基偶氮-8-羥基3，6-萘二磺酸二鈉鹽)，C.I.42090(N-乙基-N-〔4-〔〔4-〔乙基〔3-磺基苯基〕甲基〕氨基〕苯基〕(2-磺基苯基)亞甲基〕-2，5-環(huán)氫氧化物的二鈉鹽，內(nèi)鹽)，C.I.61570(2，2’-〔(9，10-二氫-9，10二氧-1，4-蒽二鈉鹽。
本發(fā)明即用染色組合物中可用的并含有至少一個羧基的酸性直接染料選自以下化合物-4-N-2氨基3-硝基苯甲酸，-2-哌啶子基-5-硝基苯甲酸，-4-氨基-2-硝基二苯胺-2’-甲酸，-3-氧-6-羥基-9羧基苯基黃苷酸。
可用于本發(fā)明的酸性直接染料優(yōu)選該即用染色組合物總重的約0.001-10％(重量)，更優(yōu)選約0.01-5％(重量)。
通常，本發(fā)明染色組合物組成(氧化顯色堿和成色劑)中所用的酸加成鹽具體選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽和酒石酸鹽、乳酸鹽和醋酸鹽。
在本發(fā)明即用染色組合物中適于染色的介質(zhì)(或載體)一般由水或由水和至少一種有機(jī)溶劑的混合物組成，該有機(jī)溶劑便于將未充分溶于水的化合物溶解。作為有機(jī)溶劑，可提及的有，例如，C1-C4烷醇，如乙醇和異丙醇；和芳香醇，如芐醇；以及類似物質(zhì)及其混合物。
所述溶劑可以以一定比例存在，并且優(yōu)選是該染色組合物總重量的約1至40％(重量)，更優(yōu)選約5至30％(重量)。
本發(fā)明的即用染色組合物的pH需選擇在漆酶有足夠酶促活性的范圍內(nèi)。通常約在2至11，優(yōu)選低于7。
本發(fā)明所述即用染色組合物也可以含有多種染發(fā)組合物用常規(guī)輔劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子的表面活性劑或其混合物，聚合物，增稠劑，抗氧劑；除本發(fā)明所用漆酶以外的酶，例如過氧化物酶，多價螯合劑，香料，緩沖劑，分散劑，成膜劑，防曬劑，維生素，防腐劑或遮光劑。
顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)對這種或這些任選補(bǔ)充的化合物作出謹(jǐn)慎選擇，以使本發(fā)明即用染色組合物的本質(zhì)優(yōu)越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影響。
本發(fā)明即用染色組合物可以為多種形式，例如液體、霜劑或凝膠的形式，它們可經(jīng)或不經(jīng)加壓密封，或者是任何其它適用于角質(zhì)纖維，尤其是人體頭發(fā)染色的形式。這種情況下，所述氧化染料和漆酶存在于同一即用組合物中，因此該組合物不能含有氧氣，以避免氧化染料的預(yù)先氧化。
本發(fā)明的主題還在于采用上述即用染色組合物對角質(zhì)纖維，并且特別是人體角質(zhì)纖維如頭發(fā)進(jìn)行染色的方法。
按照本方法，將至少一種上述的即用染色組合物涂敷在角質(zhì)纖維上，并保持足夠的時間以使顯色達(dá)到預(yù)期的著色，然后漂洗角質(zhì)纖維，再經(jīng)或不經(jīng)洗發(fā)劑洗滌，再次漂洗并干化。
角質(zhì)纖維上顯色所需的時間一般為3至60分鐘，更好為5至40分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，該方法包括以下步驟，第一步是以分裝形式保存組合物(A)和組合物(B)，所述組合物(A)在適于染發(fā)的介質(zhì)中含有至少一種氧化染料，至少一種含有磺酸基或羧基的酸性直接染料，所述組合物(B)在其適合染發(fā)的介質(zhì)中含有至少一種漆酶型酶；并且下一步驟是在將該混合物涂敷在角質(zhì)纖維上之前將它們混合。
本發(fā)明的另一主題是一種多室染色裝置或“染色試劑盒”，或其它多室包裝體系，其中第一室中裝有上述組合物(A)，并且第二室內(nèi)裝有上述組合物(B)。該裝置可配有能將所需的混合物輸送到頭發(fā)上的部件，如在與本發(fā)明同一申請人的法國專利2，586，913中述及的裝置。
以下實施例是要進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
染料實施例以下即用染色組合物被制備(其中，含量為克)
將該即用染色組合物涂敷在白色為90％的自然灰白發(fā)綹上，在30℃下保持40分鐘。隨后漂洗頭發(fā)用標(biāo)準(zhǔn)洗發(fā)劑洗滌且干化。
頭發(fā)染成粉紫色。
在此實施例中，1.8g含有180單位/mg的得自于漆樹的漆酶可以用1％I.C.N公司銷售的含100單位/mg稻梨孢代替。
權(quán)利要求
1．角質(zhì)纖維氧化染色的即用組合物，其特征是它含有在染色介質(zhì)中-至少一種氫化染料，-至少一種在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個磺基官能團(tuán)或至少一個羧基官能團(tuán)的酸性直接染料，-至少一種漆酶型酶。
2．權(quán)利要求1的組合物，其特征在于漆酶選自由生物技術(shù)獲得的植物源、動物源、真菌源和細(xì)菌源的漆酶。
3．權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于漆酶選自由生物技術(shù)獲得的植物進(jìn)行葉綠素合成產(chǎn)生的漆酶。
4．權(quán)利要求3的組合物，其特征在于漆酶選自由生物技術(shù)獲得的由馬鈴薯、小花鳶尾屬植物、咖啡屬植物、胡蘿卜、小蔓長春花、鱷梨、長春花、芭蕉屬植物、蘋果、銀杏、松下蘭(印度藤)、七葉樹屬植物、歐亞槭、桃和黃連木提取的漆酶。
5．權(quán)利要求2的組合物，其特征在于漆酶選自由生物技術(shù)獲得的由稻梨孢、變色多孔菌、絲核菌、漆樹、小柱孢菌、多孔菌、變色柱菌、木蹄層孔菌、嗜溫性毛殼酶、粗糙鏈孢酶、coriolus versicol、灰色葡萄孢、木質(zhì)硬孔菌、有害木層孔菌、側(cè)耳菌、構(gòu)巢曲霉、柄孢殼菌、雙孢蘑菇、透明靈芝、蘋果柜腐病霉、辣乳菇、紅菇、Heterobasidion annosum、陸生革菌、芽枝狀枝孢、單色下皮黑孔菌、毛革蓋菌、Ceriporiopsis subvermispora、灰蓋鬼傘、蝶形斑褶菇、緊縮斑褶菇、群交裂褶菌、Dichomitius squalens及其變種提取和漆酶。
6．權(quán)利要求1-5任一項的組合物，其特征在于漆酶以每100g組合物0.5-2000lacu單位，或1000-4×107或20-2×106lacu單位的量提供。
7．權(quán)利要求1-6任一項的組合物，其特征在于氧化染料選自氧化顯色堿和/或成色劑。
8．權(quán)利要求7的組合物，其特征在于氧化顯色堿選自對苯二胺、二元堿、對氨基苯酚、鄰氨基苯酚和雜環(huán)氧化顯色堿。
9．權(quán)利要求8的組合物，其特征在于對苯二胺是選自下式(Ⅰ)的化合物及其酸加成鹽 其中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4)烷基、多羥基(C2-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、被4’-氨基苯基取代的C1-C4烷基；-R2代表氫原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、多羥基(C2-C4烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基團(tuán)取代的C1-C4烷基；-R3代表氫原子、鹵素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、羥基(C1-C4烷氧基)、乙?；被?C1-C4烷氧基)、甲磺?；被?C1-C4烷氧基)或氨基甲酰基氨基(C1-C4烷氧基)；-R4代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基。
10．權(quán)利要求9的組合物，其特征在于式I的對苯二胺選自對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，5-二甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-對-苯二胺、N，N-二乙基-對-苯二胺、N，N-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-甲苯胺、4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、N-(β-羥丙基)-對-苯二胺、2-羥甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、N，N-(乙基-β-羥乙基)-對-苯二胺、N-(β，γ-二羥基丙基)-對-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對-苯二胺、N-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-對-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-對-苯二胺，和它們的酸加成鹽。
11．權(quán)利要求8的組合物，其特征在于二元堿選自式(Ⅱ)的化合物及其酸加成鹽 其中-Z1和Z2相同或不同并且代表羥基或-NH2基，它們可以被C1-C4烷基或連接基Y取代；-連接基Y代表含有1至14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，它可以被一個或多個含氮基團(tuán)和/或一個或多個雜原子間隔開或以它們?yōu)槟┒?，所述雜原子例如是氧、硫或氮，Y可以任選地被一個或多個羥基或C1-C4烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、多羥基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)或連接基Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，并且代表氫原子、連接基Y或C1-C4烷基；應(yīng)該知道，1分子式(Ⅱ)化合物中僅含有一個連接基Y。
12．權(quán)利要求11的組合物，其特征在于式(Ⅱ)的二元堿選自N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-雙(4-氨基苯基)-四亞甲二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(4’-甲氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其酸加成鹽。
13．權(quán)利要求8的組合物，其特征在于對氨基苯酚選自式(Ⅲ)的化合物及其酸加成鹽 其中-R13代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、氨基(C1-C4烷基)或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)；-R14代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、一羥基(C1-C4烷基)、多羥基(C2-C4烷基)、氨基(C1-C4烷基)、氰基(C1-C4烷基)或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；應(yīng)該了解，R13或R14中至少一個表示氫原子。
14．權(quán)利要求13的組合物，其特征在于式(Ⅲ)的對氨基苯酚選自對-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基乙基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨基乙基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及它們的酸加成鹽。
15．權(quán)利要求8的組合物，其特征在于鄰氨基苯酚選自2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、5-乙酰胺基-2-氨基苯酚及其酸加成鹽。
16．權(quán)利要求8的組合物，其特征在于雜環(huán)氧化顯色堿選自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物、吡唑并嘧啶衍生物及其酸加成鹽。
17．前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于氧化顯色堿占染色組合物總重的0.0005-12％(重量)。
18．權(quán)利要求17的組合物，其特征在于氧化顯色堿占染色組合物總重的0.005-6％(重量)。
19．權(quán)利要求7的組合物，其特征在于成色劑選自聯(lián)苯酚、雜環(huán)成色劑及其酸加成鹽。
20．權(quán)利要求19的組合物，其特征在于成色劑選自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、6-羥基吲哚、2，6-二羥基-4-甲基吡啶、1-H-3甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2，6-二甲基-吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑、6-甲基吡唑并[1，5-a]苯并咪唑和它們的酸加成鹽。
21．前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于成色劑占染色組合物總重的0.0001-10％(重量)。
22．權(quán)利要求21的組合物，其特征在于成色劑占染色組合物總重的0.005-5％(重量)。
23．前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個磺基官能團(tuán)的直接染料選自染料索引中以下代碼指定的化合物C.I.58005，C.I.60730，C.I.15510，C.I.47005，C.I.15985，C.I.17200，C.I.20470，C.I.42090，C.I.61570。
24．權(quán)利要求1-22任一項的組合物，其特征在于在其結(jié)構(gòu)中含至少一個羧基官能團(tuán)的直接染料選自-4-N-2氨基-3-硝基苯甲酸，-2-哌啶子基-5-硝基苯甲酸，-4-氨基-2-硝基二苯胺2’-甲酸，-4氨基-4’-二甲氨基-2-硝基二苯胺-2’-甲酸，-3-氧-6-羥基-9-羧基苯基黃苷酸。
25．前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于酸性直接染料占該即用染色組合物總重的0.001-10％(重量)。
26．權(quán)利要求25的組合物，其特征在于酸性直接染料占該即用染色組合物總重的0.01-5％(重量)。
27．前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于介質(zhì)包括水或水和至少一種有機(jī)溶劑的混合物。
28．前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于其pH值為211。
29．權(quán)利要求28的組合物，其特征在于其pH值小于7。
30．角質(zhì)纖維特別是人體角質(zhì)纖維如頭發(fā)染色的方法，其特征在于將前述權(quán)利要求任一項的至少一種即用染色組合物施用于該纖維上足夠長時間使呈現(xiàn)所要顏色。
31．權(quán)利要求30的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟，第一步是以分裝形式保存組合物(A)和組合物(B)，所述組合物(A)在適于染發(fā)的介質(zhì)中含有至少一種氧化染料，至少一種含有磺酸基或羧基的酸性直接染料，所述組合物(B)在其適合染發(fā)的介質(zhì)中含有至少一種漆酶型酶；并且下一步驟是在將該混合物涂敷在角質(zhì)纖維上之前將它們混合。
32．一種多室染色裝置或染色盒，其特征在于其包括含有權(quán)利要求31定義的組合物(A)的第一室和含有權(quán)利要求31定義的組合物(B)的第二室。
全文摘要
本發(fā)明涉及染色角質(zhì)纖維,特別是人體角質(zhì)纖維如頭發(fā)的即用氧化組合物,其包括在適合染色的介質(zhì)中至少一種氧化顯色劑,至少一種在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個磺基或至少一個羧基的酸性直接顯色劑,和至少一種酶如漆酶,以及采用這種組合物染色的方法。
文檔編號A61K8/35GK1286618SQ9881389
公開日2001年3月7日 申請日期1998年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月13日
發(fā)明者G·朗, J·科特雷特 申請人:萊雅公司