多組分超吸收凝膠顆粒的制作方法

專利名稱：多組分超吸收凝膠顆粒的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含至少1種酸型吸水樹脂及至少1種堿型吸水樹脂的多組分超吸收凝膠顆粒。每個超吸收凝膠顆粒包含至少1個酸型樹脂的微區以及與之接觸或靠近的至少1個堿型樹脂的微區。本發明還涉及一種混合物，它包含(a)多組分超吸收顆粒及(b)酸型吸水樹脂、堿型吸水樹脂或其混合物的顆粒。
背景技術：
吸水樹脂廣泛地用于(環境)清潔用品、(個人)衛生用品、抹布、保水劑、脫水劑、污泥凝聚劑、一次性紙巾和浴墊、一次性門墊、增稠劑、一次性寵物廢物墊、防凝結劑和各種化學品的釋放控制劑等。吸水樹脂可以以各種化學形式獲得，這包括取代的或未取代的天然和合成聚合物，比如淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解產物、羧甲基纖維素、交聯聚丙烯酸鹽、磺化聚苯乙烯、水解的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。
這樣的吸水樹脂稱作“超吸收聚合物”或者叫SAP，它們一般是輕度交聯的親水聚合物。在Goldman等人的美國專利5，669，894和5，559，335中一般性地討論了SAP，在此將其公開內容收作參考。在其化學屬性上，SAP可以是不相同的，但它們都能夠吸收和保留為其自身重量許多倍的含水流體，甚至在適度的壓力下。比如SAP可以吸收相當于自身重量100倍或更多的蒸餾水。此種在約束壓力下吸收含水流體的能力是對衛生用品，如尿布用SAP的一項很重要的要求。
這里及下文所使用的術語“SAP顆粒”是指干態超吸收聚合物顆粒，即，從不含水至最多含不超過顆粒重量的水的顆粒。術語“SAP凝膠”或“SAP水凝膠”是指水化狀態的超吸收聚合物，即，吸收了至少相當于其重量的水，典型情況下數倍于其重量的水的顆粒。
SAP的急劇溶脹和吸收性能源于(a)沿聚合物鏈上電荷之間的靜電排斥，以及(b)相反離子的滲透壓。然而已經知道，在含有電解質的溶液如鹽水、尿液和血液中此吸收性能會大幅度下降。在這些生理流體存在下，這些聚合物所發揮的效力將大大降低。
此種對含電解質液體吸收能力下降的例子便是，典型的市售品SAP，即聚丙烯酸鈉在去離子水和在0.9％(重量)的氯化鈉(NaCl)溶液中的吸收性能。在0 psi下，聚丙烯酸鈉可以吸收146.2克(g)去離子水每克SAP(g/g)；在0.28psi下，103.8g去離子水每克聚合物；而在0.7psi下，則吸收34.3g去離子水每克聚合物。相比之下，在0、0.28和0.7psi下，同樣的聚丙烯酸鈉只能分別吸收43.5g、29.7g和24.8g濃度為0.9％的氯化鈉水溶液。因此，SAP對體液如尿或經血的吸收能力比對去離子水要低得多，原因就在于這些流體含有電解質。這種吸收性能的嚴重下降稱作“鹽中毒”。
鹽中毒效應一直是這樣解釋的。SAP的吸水和保水特性是由于在聚合物結構中存在著可電離的官能團。這種可電離的基團一般是羧基，當聚合物是干態時，羧基中相當大一部分呈鹽的形式，當與水接觸時，它們發生離解從而溶劑化。在離解狀態，聚合物鏈含有許多帶有相同電荷因而互相排斥的官能團。這種電子的排斥作用導致聚合物結構的膨脹，因此能進一步吸收水分子。然而，聚合物的膨脹受到聚合物結構中交聯的限制，這種交聯以足夠的數量存在，從而阻止了聚合物的增溶作用。
理論認為，高濃度電解質的存在干擾了可電離官能團的離解，從而導致“鹽中毒”效應。因此，溶解的離子，如鈉離子和氯離子對SAP凝膠有2種影響。這些離子屏蔽了聚合物的電荷，而且這些離子由于在凝膠內部和凝膠外部存在相反離子而消除了滲透壓不平衡。因此溶解的離子有效地將離子凝膠轉化為非離子凝膠，于是喪失了溶脹性能。
最常用于吸收含電解質液體如尿的SAP是中和的聚丙烯酸，即含有至少50％，直至100％中和的羧基。然而，中和的聚丙烯酸容易發生鹽中毒。因此，為了提供一種不太容易發生鹽中毒的SAP，必須開發一種與中和的聚丙烯酸不同的SAP，或者必須將中和的聚丙烯酸進行改性或處理，使其至少部分地克服鹽中毒效應。
從含電解質溶液中脫除離子，通常是采用離子交換樹脂完成的。按此種方法，去離子作用是通過含電解質溶液與2種不同類型離子交換樹脂，即，陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂的接觸實現的。最常用的去離子程序采用酸樹脂(即，陽離子交換樹脂)和堿樹脂(即，陰離子交換樹脂)。去離子的2步反應可利用如下式表示的水脫鹽作用來說明
。該酸樹脂(R-SO3H)將鈉離子除掉；堿樹脂(R-N(CH3)3OH)則除掉氯離子。于是，該離子交換反應產生水，同時，氯化鈉則被吸附在樹脂上。離子交換中使用的樹脂不吸收大量水。
最有效的離子交換效果發生在采用強酸樹脂與強堿樹脂時。然而，也可采用弱酸與弱堿樹脂去除鹽溶液的離子。酸與堿交換樹脂的各種不同組合的效力是這樣的強酸--強堿(最有效)弱酸--強堿強酸--弱堿弱酸--弱堿(效力最低)弱酸/弱堿樹脂的組合要求采用“混合床”結構才能實現去離子。強酸/強堿樹脂的組合不一定要求用混合床結構就能使水去離子。去離子還可通過讓含電解質溶液依次通過強酸樹脂和強堿樹脂來達到。
先有技術的“混合床”結構是一種位于離子交換柱中的由酸離子交換樹脂與堿離子交換樹脂組成的物理混合物，如公開在Battaerd的美國專利3，716，481中。另一些涉及離子交換樹脂的專利將一種離子交換樹脂鑲嵌在第二種離子交換樹脂中，公開在Hatch，美國專利3，957，698；Wade等人，美國專利4，139，499；Eppinger等人，美國專利4，229，545；以及Pilkington，美國專利4，378，439。還有復合離子交換樹脂，公開在Hatch，美國專利3，041，092及3，332，890；以及Weiss，美國專利3，645，922中。
以上專利涉及的是可用于從含水流體中去除離子并從而提供凈化水的非溶脹樹脂。水凈化使用的離子交換樹脂不得吸收顯著數量的水，因為吸收引起的樹脂溶脹會導致內部裝有離子交換樹脂的柱發生破裂。
還公開了在個人護理吸收器材(如，尿布)中用來控制達到皮膚的流體pH值的離子交換樹脂或纖維，如公開在Berg等人的美國專利4，685，909中。該申請中使用的離子交換樹脂旨在減少尿布疹的發生，但此種離子交換樹脂不是大量吸水的吸收劑，因此不改善尿布的吸收和持液性能。
包括含有酸及堿離子交換顆粒且二者鑲嵌在基質樹脂中者，或者包括酸及堿離子交換顆粒、彼此相鄰地排列在一種不含基質樹脂的顆粒中的離子交換樹脂，公開在B.A.Bo1to等人的《聚合物科學雜志論文集第55期》，John Wiley and Sons公司(1976)，pp.87～94中。Bolto等人的出版物涉及水凈化用離子交換樹脂反應速率的改進，且不采用大量吸水的樹脂。
另一些研究人員一直試圖抵消鹽中毒效應，并借此改善SAP對含電解質液體如經血和尿的吸收性的性能。比如，Tanaka等人的美國專利5，274，018公開了一種SAP組合物，它含有可溶脹的親水聚合物，如聚丙烯酸和數量足可以在聚合物上形成至少單層表面活性劑的可離子化表面活性劑。在另一個實施方案中，陽離子凝膠如含有季銨基團和呈氫氧化物(即OH)形式的凝膠與陰離子凝膠(即聚丙烯酸)摻混，借以通過離子交換從溶液中除去電解質。氫氧化物形式的季銨化基團制備起來非常困難而且費時，因而限制了此種陽離子凝膠的實際應用。
Wong在美國專利4，818，598中公開，將諸如DEAE(二乙基氨基乙基)纖維素之類纖維狀陰離子交換材料加入到諸如聚丙烯酸鹽之類水凝膠中以改善吸收性能的方法。隨著鹽溶液(如，尿液)流過該吸收劑結構(如，尿布)，該離子交換樹脂對溶液產生“預處理”效果。該預處理除掉了鹽水中的部分鹽。然后，該吸收結構中的傳統SAP便可，與吸收未處理鹽水相比，更有效地吸收經處理的鹽水。該離子交換樹脂本身并不吸收鹽溶液，不過是幫助克服“鹽中毒”效應而已。
WO 96/17681公開一種將不連續陰離子SAP顆粒，如聚丙烯酸，與以聚糖為基礎的陽離子SAP不連續顆粒混合來克服鹽中毒效應的方法。與此類似，WO 96/15163公開了將具有至少20％堿形式官能團(即OH)的陽離子SAP，與陽離子交換樹脂，即具有至少50％酸形式官能團的非溶脹離子交換樹脂混合的方法。WO 96/15180公開了一種吸收材料，它含有陰離子SAP如聚丙烯酸，和陰離子交換樹脂，即非溶脹的離子交換樹脂。
這些參考文獻公開了試圖克服鹽中毒效應的各種組合。然而以上文獻所提出的不過是2種類型顆粒的摻混物而已，并沒有建議使用這樣一種單一顆粒，它包含至少1種酸樹脂的微區以及與之接觸或靠近的至少1種堿樹脂的微區。以上參考文獻也未公開這樣一種樹脂顆粒的混合物，其中混合物的一種成分是多組分SAP的顆粒。
倘若能提供一種SAP不連續顆粒，它表現出優異的吸水和保水性，尤其是對含電解質液體的，從而能克服鹽中毒效應，那將是合意的。另外，倘若能提供一種不連續SAP顆粒，它能快速吸收液體，表現出流體進入并透過SAP顆粒的優良滲透及傳導性，而且具有高凝膠強度，以致由該SAP顆粒形成的水凝膠，不論在單獨或與其他吸水樹脂混合使用時，在外加應力或壓力下均不變形或流動，也將是合意的。
發明概述本發明涉及一種多組分SAP，包含至少1種酸型吸水樹脂，如聚丙烯酸，以及至少1種堿型吸水樹脂，如聚(乙烯胺)、聚乙烯亞胺或聚(二烷基氨基烷基丙烯酰胺)或聚(二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺)，以下統稱聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。
更具體地說，本發明涉及一種多組分SAP顆粒，包含至少1個由至少1種酸型吸水樹脂構成的不連續微區，以及與之接觸或靠近的至少1個由至少1種堿型吸水樹脂構成的微區。該多組分SAP顆粒可包含分散在整個顆粒中的大量酸型吸水樹脂和/或堿型吸水樹脂的微區。酸型樹脂可以是強或弱酸樹脂。類似地，堿型樹脂可以是強或弱堿樹脂。優選的SAP包含1個或多個由至少1種弱酸樹脂構成的微區以及1個或多個由至少1種弱堿樹脂構成的微區。此種優選的多組分SAP顆粒表現出的性能是出乎意料的，因為，在離子交換應用領域中，弱酸與弱堿的組合，在強或弱酸離子交換樹脂與強或弱堿離子交換樹脂的任意組合當中乃是效力最低的一種。
據此，本發明一個方面是提供一種SAP顆粒，它具有高吸收速率，具有優良滲透性和凝膠強度，克服了鹽中毒效應并表現出對吸收和保留諸如鹽水、血液、尿液及月經之類含電解質液體能力的改善。本發明SAP顆粒包含酸型和堿型樹脂的不連續微區，且水化期間該顆粒可防聚結但依然維持流體可透性。
本發明另一方面是提供一種具有比諸如聚丙烯酸鈉之類傳統SAP改善的吸收及持液性能。本發明多組分SAP顆粒可通過任何一種將酸型吸水樹脂微區與堿型吸水樹脂微區置于彼此接觸或靠近，從而提供一種不連續顆粒的方法來生產。在一種實施方案中，SAP顆粒通過酸型吸水水凝膠與堿型吸水水凝膠的共擠出來制備，從而提供一種具有分散在整個顆粒中的大量酸型樹脂與堿型樹脂不連續微區的多組分SAP顆粒。此種SAP顆粒表現出，與包含酸樹脂顆粒和堿樹脂顆粒簡單混合物的SAP組合物相比改善的吸收及持液性能和透過顆粒本身及顆粒之間的滲透性。
在另一種實施方案中，本發明的多組分SAP顆粒可通過如下方法制備將堿樹脂干顆粒與酸樹脂水凝膠彼此摻混，隨后將所形成的混合物擠出成形為具有由堿樹脂微區分散在整個酸樹脂連續相中(構成的體系)的多組分SAP顆粒。替代地，可將干酸樹脂顆粒與堿樹脂水凝膠彼此摻混，隨后將所形成的混合物擠出成形為具有由酸樹脂微區分散在堿樹脂連續相中(構成的體系)的多組分SAP顆粒。
另外，包含由酸樹脂與堿樹脂的微區分散在基質連續相中(構成的體系)的多組分SAP顆粒，可通過將酸樹脂干顆粒和堿樹脂干顆粒加入到基質水凝膠的水凝膠中，然后進行擠出，來制備。本發明多組分SAP顆粒的其他形式，例如附聚的顆粒、互穿聚合物網絡形式、分層形式及同心球形式，也表現出改善的流體吸收和保持性能。
按照本發明另一個重要方面是，酸及堿樹脂為輕度交聯的，例如借助適當的多官能乙烯基聚合物實現。在優選的實施方案中，酸樹脂、堿樹脂和/或整個多組分SAP顆粒可接受表面處理或退火，以進一步改善吸水及保水性能，尤其是在載荷下的。
本發明另一項重要特征是提供一種SAP顆粒，它包含至少1個弱酸吸水樹脂微區及與之接觸的至少1個弱堿吸水樹脂微區。
弱酸樹脂的例子是具有0％～25％中和的羧酸基團(即，DN=0～DN=25)的聚丙烯酸。弱堿吸水樹脂的例子是這樣的聚(乙烯胺)、聚乙烯亞胺及聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，它們由具有下列結構通式之一的單體制成，即，通式(Ⅰ) 或作為通式(Ⅰ)的酯類似物的通式(Ⅱ) 其中R1和R2獨立地選自氫及甲基，Y是1～8個碳原子的二價直鏈或支鏈有機基團，R3和R4獨立地是1～4個碳原子的烷基基團。強堿吸水樹脂的例子是聚(乙烯基胍)和聚(烯丙基胍)。
本發明又一個方面是提供一種改進的SAP材料，它包含--含有(a)多組分SAP顆粒與(b)選自酸型吸水樹脂、堿型吸水樹脂及它們的混合物的第2吸水樹脂的顆粒--的組合。該組合包含約10％～約90wt％多組分SAP顆粒和約10％～約90wt％第2吸水樹脂的顆粒。
本發明另一個方面是提供一種尿布，它具有包含多組分SAP顆粒的芯或具有本發明的SAP材料。
本發明上述以及其他方面在研讀了下文優選實施方案詳述之后將變得更為明了。
附圖簡述

圖1是包含分散在第2樹脂連續相中的第1樹脂微區的吸水顆粒示意圖；圖2是包含分散在整個顆粒中的第1樹脂微區與第2樹脂微區的吸水顆粒示意圖；圖3A和3B是具有第1樹脂核心微區及包著核心的第2樹脂層的吸水顆粒示意圖；圖4A～D是具有第1樹脂微區及與之接觸的第2樹脂微區的吸水顆粒示意圖；圖5A和5B是具有由第1樹脂與第2樹脂構成的互穿網絡的吸水顆粒示意圖；圖6是吸收量(每克多組分SAP顆粒的合成尿克數)對1小時退火步驟的退火溫度的曲線圖；圖7是吸收量(每克多組分SAP顆粒的合成尿克數)對125℃下實施退火步驟的時間的曲線圖；圖8和9是有關本發明SAP顆粒和先有技術SAP在0.7psi下的PUP(壓力下表現)吸收量(g/g)對時間(h)的曲線圖；圖10和11是有關本發明SAP顆粒和先有技術SAP的初期PUP(壓力下表現)容量對時間的曲線圖；圖12是吸收量對多組分SAP顆粒與聚(AA)(DN=70)共混物中聚(AA)(DN=70)百分含量的曲線圖；圖13是吸收量對聚(AA)(DN=70)顆粒、聚(AA)(DN=0)顆粒及聚(乙烯胺)顆粒的共混物中聚(AA)(DN=70)百分含量的曲線圖；圖14～17是各種不同超吸收顆粒共混物的吸收量(g/g)對時間(分鐘)的曲線圖；圖18是含25wt％多組分SAP顆粒和75wt％聚(AA)(DN=70)的超吸收材料在0.7psi下的PUP對時間(h)的曲線圖；圖19是含25wt％多組分SAP顆粒和75wt％聚(AA)(DN=70)的超吸收材料初期PUP容量對時間平方根的曲線圖；圖20、21、23～26及28是一系列實驗室制備的尿布芯在0.7psi載荷下吸入時間(s)對排液次數的曲線圖；圖22、27和29是一系列實驗室制備的尿布芯在0.7psi載荷下吸入速率對排液次數的曲線圖。
優選實施方案詳述本發明涉及一種多組分SAP顆粒，包含至少1個酸型吸水樹脂的不連續微區，以及與之接觸或靠近的至少1個堿型吸水樹脂的微區。每個顆粒包含1個或多個酸型樹脂的微區和1個或多個堿型樹脂的微區。這些微區可不均勻或均勻地分布在每個顆粒中。
本發明的每個多組分SAP顆粒包含至少1種酸型吸水樹脂，和至少1種堿型吸水樹脂。在一種實施方案中，SAP顆粒基本上由酸型樹脂和/或堿型樹脂構成，并包含酸型和/或堿型樹脂的微區。在另一種實施方案中，酸型及堿型樹脂的微區分散在吸收性基質樹脂中。
本發明的多組分SAP顆粒不局限于某種特定結構或形狀。然而，重要的是，基本上每個SAP顆粒都包含至少1個酸型吸水樹脂的微區和至少1個堿型吸水樹脂的微區，二者彼此靠近。在吸水及保水、流體透過每個SAP顆粒本身及顆粒間的滲透性等方面的改善，只要酸型樹脂微區與堿型樹脂微區在顆粒內彼此靠近便可觀察到。在優選的實施方案中，酸型與堿性樹脂彼此接觸。
在某些實施方案中，本發明的理想化多組分SAP顆粒類似于一種乳液，其中第1液體的小液滴，即，分散相，分散在第2液體，即，連續相中。第1與第2液體彼此不可混溶，因此第1液體均勻地分散在第2液體中。第1液體可以是水或油基的，反過來說，第2液體分別是油或水基的。
因此，在一種實施方案中，本發明多組分SAP顆粒可想象成1個或多個酸型樹脂微區分散在堿型樹脂連續相中，或者1個或多個堿型樹脂微區分散在連續的酸型樹脂中。此種理想化多組分SAP顆粒被表示在圖1中，圖中顯示，SAP顆粒10具有分散樹脂的不連續微區14，分散在第2樹脂12的連續相中。倘若微區14包含酸型樹脂，則連續相12包含堿型樹脂。反之，倘若微區14包含堿型樹脂，則連續相12是酸型樹脂。
在另一種實施方案中，SAP顆粒可想象為沿每個顆粒空間分散著的酸型樹脂微區與堿型樹脂微區，沒有連續相。該實施方案描繪在圖2中，圖中表示出具有大量酸型樹脂微區22和大量堿型樹脂微區24，它們沿著整個顆粒20分散著。
在另一種實施方案中，酸性與堿型樹脂的微區分散在整個包含基質樹脂的連續相中。該實施方案也表示在圖1中，其中多組分SAP顆粒10包含1個或多個微區14，每個由酸型樹脂或堿型樹脂構成，分散在基質樹脂的連續相12中。
要知道，每個顆粒內的微區可具有規則或不規則的形狀，且微區可沿著每個顆粒的空間均勻或不均勻地分散著。據此，SAP顆粒的另一種實施方案被表示在圖3A中，圖中表示出一種理想化的多組分顆粒30，具有酸型吸水樹脂的核心32，外面包圍著堿型吸水樹脂的外殼34。反過來，核心32可包含堿型樹脂，而外殼34可包含酸型樹脂。
圖3B表示出具有核心及多個同心殼層的類似實施方案，其殼層交替地由酸型樹脂和堿型樹脂構成。在一種實施方案中，核心42和殼層46包含酸型吸水樹脂，而殼層44包含堿型吸水樹脂。另一種實施方案包括包含堿型樹脂的核心42和殼層46，及包含酸型樹脂的殼層44；或者包含基質樹脂的核心42以及以交替殼層形式依次包含酸型樹脂和堿型樹脂的殼層44和46。其他配置方式乃是本領域技術人員清楚的，例如增加圍繞核心的殼層數目。
圖4A和4B則表示這樣的本發明SAP顆粒的實施方案，其中酸型吸水樹脂的一個微區(即，52或62)與堿型吸水樹脂的一個微區(即，54或64)處于彼此接觸狀態，從而提供多組分SAP顆粒(即，50或60)。在這樣的實施方案中，微區不均勻地分散在整個顆粒中。圖4給出的實施方案可擴展為具有--一個以上微區，每個由酸型樹脂和堿型樹脂構成的--SAP顆粒，正如圖4C和4D所示，其中多組分SAP顆粒70和80包含交替地由酸型吸水樹脂(如，72或82)與堿型吸水樹脂(如，74或84)組成的交替區。顆粒70和80還可包含一個以上包含基質樹脂的層72、74、82或84。
在另一種實施方案中，多組分SAP顆粒包含互穿聚合物網絡(IPN)，如圖5所示。IPN是一種包含2種聚合物，每種呈網絡形式的材料。在IPN中，2種聚合物是在彼此的存在下合成或/或交聯的，且聚合反應可順序或同時進行。順序IPN的制備始于第1交聯聚合物的合成。然后，構成第2聚合物的單體、交聯劑及引發劑被溶脹到第1聚合物中，并就地進行聚合和交聯。例如，交聯的聚(丙烯酸)網絡可用含聚(乙烯胺)和交聯劑的溶液來浸漬。
同時型IPN的制備過程是，采用含2種聚合物單體及各自交聯劑的溶液，隨后，它們按非干擾模式，如分步或鏈式聚合反應同時地聚合。第3種合成IPN的方法采用2種線形聚合物網絡，使該網絡混合并凝固，最后使這2種組分同時交聯。本領域技術人員會想到可用來制備IPN的其他方式，而每種方式都將產生一種特定形態。
在大多數IPN中，諸聚合物相會發生分離，從而形成界限鮮明的第1聚合物區和界限鮮明的第2聚合物區。在其他IPN中，第1與第2聚合物依舊保持彼此“可溶”。這2種IPN形式都具有微區，并且是本發明的多組分SAP。
圖5A和5B表示出IPN體系。圖5A表示通過第1與第2聚合物的順序合成制備的IPN。圖5B表示通過第1與第2聚合物的同時聚合制備的IPN。在圖5A和5B中，實線代表第1聚合物(如，酸型聚合物)，而輕畫的虛線代表第2聚合物(如，堿型聚合物)。涂黑的圓點代表交聯部位。
在另一種實施方案中，多組分SAP顆粒是由酸型吸水樹脂細顆粒與堿型吸水樹脂細顆粒制備的附聚顆粒。就典型而言，細樹脂顆粒的直徑小于約200μm，如約0.01～約180μm。附聚多組分SAP顆粒的結構類似于圖2中所畫出的顆粒。關于附聚SAP顆粒，重要的是顆粒具有足夠的干附聚(強度)(即，在干態)和濕附聚(在水凝膠狀態)(強度)，以便維持單個顆粒的特性，就是說，此種顆粒不解體為組成它們的酸型樹脂細顆粒和堿型樹脂細顆粒。
具體地說，附聚顆粒具有足以抵抗破裂的干附聚。典型的干附聚顆粒具有彈性體特性，因此不易碎。附聚顆粒還具有足以表現出所謂“濕附聚”性能的濕強度。濕附聚被定義為附聚多組分SAP顆粒在水化后維持其單個顆粒特性的能力，即，水化后不具有解附聚的傾向。濕附聚的測定方法是，將50個附聚SAP顆粒放在觀察玻璃板上，以20倍于其重量的1％(重量)氯化鈉溶液(即，1％鹽水)使顆粒水化。讓顆粒保持足夠的間距，以便它們在吸收鹽水并溶脹之后彼此不接觸。讓SAP顆粒靜置1小時以便吸收鹽溶液，然后在顯微鏡下重新數出SAP顆粒的數目。如果數出有約53個水化顆粒，則該多組分SAP顆粒便通過了濕附聚試驗。
因此，本發明多組分SAP顆粒包含約90∶10～約10∶90，優選約20∶80～約80∶20重量比的酸型樹脂與堿型樹脂。為充分發揮本發明的優點，多組分SAP顆粒中酸型樹脂對堿型樹脂的重量比為約30∶70～約70∶30。酸性與堿型樹脂可沿整個SAP顆粒均勻或不均勻地分布。
本發明多組分SAP顆粒包含至少約50％，優選至少約70wt％酸型樹脂加上堿型樹脂。為充分發揮本發明的優點，多組分SAP顆粒包含約80％～100wt％酸型樹脂加上堿型樹脂。構成本發明多組分SAP顆粒的組分，除酸型及堿型樹脂之外，一般為基質樹脂或其他少量任選的成分。
本發明多組分SAP顆粒可呈任何形式，不論規則或不規則的，例如粒料、纖維、珠狀、粉末、鱗片或泡沫體，或任何其他要求的形狀，如多組分SAP的片材。在多組分SAP采用擠出步驟制備的實施方案中，SAP的形狀取決于擠出口模的形狀。多組分SAP顆粒的形狀還取決于其他物理操作，如研磨，或取決于諸如附聚之類的顆粒制備方法。
在一種優選的實施方案中，本發明SAP顆粒為粒狀或珠粒的形式，粒度介于約10～約10，000μm，優選約100～約1，000μm。為充分發揮本發明的優點，多組分SAP顆粒的粒度應介于約150～約800μm。
“微區”被定義為存在于多組分SAP顆粒中的酸型樹脂或堿型樹脂的體積。鑒于每個多組分SAP顆粒包含至少1個酸型樹脂微區和至少1個堿型樹脂微區，故而，微區的體積小于多組分SAP顆粒的體積。因此，一個微區可大到占多組分SAP顆粒體積的約90％。
就典型而言，微區的直徑為約750μm或更小，優選約100μm或更小。為充分發揮本發明的優點，微區的直徑應為約20μm或更小。多組分SAP顆粒還可包含亞微米直徑的微區，例如微區的直徑小于1μm，優選小于0.1μm，至約0.01μm。
在另一種優選實施方案中，多組分SAP顆粒呈纖維狀，即，狹長、針狀SAP顆粒。纖維可以是圓柱形，例如，具有一個次要尺寸(即，直徑)和一個主要尺寸(即，長度)。纖維還可以是可直接進行機織的長絲形式。此種長絲狀纖維具有的重量(線密度)低于約80分特，優選低于約70分特每根絲，例如約2～約60分特每根絲。特(tex)是每1000米纖維的重量，以克表示。1特等于10分特。試比較，聚(丙烯酸)為約4分特；聚(乙烯胺)為約80分特。
圓柱形多組分SAP纖維的次要尺寸(即，纖維的直徑)小于1mm，一般小于約500μm，優選小于約250μm，甚至小至約50μm。圓柱形SAP纖維可具有較短的主要尺寸，例如約1mm，如呈纖條體、片狀或鱗片狀的物體，但一般地，該纖維的長度介于約3～約100mm。長絲狀纖維主要尺寸對次要尺寸的比值為至少500∶1，優選至少1000∶1，例如最高10，000∶1或更高。
每個多組分SAP顆粒包含1個或多個酸型吸水樹脂微區及1個或多個堿型吸水樹脂微區，二者彼此接觸或靠近。如下文所示，本發明SAP顆粒的微區結構可提供，與含不連續酸性SAP樹脂顆粒和不連續堿性SAP樹脂顆粒簡單混合物的SAP相比改善的流體吸收(無論就流體吸收量和保持量，還是就吸收速率而言)。作為本發明的另一重要特征，本發明多組分SAP還表現出改善的滲透性，無論透過單個顆粒抑或顆粒之間。本發明SAP顆粒因此具有改善的流體快速吸收能力，即便在“噴涌”的情況下，例如當用在尿布中以吸收尿液時。
優良滲透性、吸收及持液性能，特別是對含電解質液體的這些由本發明多組分SAP顆粒表現出的特征，對SAP的實際應用具有重要意義。這些性能的改善部分地歸功于如下事實電解質從液體中的脫除，通過與單一一種顆粒的接觸(實際上存在著一種基本同時進行的液體去離子過程)而加速，而不是必須使液體與酸性及堿性顆粒逐個接觸(實際上是一種順序、2步去離子過程)。
如果使用酸型樹脂顆粒與堿型樹脂顆粒的共混物，則此種顆粒一般將會粒度較小。之所以要求小粒度來實現要求的脫鹽動力學，是由于電解質按分步方式去除，其中酸型樹脂脫除陽離子，而堿型樹脂脫除陰離子。于是，含電解質流體就必須與2種脫鹽顆粒進行接觸，所以說這樣的方法是通過選用小粒度SAP來加速的。然而，小顆粒具有降低流體在SAP顆粒之間流動速度的效應，就是說，滲透性降低，因而需要較長的時間來吸收流體。
另外，在實際應用中，例如在尿布中，SAP是與纖維素漿粕一起使用的。如果以酸型樹脂顆粒和堿型樹脂顆粒的共混物作為SAP，纖維素漿粕會導致酸型樹脂顆粒與堿型樹脂顆粒之間的分離，這對脫鹽具有不利的影響。本發明的多域復合材料能克服此類問題，因為酸型樹脂與堿型樹脂共存于單一的顆粒中。因此，纖維素漿粕的引入不會將酸性與堿型樹脂分開，也就不會負面地影響SAP的脫鹽。
單一多組分SAP顆粒對含電解質液體實施同時脫鹽。脫鹽過程與粒度基本無關。因此，本發明多組分SAP顆粒可以是大粒度的。這一特征為液體經SAP顆粒本身及顆粒之間滲透的改善提供了可能，從而導致含電解質液體吸收的加速。
下面示意地表示的反應說明鹽水溶液的去離子過程，如脫鹽期間所發生的反應，它是在單個多組分SAP顆粒內基本同時完成的，而不是像酸性與堿型樹脂簡單混合物中那樣分步完成的
(酸型樹脂)
(堿型樹脂)。
本發明多組分SAP顆粒可采取所含酸型吸水樹脂微區與堿型吸水樹脂微區處于彼此接觸狀態的形式。在另一種實施方案中，SAP顆粒可采取所含至少1個酸型吸水樹脂微區分散在堿型吸水樹脂連續相中的形式。替代地，多組分SAP可采取這樣的形式，其中至少1個堿型樹脂微區分散在酸型樹脂的連續相中。在另一種實施方案中，至少1個由1種或多種酸型樹脂構成的微區和至少1個由1種或多種堿型樹脂構成的微區組成整個SAP顆粒，二者中沒有任何一種樹脂被視為分散的或連續相。在又一種實施方案中，至少1個酸型樹脂微區和至少1個堿型樹脂微區分散在基質樹脂中。
存在于多組分SAP顆粒中的酸型吸水樹脂可以是強或弱酸吸水樹脂。該酸型吸水樹脂可以是單一樹脂，或者是樹脂的混合物。該酸型樹脂可以是均聚物或共聚物。酸型吸水樹脂的種類不受限制，只要當處于中性形式時樹脂能溶脹并吸收至少10倍于其重量的水即可。酸型樹脂以其酸性形式存在，就是說，其酸部分的約75％～100％以游離酸形式存在。如下文所解釋的，盡管酸型吸水樹脂的游離酸形式通常為不良吸水劑，但酸型樹脂與堿型樹脂在本發明多組分SAP顆粒中的組合，卻可提供優異吸水及保水性能。
酸型吸水樹脂一般為輕度交聯的丙烯酸型樹脂，例如輕度交聯的聚丙烯酸。該輕度交聯的酸型樹脂的典型制備，可采取含酰基部分的酸單體如丙烯酸，或含能提供酸基部分的單體，如丙烯腈，在交聯劑，即多官能有機化合物存在下的聚合。該酸型樹脂可包含其他可共聚單元，即，技術上熟知的其他單烯鍵不飽和共聚單體，只要聚合物基本上由至少10％，優選至少25％酸單體單元組成即可。為充分發揮本發明的優點，酸型樹脂包含至少50％，更優選至少75％，最高100％酸單體單元。該其他可共聚單元例如可有助于改善聚合物的親水性。
適用于酸型吸水樹脂中的烯鍵不飽和羧酸及羧酸酐單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當歸酸(angelic acid)、肉桂酸、對氯代肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯及馬來酐。
烯鍵不飽和磺酸單體包括脂族或芳族乙烯基磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸及甲基丙烯酸的磺酸，如丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
上面已經提到，酸單體以及，存在的話，可共聚單體的聚合，大多采用在多官能有機化合物存在下的自由基聚合方法實施。該酸型樹脂被交聯到足以使聚合物不溶于水的程度。交聯，使得酸型樹脂基本不溶于水，且可被用來部分地決定樹脂的吸收能力。為應用于吸水領域，酸型樹脂應輕度地交聯，即，使其交聯密度小于約20％，優選小于約10％，最有效約0.01～約7％。
交聯劑的最優選用量，以單體總重量為基準，小于約7wt％，典型用量約0.1wt％～約5wt％。交聯聚乙烯基單體的例子包括但不限于，聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯，由下式(Ⅲ)代表；雙丙烯酰胺，由下式(Ⅳ)代表。 其中x是亞乙基、亞丙基、三亞甲基、環己基、六亞甲基、2-羥亞丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-或者 n和m各為5-40的整數，k是1或2； 其中1是2或3。
通式(Ⅲ)的化合物可通過諸如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1.6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇之類的多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之間的反應制備。通式(Ⅳ)的化合物可通過多亞烷基多胺，如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺，與丙烯酸的反應獲得。
具體的交聯單體包括但不限于二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，3-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二(甲基丙烯酸)二甘醇酯、乙氧基化的二丙烯酸雙酚A酯、乙氧基化的二(甲基丙烯酸)雙酚A酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，6-己二醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二(甲基丙烯酸)四甘醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、三(甲基丙烯酸)三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、多元羧酸的二乙烯基酯、多元羧酸的二烯丙基酯、對苯二甲酸二烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、六亞甲基二馬來酰亞胺、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、琥珀酸二烯丙基酯、乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸環戊二烯酯、四烯丙基銨的鹵化物或它們的混合物。如二乙烯基苯和二乙烯基醚等的化合物也可以用來交聯聚(二烷基氨基烷基丙烯酰胺)。特別優選的交聯劑是N，N’-亞甲基二丙烯酰胺、N，N’-亞甲基二(甲基丙烯酰胺)、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
該酸型樹脂，不論強酸或弱酸，可以是任何可以其中和的形式作為SAP使用的樹脂。酸型樹脂一般包含多個羧酸、磺酸、膦酸、磷酸和/或硫酸部分。酸型樹脂的例子包括但不限于，聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-馬來酐共聚物、異丁烯-馬來酐共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚(天冬氨酸)、聚(乳酸)及它們的混合物。優選的酸型樹脂是聚丙烯酸。
多組分SAP可包含一個個微區，它們(a)包含單一酸型樹脂或(b)包含一個以上，即，酸型樹脂的混合物。多組分SAP還可包含這樣的微區，其中作為酸性組分，一部分酸型微區包含第1酸型樹脂或酸型樹脂的混合物，而其余部分則包含第2酸型樹脂或酸型樹脂的混合物。
類似于酸型樹脂，本發明SAP顆粒中的堿型吸水樹脂可以是強或弱堿吸水樹脂。堿型吸水樹脂可以是單一樹脂或樹脂的混合物。堿型樹脂可以是均聚物或共聚物。堿型樹脂的種類不受任何限制，只要當處于帶電形式時該堿型樹脂在水中能溶脹并吸收至少10倍于其重量的水即可。弱堿樹脂在典型情況下以其游離堿或中性形式存在，即，約75％～約100％的堿部分，例如氨基基團，以中性、不帶電形式存在。強堿樹脂存在的典型形式為氫氧化物(OH)或碳酸氫鹽(HCO3)形式。
堿型吸水樹脂一般為輕度交聯的丙烯酸型樹脂，例如聚(乙烯胺)或聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。堿型樹脂還可包含例如下列的聚合物輕度交聯聚乙烯亞胺、聚(烯丙基胺)、聚(烯丙基胍)、聚(氫氧化二甲基二烯丙基銨)、季銨化聚苯乙烯衍生物，如 胍改性聚苯乙烯，如 季銨化聚((甲基)丙烯酰胺)或其酯類似物，例如
其中Me是甲基，R2是氫或甲基，n是1～8的數值，q是10～約100，000的數值，或者是聚(乙烯基胍)，即，聚(VG)，它是一種強堿吸水樹脂，具有結構通式(Ⅴ) 其中q是10～約100，000的數值，R5和R6獨立地選自氫、C1～C4烷基、C3～C6環烷基、芐基、苯基、烷基取代的苯基、萘基以及類似的脂族及芳族基團。該輕度交聯的堿型吸水樹脂可包含其他可共聚單元，并利用上文有關酸型吸水樹脂所規定的多官能有機化合物進行交聯。
用于本發明SAP顆粒中的堿型吸水樹脂一般包含氨基或胍基基團。因此，水溶性堿型樹脂還可在溶液中按如下程序進行交聯將未交聯的堿型樹脂懸浮或溶解在水或醇介質中，然后加入能借助與堿型樹脂的氨基基團之間的反應使堿型樹脂交聯的二-或多官能化合物。此類交聯劑例如包括多官能醛(如，戊二醛)、多官能丙烯酸酯(如，二丙烯酸丁二醇酯、TMPTA)、鹵代醇(如，表氯醇)、二鹵化物(如，二溴丙烷)、二磺酸酯(如，ZA(O2)O-(CH2)n-OS(O)2Z，其中n是1～10，Z是甲基或甲苯磺酰基)、多官能環氧化物(如，乙二醇二縮水甘油醚)、多官能酯(如，己二酸二甲酯)、多官能酰鹵(如，草酰氯)、多官能羧酸(如，琥珀酸)、羧酸酐(如，琥珀酐)、有機鈦酸酯(如，TYZOR AA，杜邦公司生產)、密胺樹脂(如，CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370和CYMEL 373，由Cytec工業公司(Wayne，新澤西)供應)、羥甲基脲(如，N，N’-二羥甲基-4，5-二羥亞乙基脲)以及多官能異氰酸酯(如，甲苯二異氰酸酯或亞甲基二異氰酸酯)。交聯劑還公開在Pinschmibt，Jr.等人的美國專利5，085，787中，在此收作參考，以及EP 450 923中。
在傳統上，交聯劑是水或醇溶性的，并具有與堿型樹脂的足夠反應性，以便交聯反應可按控制的方式，優選在約25℃～約150℃的溫度進行。優選的交聯劑是乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)、水溶性二縮水甘油醚，以及二溴鏈烷，后者是一種醇溶性化合物。
因此，堿型樹脂，不論強或弱堿，可以是任何可以其帶電形式作為SAP使用的樹脂。堿型樹脂一般包含氨基或胍基部分。堿型樹脂的例子包括如下的聚(乙烯胺)、聚乙烯亞胺及聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，它們由具有下列結構通式的單體經聚合并輕度交聯來制備， 或其酯類似物 其中R1和R2獨立地選自氫及甲基，Y是1～8個碳原子的二價直鏈或支鏈有機基團，R3和R4獨立地是1～4個碳原子的烷基基團。優選的堿型樹脂包括聚(乙烯胺)、聚乙烯亞胺、聚(乙烯基胍)、聚(二甲基氨基乙基丙烯酰胺)(聚(DAEA))及聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)(聚(DMAPMA))。類似于酸型樹脂微區，本發明多組分SAP可包含單一堿型樹脂構成的微區、包含堿型樹脂的混合物的微區或不同堿型樹脂的微區。
本發明多組分SAP可通過各種各樣的方法制備。要知道，制備多組分SAP的具體方法不限于下文給出的實施方案。任何方法，只要能提供具有至少1個酸型樹脂微區及與之接觸或靠近的至少1個堿型樹脂微區的顆粒，都是合適的。
在一種方法中，堿型樹脂的干顆粒，任選地經過了表面交聯和/或退火，被混入到酸型樹脂的橡膠狀凝膠中。所獲得的混合物經過擠出，然后干燥并任選地進行表面交聯和/或退火，從而提供由堿型樹脂分散在酸型樹脂連續相中構成的多組分SAP顆粒。替代地，酸型樹脂的顆粒，任選地經過了表面交聯和/或退火，被混入到堿型樹脂的橡膠狀凝膠中。所獲得的混合物經過擠出，然后干燥并任選地進行表面交聯和/或退火，從而提供由酸型樹脂分散在堿型樹脂連續相中構成的多組分SAP顆粒。
在另一種方法中，酸型樹脂干顆粒可與堿型樹脂干顆粒摻混，所獲得的混合物被成形為水凝膠，隨后擠出成形為多組分SAP顆粒。
在又一種方法中，酸型樹脂的橡膠狀凝膠與堿型樹脂的橡膠狀凝膠，每種任選地經過了表面交聯和/或退火，一起共擠出，共擠出的產物經過干燥，并任選地進行表面交聯和/或退火，從而形成包含分散在整個顆粒中的酸型樹脂微區和堿型樹脂微區的多組分SAP顆粒。
因此，制備本發明多組分SAP顆粒的方法不局限于、且不一定要求實施擠出步驟。本領域技術人員會想到其他能實現--多組分SAP包含至少1個堿型樹脂微區與至少1個酸型樹脂微區，二者彼此接觸或靠近--的制備方法。一種例子是至少1種酸型樹脂的細顆粒與至少1種堿型樹脂的細顆粒，以及任選地一種基質樹脂，彼此附聚，從而提供包含酸性和/或堿型樹脂微區的多組分SAP顆粒。多組分SAP顆粒可研磨到要求的粒度，或者可采用形成要求粒度的技術制備。制備本發明SAP顆粒的其他非限制性方法將在實施例中給出。
在酸型樹脂和堿型樹脂是以基質樹脂網絡內的微區形式存在的實施方案中，酸型樹脂與堿型樹脂顆粒與基質樹脂橡膠狀凝膠一起摻混，所獲得的混合物經過擠出，隨后干燥，從而形成包含(由)酸型樹脂和堿型樹脂微區分散在基質樹脂連續相中(構成的體系)的多組分SAP顆粒。替代地，酸型樹脂、堿型樹脂及基質樹脂的橡膠狀凝膠可經過共擠出，從而提供包含分散在整個顆粒中的酸型樹脂、堿型樹脂及基質樹脂的多組分SAP顆粒。在該實施方案中，酸型樹脂、堿型樹脂以及所形成的多組分SAP，各自可任選地接受表面交聯和/或退火處理。
基質樹脂可以是任何允許流體傳輸，以便液體介質得以接觸酸型及堿型樹脂的任何樹脂。典型的基質樹脂是能吸水的親水樹脂。基質樹脂的非限制性例子包括聚(乙烯醇)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚環氧乙烷、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(丙烯酸羥乙基酯)、羥乙基纖維素、甲基纖維素及它們的混合物。基質樹脂還可包含傳統吸水樹脂，例如，中和度大于25mol％，典型值大于50mol％的聚丙烯酸。
在優選的實施方案中，酸型樹脂、堿型樹脂和/或多組分SAP顆粒接受表面處理和/或退火。表面處理和/或退火使得顆粒產生表面交聯。在尤其優選的實施方案中，構成多組分SAP顆粒的酸性和/或堿型樹脂接受表面處理和/或退火，且整個多組分SAP顆粒也接受表面處理和/或退火。已發現，本發明酸型樹脂、堿型樹脂和/或多組分SAP顆粒的表面處理和/或退火可提高樹脂或多組分SAP顆粒在載荷下吸收并保持水介質的能力。
表面交聯的程序是酸型樹脂、堿型樹脂和/或多組分SAP顆粒與表面交聯劑溶液進行接觸，從而基本上僅潤濕樹脂或SAP顆粒的外表面。隨后實施樹脂或多組分SAP顆粒的表面交聯及干燥，優選通過加熱樹脂或多組分SAP顆粒的至少該潤濕表面來實現。
就典型而言，樹脂和/或SAP顆粒用表面交聯劑的溶液進行表面處理。該溶液包含約0.01％～約4wt％表面交聯劑，優選約0.4～約2wt％表面交聯劑，在適當溶劑，如水或醇中。該溶液可以細噴霧形式施涂到自由筒混(轉鼓混合)的樹脂顆粒或多組分SAP顆粒表面上，其中樹脂或SAP顆粒對表面交聯劑溶液的重量比為約1∶0.01～約1∶0.5重量份。表面交聯劑的存在量為樹脂或SAP顆粒的0％～約5wt％，優選0％～約0.5wt％。為充分發揮本發明的優點，表面交聯劑的存在量為約0.001～約0.1wt％。
表面處理的樹脂或多組分SAP顆粒的的交聯反應及干燥是通過令表面處理的聚合物在適當溫度，如約25℃～150℃，優選約105℃～約120℃進行加熱實現的。然而，任何使交聯劑發生反應以達到樹脂或多組分SAP顆粒表面交聯目的的其他方法，以及任何對樹脂或多組分SAP顆粒進行干燥的其他方法，如微波能量之類，均可使用。
就堿型樹脂或顆粒外表面具有堿型樹脂的多組分SAP顆粒而言，合適的表面交聯劑包括能與氨基基團反應從而使堿型樹脂交聯的二-或多官能分子。優選的是，表面交聯劑是醇或水溶性的，并具備足以使交聯以控制的方式在約25℃～約150℃溫度發生的對堿型樹脂的反應性。
適合堿型樹脂的表面交聯劑的非限制性例子包括(a)二鹵化物及二磺酸酯，例如具有通式Y-(CH2)p-Y的化合物，其中p是2～12的數值，Y獨立地是鹵素(優選溴)、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或者其他烷基或芳基磺酸酯；(b)多官能氮丙啶；(c)多官能醛，例如，戊二醛、三噁烷、仲甲醛、對苯二甲醛、丙二醛及乙二醛，以及它們的縮醛及亞硫酸氫鹽；(d)鹵代醇，例如表氯醇；(e)多官能環氧化合物，如乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚以及雙酚F二縮水甘油醚；(f)多官能羧酸及由其衍生的酯、酰氯以及酸酐，例如2～12個碳原子的二-和多羧酸，以及由其衍生的甲酯和乙酯、酰氯及酸酐，如草酸、己二酸、琥珀酸、十二烷酸、丙二酸及戊二酸，以及由其衍生的酯、酸酐及酰氯；(g)有機鈦酸酯，如杜邦公司(Wilmington，特拉華)供應的TYZORAA；(h)密胺樹脂，如Cytec工業公司(Wayne，新澤西)供應的CYMEL樹脂；(i)羥甲基脲，如N，N’-二羥甲基-4，5-二羥亞乙基脲；(j)多官能異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯；以及(k)本領域技術人員已知的其他堿型吸水樹脂用交聯劑。
優選的表面交聯劑是二鹵代鏈烷、乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)或它們的混合物，它們可在約25℃～約150℃的溫度交聯堿型樹脂。尤其優選的表面交聯劑是3～10個碳原子的二溴鏈烷及EGDGE。
就酸型樹脂或顆粒外表面具有酸型樹脂的多組分SAP顆粒而言，合適的表面交聯劑能與酸部分反應從而使酸型樹脂交聯。優選的是，表面交聯劑是醇或水溶性的，并具備足以使交聯以控制的方式，優選在約25℃～約150℃溫度發生的對酸型樹脂的反應性。
適合酸型樹脂的表面交聯劑的非限制性例子包括(a)多羥基化合物，如二元醇及甘油；(b)金屬鹽；(c)季銨化合物；(d)多官能環氧化合物；(e)亞烷基碳酸酯，如亞乙基碳酸酯或亞丙基碳酸酯；
(f)聚氮丙啶，如2，2-雙羥甲基丁醇的三[3-(1-氮丙啶丙酸酯)]；(g)鹵代環氧，如表氯醇；(h)多胺，如乙二胺；(i)多異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯；以及(j)本領域技術人員已知的其他酸型吸水樹脂用交聯劑。
作為表面處理的附加或替代措施，酸型樹脂、堿型樹脂、基質樹脂或整個SAP顆粒或者它們的任意組合，可接受退火處理以改善載荷下的吸水和保水性能。已發現，在高于樹脂或微區Tg(玻璃化轉變溫度)的某一足夠溫度對樹脂加熱足夠時間，可改善樹脂的吸收性能。圖6和7載有表示退火時間和溫度對本發明多組分SAP顆粒吸收性能影響的曲線圖，其中該顆粒包含55wt％聚(乙烯胺)和45wt％聚(丙烯酸)，采用下文實例12中規定的方法制備。
圖6和7中的曲線圖表明，本發明SAP顆粒在約60℃～約150℃的溫度加熱約20～約120分鐘，可改善吸收性能。吸收性能，即圖6和7中畫出的AUL和AUNL將在下文中做詳細討論。優選的是，退火在約80℃～約140℃進行約30～約100分鐘。為充分發揮退火的優點，SAP顆粒應在約100℃～約140℃退火約40～約90分鐘。
按照本發明的一個重要特征，強酸樹脂可與強堿樹脂或與弱堿樹脂或它們的混合物配合使用。弱酸樹脂可與強堿樹脂或與弱堿樹脂或它們的混合物配合使用。優選的是，酸型樹脂是弱酸樹脂；堿型樹脂是弱堿樹脂。這樣的結果是出乎意料的，因為離子交換技術認為，弱酸樹脂與弱堿樹脂組合的表現不如其他組合如強酸樹脂與強堿樹脂那樣好。在更優選的實施方案中，弱酸樹脂、弱堿樹脂和/或多組分SAP顆粒接受表面交聯和/或退火處理。
前面已討論過，聚(丙烯酸)鈉一向被認為是最佳SAP，因此在商業領域應用得最廣。聚(丙烯酸)鈉具有導致其在吸收劑領域優異表現的聚合電解質性能。這些性能包括高電荷密度及電荷較為靠近聚合物主鏈。
然而，游離酸形式的酸型樹脂或游離堿形式的堿型樹脂一般都不具有具備商業應用價值的SAP功能，因為這2種類型聚合物均不帶離子電荷。聚(丙烯酸)樹脂或聚(乙烯胺)樹脂是中性聚合物，因此不具有為尿布、月經用品及類似的吸收制品提供有商業價值SAP所必備的聚合電解質性能。因此，缺乏吸水和保水的推動力。這一點可從表1和2中看出中性聚(DAEA)在吸收合成尿時的吸收和保持性能均較差。然而，當轉變為鹽時，如丙烯酸之類的酸型樹脂或如聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)之類的堿型樹脂則表現得如同有商業價值的SAP一樣了。
已發現，堿型樹脂，當處于游離堿形式時，卻是另外還含有酸型吸水樹脂的超吸收材料中的有用組分。例如，包含聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)與諸如聚丙烯酸之類酸型吸水樹脂的混合物的超吸收材料，表現出優良吸水和保水性能。此種SAP材料包含2種不帶電、輕度交聯的聚合物，每種在水介質中均能溶脹和吸收。當與水或含電解質水介質接觸時，這2種不帶電聚合物彼此中和，從而形成超吸收材料。這樣一來還另外降低了聚合物所吸收的介質中的電解質含量，從而進一步提高它們作為聚合電解質的效果。這2種聚合物中沒有一種的不帶電形式本身在接觸水時具有SAP的功能。然而，包含2種樹脂，一種酸性，一種堿性的簡單混合物的超吸收材料，卻能夠起到吸收材料的作用，這是因為2種樹脂已轉化為各自的聚合電解質形式了。這類超吸收材料已顯示出優良吸水及保水性能。而本發明多組分SAP顆粒，由于包含至少1個酸型樹脂微區和至少1個堿型樹脂微區，則表現出在吸水和保水方面比酸型樹脂顆粒-堿型樹脂顆粒簡單混合物進一步的改善。
在本發明多組分SAP顆粒中，弱堿樹脂以其游離堿形式存在，即胺的形式存在，而酸型樹脂則以其游離酸形式存在。設想，低百分含量，即，約25％或更低的胺和/或酸官能團可能處于其帶電形式。此種低百分含量帶電官能團對SAP顆粒的表現不具有負面影響，相反，有助于液體的初期吸收。強堿樹脂以氫氧化物或碳酸氫鹽形式存在，即，帶電形式存在。
本發明多組分SAP顆粒可用于旨在吸收大量液體，尤其是含電解質液體的制品中，如在尿布和月經用品中。
下面的非限制性實施例展示本發明多組分SAP顆粒的制備方法。
實例10％中和的聚(丙烯酸)(聚(AA)，DN=0)的制備制備含丙烯酸(270g)、去離子水(810g)、亞甲基二丙烯酰胺(0.4g)、過硫酸鈉(0.547g)及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(0.157g)的單體混合物，隨后以氬氣攪拌15分鐘。將該單體混合物放在淺玻璃表面皿上，然后單體混合物在15mW/cm2紫外線照射下聚合25分鐘。生成的聚(AA)為橡膠狀凝膠。
橡膠狀聚(AA)凝膠被切碎，然后通過帶有絞肉機附件的KitchenAid型號K5SS混合機擠出。擠出的凝膠在強制通風烘箱內、120℃進行干燥，最后研磨并通過篩選以獲得要求的粒度。
上述程序提供了中和度為零(DN=O)的輕度交聯聚丙烯酸水凝膠。
實例2聚(二甲基氨基乙基丙烯酰胺)(聚(DAEA))的制備含125gN-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺(DAEA)、300g去離子水、0.6g亞甲基二丙烯酰胺及0.11gV-50引發劑(即，2，2’-偶氮二(2-脒基-丙烷)鹽酸鹽引發劑(Wako Pure Chemical工業公司，大阪，日本)，以氬氣攪拌15分鐘。將形成的反應混合物放在淺玻璃表面皿上，然后在15mW/cm2紫外線照射下聚合25分鐘。聚合為放熱反應，最終達到約100℃。生成的輕度交聯聚(DAEA)為橡膠狀凝膠。橡膠狀聚(DAEA)用手碾碎，然后在60℃干燥16小時，最后研磨并通過篩選以獲得要求的粒度。
實例3聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)(聚(DMAPMA))的制備將含DMAPMA單體(100g)、去離子水(150g)、亞甲基二丙烯酰胺(0.76g)及V-50引發劑(0.72g)的單體混合物放在玻璃燒杯中。該單體混合物以氬氣攪拌25分鐘，蓋上蓋子，然后在約60℃的烘箱中放置約60小時。生成的輕度交聯聚(DMAPMA)為橡膠狀凝膠。橡膠狀聚(DMAPMA)凝膠用手碾碎，然后在60℃干燥16小時，最后研磨并通過篩選以獲得要求的粒度。
實例4聚(N-乙烯基甲酰胺)和聚(乙烯胺)的制備含N-乙烯基甲酰胺(250g)、去離子水(250g)、亞甲基二丙烯酰胺(1.09g)及V-50引發劑(0.42g)的單體混合物放在淺玻璃表面皿中，然后在紫外燈照射下按實例1那樣進行聚合，直至混合物聚合為橡膠狀凝膠。輕度交聯的聚(N-乙烯基甲酰胺)隨后以氫氧化鈉溶液水解，從而形成輕度交聯聚(乙烯胺)。
實例5強酸吸水樹脂的制備制備含丙烯酸(51g)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS，25.8g)、去離子水(230g)、亞甲基二丙烯酰胺(0.088g)、過硫酸鈉(0.12g)及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(0.034g)的單體混合物，隨后放在淺玻璃表面皿上，然后在紫外燈照射下按實例1那樣進行聚合，直至單體混合物聚合為橡膠狀凝膠。
凝膠被切碎，然后通過帶有絞肉機附件的KitchenAid型號K5SS混合機擠出。擠出的凝膠在強制通風烘箱內、120℃進行干燥，研磨，繼而通過篩選以獲得要求的粒度。
生成的輕度交聯酸型樹脂包含15mol％強酸官能團(-SO3H)和85mol％弱酸官能團(-CO2H)。
實例6交聯的聚(乙烯醇-共聚-乙烯胺)樹脂的制備聚(乙烯醇-共聚-乙烯胺)(50g，6mol％乙烯胺)，空氣產品公司(Allentown賓夕法尼亞)提供，溶解在玻璃瓶內的450g去離子水中，形成粘稠溶液。在攪拌下，將乙二醇二縮水甘油醚(0.2g)加入到該粘稠溶液中。然后蓋上瓶蓋，并在60℃烘箱內放置16小時，從而生成輕度交聯聚(乙烯醇-共聚-乙烯胺)的橡膠狀凝膠。
實例7交聯聚(乙烯胺)樹脂的制備在2L3wt％聚(乙烯胺)水溶液中加入，0.18g乙二醇二縮水甘油醚(DGDGE)。形成的混合物攪拌至DGDGE溶解，然后將混合物加熱到約60℃并保溫1小時以便膠凝。凝膠加熱到約80℃并保溫，直至約90％的水被移出。然后，所形成的凝膠經擠出并在80℃干燥至恒重。該干燥、輕度交聯的聚(乙烯胺)隨后進行低溫研磨，成為粒狀材料。
實例8聚(DAEA)/聚(AA)多組分SAP(聚(AA)連續相)的制備實例1中制備的未經干燥的橡膠狀聚(AA)水凝膠(133g)被切碎并通過帶有絞肉機附件的KitchenAid型號K5SS混合機擠出。然后，該凝膠與50g實例2中制備的干聚(DAEA)顆粒(粒度小于106μm)混合。所獲得的混合物采用KitchenAid混合機反復擠出3次，然后在60℃強制通風烘箱內干燥16小時，并最后研磨并過篩以獲得要求的粒度。該過程產生83g多組分SAP顆粒，包含(由)聚(DAEA)微區分散在聚(AA)連續相中(構成的體系)，其中聚(DAEA)與聚(AA)的重量比為約60/40。
實例9實例8聚(DAEA)/聚(AA)多組分SAP的表面處理0.15g EGDGE、7.88g丙二醇及1.97g去離子水混合直至均勻，從而制備成表面處理用溶液。然后，在攪拌下將10g實例8的聚(DAEA)/聚(AA)多組分SAP放在裝有垂直攪拌軸的燒杯中。該干多組分SAP接受足以使SAP在燒杯中流態化的速度的攪拌，然后用針筒將0.4g表面處理溶液滴加到流態化的SAP中。隨后，停止攪拌，將燒杯在125℃強制通風烘箱內放置1小時，從而形成用600ppm EGDGE表面處理的聚(DAEA)/聚(AA)多組分SAP。
實例10聚(AA)/聚(DMAPMA)多組分SAP(聚(DMAPMA)連續相)的制備實例3中制備的聚(DMAPMA)水凝膠(70g)被切碎并通過帶有絞肉機附件的KitchenAid型號K5SS混合機擠出。然后，該凝膠與32g實例1中制備的干聚(AA)顆粒(粒度小于106μm)混合。所獲得的混合物采用KitchenAid混合機反復擠出3次，然后在60℃強制通風烘箱內在60℃干燥16小時，并最后研磨并過篩以獲得要求的粒度。該過程產生60g多組分SAP顆粒，包含(由)聚(AA)微區分散在聚(DMAPMA)連續相中(構成的體系)，其中聚(AA)與聚(DAEA)的重量比為約50/50。
實例11實例10聚(AA)/聚(DMAPMA)多組分SAP的表面處理0.375gl，8-二溴辛烷與9.625g異丙醇混合直至均勻，從而制成表面處理用溶液。然后，將10g實例10的聚(AA)/聚(DMAPMA)多組分SAP放在裝有垂直攪拌軸的燒杯中。該干多組分SAP接受足以使SAP在燒杯中流態化的速度的攪拌，然后用針筒將0.4g表面處理溶液滴加到流態化的SAP中。隨后，停止攪拌，將燒杯在105℃強制通風烘箱內放置1小時，從而形成用1，500ppm1，8-二溴辛烷表面處理的聚(AA)/聚(DMAPMA)多組分SAP。
實例12通過凝膠共擠出制備聚(DAEA)/聚(AA)多組分SAP30g實例2的聚(DAEA)通過帶有絞肉機附件的KitchenAid型號K5SS混合機擠出。24g實例1的聚(AA)水凝膠也通過帶有絞肉機附件的KitchenAid型號K5SS混合機擠出。這2種擠出物隨后通過手工摻混混合在一起，隨后采用絞肉機對所形成的混合物擠出2次。擠出產物隨后在60℃干燥16小時，研磨，篩選至180～710μm，最后以200ppm EGDGE進行表面處理(如實例9所述)。該過程產生的多組分SAP包含聚(DAEA)的和聚(AA)的微區，其中聚(DAEA)/聚(AA)重量比為約60/40。
實例13聚(乙烯基胍)(聚(VG))的制備在500mL聚(乙烯胺)水溶液(1.98％固體，93％水解度)中，加入38.5ml6M鹽酸和9.65 g氨基氰(H2NCN)。所形成的溶液在回流下加熱8小時。隨后，用5％氫氧化鈉溶液將上述溶液的體積稀釋到3L；繼而用15L5％氫氧化鈉溶液，接著用15L去離子水--進行超過濾(100，000Mw級分)。將所獲得的產物濃縮為2.6％固體、pH值等于11.54的溶液。聚(乙烯胺)溶液的pH值為10.0。該2.6％固體的溶液對硝酸銀試驗顯示陰性。加入鹽酸后對聚合物的重量分析得出下列組成乙烯基胍，90％；乙烯基甲酰胺，7％；及乙烯胺，3％。紅外分析顯示出在1651cm-1處的強吸收峰，這乃是聚(乙烯胺)中不存在的，該峰對應于C=N吸收區間。
實例14交聯的聚(VG)樹脂的制備實例13的2.6％固體(含量)溶液借助蒸餾進一步濃縮為12.5％固體含量。在該12.5％固體溶液中加入1mol％EGDGE，所形成的溶液隨后在60℃烘箱內加熱5小時，從而形成輕度交聯的聚(乙烯基胍)凝膠。
實例15共擠出聚(VG)/聚(AA)多組分SAP的制備實例14的交聯聚(VG)水凝膠與1摩爾當量實例1的聚(AA)按實例12規定的方法共擠出。隨后，一部分該共擠出的聚(VG)/聚(AA)多組分SAP，按實例9規定的方法用200ppm EGDGE進行表面交聯。
實例16通過凝膠共擠出制備PEI/聚(AA)共擠出多組分SAP分別含10％和20wt％聚乙烯亞胺(PEI，MW等于60，000，商品名EPOMINP-1000，Aceto公司，Lake Success，NY)的水溶液，用1.0和1.5mol％EGDGE按實例6規定的方法，即，60℃下加熱16小時，進行交聯，從而獲得橡膠狀凝膠。該橡膠狀PEI凝膠(37.4wt％)與實例1的聚(AA)凝膠(62.6wt％)按實例12規定的方法共擠出，所獲得的共擠出多組分SAP在60℃烘箱內干燥。干燥的多組分SAP進行低溫研磨，隨后篩選。
在下面給出的試驗結果中，本發明多組分SAP顆粒分別在無載荷(AUNL)以及在0.28psi和0.7psi載荷下(AUL(0.28psi)和AUL(0.7psi))進行吸收試驗。載荷下的吸收(AUL)，是SAP在外加壓力下吸收流體能力的度量。AUL值按下面的方法測定，該方法公開在美國專利5，149，335中，在此收作參考。
SAP(0.160g±0.001g)被小心地分布到140μm、透水網上，后者固定在內徑25mm的中空Plexiglas(有機玻璃)圓筒底部。樣品上覆蓋100g蓋板，然后稱取圓筒組件的重量。這將提供20g/cm2(0.28psi)的外加壓力。替代地，樣品可蓋上250g的蓋板，產生51g/cm2(0.7psi)的外加壓力。將圓筒帶網的底放在100mm陪替氏培養皿中，其中盛25mL試驗溶液(一般為0.9％鹽水)，讓聚合物吸收1小時(或3小時)。再次稱取圓筒組件的重量，于是，AUL(給定壓力下的)值便可通過所吸收的液體重量除以接觸液體之前聚合物的干重算出。
下面表格中載有下列樣品的吸收及保持數據本發明多組分SAP顆粒、該多組分SAP中存在的各單種聚合物，以及該多組分SAP中存在的各干樹脂的簡單混合物。這些數據表明，本發明多組分SAP顆粒，由于每個顆粒內包含酸性和/或堿型樹脂聚合物的微區，故在吸水及保水方面表現出與單獨樹脂及單獨樹脂的簡單混合物相比顯著的改善。表1～6中的數據顯示，本發明多組分SAP顆粒能改善對0.9％鹽溶液的吸收和保持能力。
染料實施例以下即用染色組合物被制備(其中，含量為克)
將該即用染色組合物涂敷在白色為90％的自然灰白發綹上，在30℃下保持40分鐘。隨后漂洗頭發用標準洗發劑洗滌且干化。
頭發染成粉紫色。
在此實施例中，1.8g含有180單位/mg的得自于漆樹的漆酶可以用1％I.C.N公司銷售的含100單位/mg稻梨孢代替。
11)聚(DMAPMA)，粒度小于106μm12)聚(DMAPMA)，粒度=106～180μm；13)聚丙烯酸，粒度180～710μm--0％中和，用600ppm EGDEG表面交聯；14)60％聚(DMAPMA)，粒度106～180nm，與40％聚丙烯酸--0％中和度，的混合物；15)60％聚(DMAPMA)，粒度小于106μm，與40％聚丙烯酸--0％中和度，的混合物；
16)50％聚(DMAPMA)，與50％聚丙烯酸--0％中和度，的混合物；17)多組分SAP，包含聚(DMAPMA)微區(＜106μm)作為分散相，在聚(AA)(DN=0)連續相中，聚(DMAPMA)/聚(AA)重量比60/40；18)多組分SAP，包含聚(DMAPMA)微區(106～180μm)作為分散相，在聚(AA)(DN=0)連續相中，聚(DMAPMA)/聚(AA)重量比60/40；19)多組分SAP，包含聚(AA)(DN=0)微區(＜106μm)作為分散相，在聚(DMAPMA)連續相中，聚(AA)/聚(DMAPMA)重量比50/50；以及20)用二溴辛烷表面交聯的ppm數值。
21)37％聚(乙烯胺)與63％聚(AA)的混合物；以及22)多組分SAP，包含聚(乙烯胺)微區(小于180μm)作為分散相，在聚(AA)(DN=0)連續相中，聚(乙烯胺)/聚(AA)重量比37/63。
23)多組分SAP，包含聚(VG)與聚(AA)的微區，其中聚(VG)/聚(AA)重量比--50/50。
24)mol％EGDGE。
實例17包含聚(AA)芯，包以PEI外殼的多組分SAP的制備脫水山梨醇一油酸酯(0.81g)溶解在200mL庚烷中。10g交聯的、未中和聚丙烯酸(180～425μm)被加入到該溶液中，作為芯殼復合顆粒的種子。所形成的混合物以700rpm的槳葉式攪拌器進行攪拌。在聚丙烯酸/庚烷淤漿中加入聚乙烯亞胺(PEI)(27.6g30％水溶液，Mw=750，000)，緊接著加入3.6g EGDGE。讓EGDGE與PEI在室溫固化反應4.5小時。等所形成的SAP顆粒沉降下來，并潷析掉上層清液庚烷。SAP顆粒以丙酮清洗3次，每次100mL丙酮。讓SAP顆粒在室溫干燥過夜，然后在80℃進一步干燥2小時，結果獲得23.43g多組分SAP顆粒。
隨后分別測定實例17的SAP顆粒在無載荷(AUNL)和0.28psi及0.7psi載荷下(AUL)吸收合成尿的能力，方法按前面所述。結果總括在下表中。
實例18包含聚(AA)芯，包以聚(乙烯胺)外殼的多組分SAP的制備脫水山梨醇一油酸酯(1.88g)溶解在500mL庚烷中。10g交聯的、未中和聚丙烯酸(180～425μm)被加入到該溶液中，作為芯殼復合顆粒的種子。所形成的混合物以700rpm的槳葉式攪拌器進行攪拌。在聚丙烯酸/庚烷淤漿中加入聚(乙烯胺)(84g10.67％水溶液，Mw=100，000)中，緊接著加入1.5g EGDGE。讓EGDGE與聚(乙烯胺)在室溫固化反應6小時。等所形成的SAP顆粒沉降下來，并潷析掉上層清液庚烷。SAP顆粒以丙酮清洗3次，每次200mL丙酮。讓SAP顆粒在80℃干燥3小時，結果獲得17.89g多組分SAP顆粒。
測定實例18的SAP顆粒吸收合成尿的能力。結果總括在下表中。
實例19包含附聚的聚(AA)與聚(乙烯胺)的多組分SAP的制備制備附聚溶液，包含下列成分0.25g EGDGE0.32g硫酸鋁0.31g硫酸鎂4.10g水15.0丙二醇。
在快速攪拌下使2.1g聚(乙烯胺)(小于180μm，以5mol％EGDGE交聯的)與2.38 g聚(AA)(小于180μm，0.07mol％MBA交聯的)流態化。在持續攪拌下，0.84g附聚溶液被加入到流態化粉末混合物中。將所形成的SAP顆粒攤開在玻璃表面皿上并在125℃干燥2.5小時。
測定實例18的SAP顆粒吸收合成尿的能力。結果總括在下表中。
實例20包含聚(AA)與聚(乙烯胺)互穿聚合物網絡的多組分SAP的制備網狀聚(丙烯酸鈉)聚合物珠粒(1.19g)用20mL1M鹽酸酸化并靜置1.5小時。隨后，聚(AA)珠粒在中等多孔玻璃上濾出并用50mL異丙醇清洗。穿過酸化聚(AA)珠粒抽吸空氣0.5小時。以趕出聚(AA)孔隙中的異丙醇。然后，將聚(AA)泡沫體珠粒加入到由11.0g聚(乙烯胺)(10.67％，Mw＞100，000)與0.24g EGDGE組成的預混溶液中。所獲得的混合物發生凝固并令其在60℃固化2小時。將所獲得的多組分SAP顆粒攤開在表面皿上，并在60℃干燥過夜，從而形成2.8g附聚SAP顆粒。取所獲多組分SAP顆粒的一部分在125℃退火1小時，以達到表面交聯。其余部分的顆粒則不進行退火。測定實例20 IPN SAP顆粒吸收并保持合成尿的能力。結果總括在下表中。
實例21包含聚(AA)層與聚(乙烯胺)層以層狀方式接觸的多組分SAP的制備在186g5wt％聚(AA)(Mw約等于1.25×106)水溶液中加入1.18gEGDGE，并充分混合該粘稠溶液。分別地，將106g聚(乙烯胺)(10.67％，Mw＞100，000)和2.3g EGDGE快速混入，然后攤開在9英寸X13英寸涂四氟乙烯金屬片材上，然后在80℃固化10分鐘。隨后，將聚(AA)溶液分布到聚(乙烯胺)凝膠表面上，并令其在80℃固化并干燥4小時。片材在干燥期間發生了收縮，隨后將層合物粉碎。所獲多組分SAP顆粒的一部分既不進行交聯，也不進行退火。第2部分則在125℃退火1小時。第3部分在120℃以PG/H2O進行交聯，方法按照實例19所述。測定實例21的SAP顆粒吸收并保持合成尿的能力。結果總括在下表中。
為展示本發明多組分SAP顆粒可包含部分中和的酸型樹脂和/或堿型樹脂，對包含45wt％聚(AA)和55wt％聚(乙烯胺)的多組分SAP顆粒進行了一系列試驗。該多組分SAP顆粒的制備如同實例12中的規定，但聚(AA)及聚(乙烯胺)的中和百分率做了改變。測試各種不同多組分SAP顆粒吸收并保持合成尿的能力，結果總括在下表7中。
25)用丙二醇/水(80/20比例)進行的表面處理，方法照實例19中的規定。
在另一個試驗系列中，多組分SAP顆粒中酸型吸水樹脂與堿型吸水樹脂的比例做了改變。具體地說，表8總括了不同壓力下一系列包含比例介于25％～75wt％范圍的聚(乙烯胺)和聚(AA)多組分SAP顆粒的AUNL數據和AUL數據。該試驗系列中使用的多組分SAP顆粒系按實例12制備多組分SAP顆粒的方法制備的，包含55wt％聚(乙烯胺)和45wt％聚(丙烯酸)。試驗中使用的所有多組分SAP顆粒一律用50ppm EGDGE進行表面處理。測定多組分SAP顆粒吸收并保持合成尿的能力。
在另一個試驗系列中，按實例12規定的方法制備包含45wt％聚(AA)和55wt％聚(乙烯胺)的多組分SAP顆粒。該多組分SAP顆粒系通過酸型樹脂與堿型樹脂的摻混凝膠，從KitchenAid混合機(作為對比例)或者從兼具混合及輸送要素的Brabender雙螺桿擠塑機中擠出制備的。在某些試驗中，以破料板或網來提供附加的反壓。Brabender擠塑機的速度做了改變。未處理及表面處理的(即，PG/H2O，80/20)多組分SAP顆粒均做了測試。測定各種不同樣品吸收合成尿的能力。結果總括在下表9中，數據表明，由Brabender擠塑機提供的更為緊密的混煉改善了SAP顆粒的吸收和保持性能。
除了能吸收并保持較大量液體之外，對一種SAP來說，表現出優良滲透性，因而能迅速吸入液體也是重要的。因此，除了吸收能力，或凝膠容積之外，有用的SAP顆粒還應具備高強度，即，顆粒在吸入液體之后不變形。另外，SAP顆粒在液體存在下溶脹或預先溶脹所形成的凝膠的滲透性或流動傳導性，對于SAP顆粒的實際應用是極其重要的。吸收劑聚合物的滲透性或流動傳導性方面的差異可直接影響到吸收制品捕獲(吸入)并分配體液的能力。
許多類型SAP顆粒表現出凝膠堵塞。“凝膠堵塞”發生在SAP被打濕或溶脹時，它阻礙流體向SAP顆粒內部以及在諸吸收性SAP顆粒之間的傳遞。因此，使SAP顆粒內部或者吸收劑結構整體的內部潤濕，將依靠非常緩慢的擴散過程進行，很可能需要長達16小時，方才能全部吸滿流體。從實際角度看，SAP顆粒，以及相應地，吸收劑結構，如尿布，捕獲液體的速率會比流體排出的速率慢得多，尤其是在噴涌的情況下。因此，從吸收劑結構中的泄漏就會在吸收劑結構中SAP顆粒遠未充分吸飽，或者說在流體尚未來得及穿過“凝膠堵塞的”顆粒擴散或芯吸到吸收劑結構其余部分中之前，就已經發生了。在SAP顆粒缺乏足夠強度并在顆粒因吸入流體而溶脹之后，在壓力下發生變形或展開時，凝膠堵塞可能造成嚴重的問題。
因此，SAP顆粒可能具備滿意的AUL值，但其滲透性或流動傳導性卻可能不足以使之以高含量用在吸收劑結構中。為了具有高UAL值，SAP顆粒形成的水凝膠只需具有極小的滲透性，以便在0.3psi的約束壓力下不出現任何顯著程度的凝膠堵塞。光為避免凝膠堵塞所需要的滲透度遠比為提供優良流體傳輸性能所需要的滲透率來得小。因此，能避免凝膠堵塞并具有滿意AUL值的SAP可能在該SAP的其他流體控制性能方面依然遠遠不足。
據此，本發明多組分SAP顆粒的重要特征是，被液體溶脹形成水凝膠區或層時的滲透率，該性能由SAP顆粒的“鹽水流動傳導性(FSC)”數值來確定。SFC是衡量SAP傳輸鹽水流體能力的指標，例如由溶脹SAP形成的水凝膠層傳輸體液的能力。一種SFC數值較高的材料是氣流鋪制的木漿纖維網(或紙幅)。就典型而言，漿粕纖維的氣流鋪網(例如，密度在0.15g/cc者)顯示出大約200×10-7cm3s/g的SFC。相比之下，一般形成水凝膠后的SAP則顯示出大約1×10-7cm3s/g的SFC。當SAP以高含量存在于吸收劑結構中，并隨后在使用壓力下溶脹形成水凝膠時，水凝膠各個邊界就變得彼此靠在一起，此種高SAP含量區中縱橫交錯的孔隙便被水凝膠整個包圍起來。當出現此種情況時，該區域內的總體滲透性或鹽水流動傳導性就變得等于完全由SAP構成的水凝膠區的滲透性或鹽水流動傳導性指標。將這些高含量溶脹區的滲透性提高到接近或甚至超過傳統吸入/分配材料，例如木漿短絨的水平，便可為吸收劑結構提供優異的流體控制性能，從而減少泄漏事件，尤其是在高流體負荷下泄漏的發生。
據此，倘若能提供一種其SFC數值接近或超過木漿纖維氣流鋪網SFC數值的SAP顆粒，那將是企望的。這在打算在吸收劑結構中高效地使用局部高含量SAP顆粒的情況下尤其如此。高SFC值還標志著所形成的水凝膠在正常使用條件下吸收和保持體液的能力。
本發明多組分SAP顆粒的SFC數值已顯著改善到超過標準聚(AA)SFC數值的水平，正如總括在表10中的數據所顯示的。測定SAP顆粒的SFC值的方法公開在Goldman等人，美國專利5，599，335中，在此收作參考。
26)標準市售SAP，即中和的聚(AA)，75％DN，商品名A2300，Chemdal公司(Palatine，伊利諾斯)供應；
27)對比樣品，包含55wt％未中和聚(乙烯胺)顆粒和45wt％未中和聚(AA)顆粒干共混物；28)本發明多組分SAP顆粒，包含55％未中和聚(乙烯胺)和55％聚(AA)，按實例12的方法在KitchenAid混合機中制備；29)本發明多組分SAP顆粒，包含55％未中和聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按實例12的方法制備；30)本發明多組分SAP顆粒，包含55％未中和聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按實例18的方法制備；31)本發明多組分SAP顆粒，包含55％未中和聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按實例20的方法制備；32)本發明多組分SAP顆粒，包含55％未中和聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按實例21的方法制備；以及33)單位為×10-7cm3s/g。
表10中總括的數據表明，本發明多組分顆粒在0.7psi下的AUL，以及SFC方面與標準SAP及對比SAP顆粒的干混合物相比有了顯著改善。可見，本發明多組分SAP顆粒具有SFC值，至少約150×10-7cm3s/g，優選至少約250×10-7cm3s/g。為充分發揮本發明的優點，SFC數值應至少約350×10-7cm3s/g，甚至可超過1000×10-7cm3s/g。
本發明多組分SAP顆粒還表現出液體穿過顆粒及其間的優異擴散。圖8載有下列材料的0.7psi壓力下表現出(PUP)的能力(容量)隨時間變化的曲線55％未中和聚(乙烯胺)與45％未中和聚(AA)的干共混物、標準市售聚(AA)SAP，以及本發明多組分SAP。PUP容量試驗類似于AUL試驗，但讓SAP顆粒根據需要吸收流體。PUP試驗旨在說明SAP顆粒的吸收動力學(特性)。
相比之下，圖8的曲線圖表明，本發明多組分SAP顆粒(即，按實例12采用Brabender擠塑機并在125℃退火1小時制備的55/45重量比未中和聚(乙烯胺)/聚(AA)顆粒)在1小時后就基本達到其吸收能力，并在3小時后已達到其吸收容量。這些曲線表明，3小時后，干共混物尚未達到其PUP容量。因此，本發明多組分SAP顆粒除了表現出吸收和保持比先有技術或其他SAP產品更大液體數量的能力之外，還表現出更快的液體吸收能力，以及更高的液體進入并穿過顆粒的擴散速率。
圖8還表明，標準聚(AA)很快達到其吸收容量，但不能吸收和保持如此之多的含電解質液體。整個來看，圖8表明，本發明多組分SAP同時表現出a)改善的吸收和保持，以及b)改善的滲透性和吸收動力學。這樣的結果在技術上既新穎又出乎意料。
圖9載有類似的曲線圖，再次顯示出多組分SAP顆粒改善的吸收、保持、滲透性及吸收動力學，所用顆粒與圖8中所使用的相同，不同的是，圖9中試驗的顆粒經過了以80/20 PG/H2O的表面涂布并在125℃加熱1小時。
圖10和11表示本發明多組分SAP顆粒在壓力下表現(PUP)改善的初期容量速率。圖10給出下列材料在16小時內以吸水性隨時間平方根的變化表示的初期PUP容量速率對比情況以80/20--PG/H2O表面交聯的含50/45重量比聚(乙烯胺)與聚(丙烯酸)的多組分SAP顆粒、聚(乙烯胺)與聚(丙烯酸)干共混物，以及標準75％中和的聚(AA)SAP。圖10中的曲線提供了采用各曲線初始斜率這種較好度量尺度，因此提供有關初期PUP容量速率之間更有意義的比較。
圖10中的曲線表明，采用KitchenAid混合機制備的多組分SAP顆粒的初期PUP容量速率(93.2g/g/h1/2)與SAP顆粒干共混物(40.7g/g/h1/2)相比以及與標準聚(AA)(40.1g/g/h1/2)相比有了顯著改善。圖11表示出在Brabender擠出設備中制備并在125℃退火后的多組分SAP顆粒的類似結果，即，初期PUP容量等于104.2g/g/h1/2。
因此，本發明多組分SAP顆粒的初期PUP容量速率至少是50g/g/h1/2，優選至少是70g/g/h1/2。為充分發揮本發明的優點，多組分SAP顆粒的初期PUP容量速率應大于90g/g/h1/2，優選大于100g/g/h1/2。
在另一項試驗中，針對本發明多組分SAP顆粒的自由溶脹速率(FSR)與標準聚(AA)SAP及55/45重量比的聚(乙烯胺)/聚(丙烯酸)干顆粒共混物的FSR做了比較。FSR試驗，亦稱之為lockup試驗，乃是本領域技術人員熟知的。
本發明多組分SAP顆粒的FSR(g/g/s)為0.49和0.48，分別對應于在KitchenAid混合機和Brabender擠塑機中制備的55/45重量比多組分SAP顆粒。相比之下，干共混物的FSR為0.10；標準中和的聚(AA)的FSR，為0.32。可見，本發明多組分SAP顆粒的FSR大于0.35，優選大于0.40，最優選大于0.45。這些數據進一步顯示，本發明SAP顆粒在更快地吸收和保持較大量含電解質液體方面能力的改善。
多組分SAP顆粒還可與第2吸水樹脂顆粒進行混合以提供吸收性能改善的SAP材料。第2吸水樹脂可以是酸型吸水樹脂、堿型吸水樹脂或它們的混合物。該SAP材料包含約10％～約90％，優選約25％～約85wt％多組分SAP顆粒，以及約10～約90％，優選約25％～約85wt％第2吸水樹脂顆粒。更優選的是，SAP材料包含約30％～約75wt％多組分SAP顆粒。為充分發揮本發明的優點，SAP材料包含約35％～約75wt％多組分SAP顆粒。多組分SAP顆粒可采用任何前面所描述的方法制備，例如擠出、附聚或互穿聚合物網絡，而且可以是任何形狀，例如，粒狀、纖維、粉末或小片狀。
第2吸水樹脂可以是任何前面所描述的制備多組分SAP所使用的酸型樹脂。第2吸水樹脂，不論酸性抑或堿性的，可以是未中和的(DN=0)，部分中和的(0＜DN＞100)，或者完全中和的(DN=100)。優選作為第2種樹脂使用的酸型吸水樹脂是聚丙烯酸，優選部分中和的聚丙烯酸，例如DN約50％，優選約70～約100％。第2吸水樹脂也可以是任何前面所描述的制備多組分SAP所使用的堿型樹脂。優選作為第2種樹脂使用的堿型吸水樹脂是聚(乙烯胺)或聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。酸型樹脂共混物或堿型樹脂共混物也可用作第2吸水樹脂。
為展示包含多組分SAP顆粒和第2吸水樹脂顆粒的SAP材料所表現出的吸收性能改善，制備了多組分SAP顆粒與部分中和的(DN=70)聚丙烯酸(聚(AA))顆粒的混合物。這里以及整個說明書所使用的聚(AA)(DN=70)是指一種中和度為約70％～約80％的標準、市售聚(AA)；而聚(AA)(DN=0)則指未中和的聚(AA)。多組分SAP顆粒包含聚(乙烯胺)微區，分散在聚(AA)(DN=0)中。該多組分SAP顆粒中聚(乙烯胺)/聚(AA)重量比為55/45。測定了所制成的SAP材料在0.7psi載荷下吸收合成尿的能力，方法按前面所述。結果總括在下表中。
1)部分中和聚(AA)顆粒與多組分SAP顆粒的重量比。
上表給出的數據表明，包含多組分SAP顆粒和第2吸水樹脂顆粒的SAP材料在吸收性能上比傳統、部分中和聚(AA)有了顯著改善。此種效果的改善，通過上表所載數據與下表11總括的數據之間的比較將看得更加清楚，表11中載有酸性及堿型吸水樹脂的各種不同混合物在不含多組分SAP時載荷下的吸收數據。
1)共混物，由(a)部分中和聚(AA)(DN=70)與(b)含55wt％聚(乙烯胺)和45wt％聚(AA)(DN=0)的混合物組成；2)共混物，由(a)部分中和聚(AA)(DN=70)與(b)聚(乙烯胺)組成；3)共混物，由(a)部分中和聚(AA)(DN=70)與(b)聚(AA)(DN=0)組成；4)共混物，由(a)聚(乙烯胺)與(b)聚(AA)(DN=0)組成；以及5)每種共混物中(a)對(b)的重量比。
表12載有另一些在0.7psi壓力下的AUL數據，顯示包含多組分SAP顆粒的共混物在吸收性能及SFC方面的顯著改善。具體地說，表12所載數據顯示，包含多組分SAP顆粒與第2吸水樹脂顆粒的共混物的SAP材料(即，樣品5～7)表現得大大勝過標準聚(AA)吸水樹脂(即，樣品1)和吸水樹脂干共混物(即，樣品2和3)。多組分SAP與第2吸水樹脂顆粒的共混物也比含100％多組分SAP顆粒的吸水劑表現得好。
34)對比樣品，包含25％聚(AA)(DN=70)、41.5％聚(乙烯胺)和33.5％聚(AA)(DN=0)的干共混物；35)SAP材料，包含10％聚(乙烯胺)和90％多組分SAP，后者包含55％聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按實例12制備；36)SAP材料，包含10％聚(AA)(DN=0)和90％多組分SAP，后者包含55％聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按實例12制備；37)SAP材料，包含11％聚(乙烯胺)、9％聚(AA)(DN=0)和80％多組分SAP，后者包含55％聚(乙烯胺)和45％聚(AA)，按實例12制備；33)共混物，含25％聚(AA)(DN=70)和75％多組分SAP，后者包含55％聚(乙烯胺)和48％聚(AA)，按實例12制備。
為進一步說明包含(a)多組分SAP顆粒和(b)第2吸水樹脂顆粒的SAP材料在吸收性能方面的改善，圖12給出聚(AA)(DN=70)與含55％聚(乙烯胺)分散在45％聚(AA)(DN=0)中的多組分SAP之間各種不同組合，在載荷下及無載荷下的吸收量(g/g)曲線。圖12中試驗的組合，由于所有組合都包含多組分SAP顆粒，表現均勝過圖13中使用的組合，后者包含聚(AA)(DN=70)、聚(AA)(DN=0)及聚(乙烯胺)的顆粒共混物。
圖14～17給出各種不同SAP材料及干共混物的吸收量(g/g)對時間的曲線。圖14表示聚(AA)(DN=70)、聚(AA)(DN=0)及聚(乙烯胺)的干共混物。圖14中的結果遜于圖15所載結果，后者展示含80％多組分SAP、11％聚(乙烯胺)和9％聚(AA)(DN=70)的SAP材料吸收性能。圖16和17又給出90％多組分SAP和10％聚(乙烯胺)的共混物(圖16)以及90％多組分SAP和10％聚(AA)(DN=0)的共混物(圖17)在吸收性能上的改善。
圖18和19表明，本發明超吸收材料除了具有優異液體吸收及保持能力之外，還表現出優異滲透性和吸收動力學。圖18和19中的曲線表示的是含75 wt％聚(AA)(DN=70)顆粒及25wt％多組分SAP顆粒(55/45重量比的聚(乙烯胺/聚(AA)(DN=0))的超吸收材料的性能。該超吸收材料的SFC為34.4×10-7cm3s/g。圖18載有在0.7psi下PUP隨時間的曲線。圖18表明，本發明超吸收材料1小時后基本達到其最大吸收容量(24.02g/g)。3小時后，吸收容量為24.74g/g。16小時后，吸收容量為26.90g/g。
上面所給出的數據說明，本發明SAP材料的SFC大于15×10-7cm3s/g，典型值大于20×10-7cm3s/g。優選實施方案的SFC為約30×10-7cm3s/g或更高，例如最高約800×10-7cm3s/g。具體地說，一種包含25％多組分SAP顆粒和75％聚(AA)(DN=70)顆粒的SAP材料具有34.4cm3s/g的SFC。包含75％多組分SAP顆粒和25％聚(AA)(DN=70)顆粒的SAP材料具有189cm3s/g的SFC。
圖19給出本發明SAP材料以4小時內吸水性隨時間平方根表示的初期PUP容量速率。圖19中的曲線顯示，該超吸收材料達到45.5g/g×h-1/2的改善的初期PUP容量速率。標準聚(AA)(DN=70)的初期PUP容量速率為40.7g/g×h-1/2。
為進一步證明本發明多組分SAP顆粒以及含多組分SAP顆粒的超吸收材料(a)具有改善的快速吸收液體的能力，(b)具有較好液體擴散速率以及(c)具有改善的液體吸收及保持能力，制備了含本發明多組分SAP顆粒的實驗室尿布芯，并與含傳統SAP的實驗室尿布芯以及市售尿布做了比較。具體地說，制備了下列尿布芯芯A-100％聚(AA)(ND=70)；芯B-100％多組分SAP顆粒，包含55wt％聚(乙烯胺)和45wt％聚(AA)(DN=0)；芯C-16.5％多組分SAP(同芯B)、33.5％聚(AA)(DN=70)及50wt％短絨漿粕；芯D-23.3％多組分SAP(同芯B)、46.7％聚(AA)(DN=70)及30wt％短絨漿粕；芯E-33.5％多組分SAP(同芯B)、16.5％聚(AA)(DN=70)及50wt％短絨漿粕；芯F-46.7％多組分SAP(同芯B)、23.5％聚(AA)(DN=70)及30wt％短絨漿粕；芯G1-27.5％聚(乙烯胺)、22.5％聚(AA)(DN=0)及50wt％短絨漿粕；芯G2-與芯G1相同，不同的是，多組分SAP用500ppm EGDGE進行了表面交聯；芯H1-38.5％聚(乙烯胺)、31.5％聚(AA)(DN=0)及30wt％短絨漿粕；芯H2-與芯H1相同，不同的是，多組分SAP用500ppm EGDGE進行了表面交聯。
芯A和B被稱作“無漿粕”芯，即，該芯含100％SAP。典型的市售尿布包含45％～60wt％漿粕，用以達到液體的快速吸收。尿布芯A～H2彼此之間做了比較，并與其他實驗室芯和市售尿布進行比較，以展示在芯中包含本發明多組分SAP顆粒，不論純SAP或者作為超吸收材料的一部分，對滲透性及吸收動力學，以及對液體吸收及保持的改善。
當前的尿布通常由接觸穿戴者皮膚的非織造布材料制成的面料、面料下面(即，穿戴者皮膚對面)的吸入層、吸入層下面的芯，以及芯下面的后片組成。此種結構在工業上是熟知的。在優選的實施方案中，本發明尿布基本上由面料、芯和后片組成，就是說不存在吸入層。正如下面所解釋的，本發明多組分SAP顆粒或超吸收材料所提供的改善允許從一次性尿布中省去吸入層。這樣的結果之所以在技術上既屬創新又出乎意料在于，昂貴的吸入層得以省略，尿布將變得更輕薄，且對吸收性能沒有負面影響。
這里提到的芯A～H2，以及其他實驗室芯系采用如下所述的傳統實驗室程序制備用包括2-室真空系統的實驗室芯成形裝置成形一種氣流鋪網短絨漿粕-吸收劑復合基質，從而制成12cm×21cm的尿布芯。該芯-成形裝置包括裝在實驗室變速馬達上的輥筒刷、靠近刷子的纖維分布網、在可調擋板上的成形網以及能提供8～15英寸水柱恒定、連續負壓的真空系統。
該芯-成形裝置被封閉在外殼中，使得在真空作用下纖維和粒狀材料被從可調的引入滑道吸入，通過旋轉刷和分布網，直接落到成形網上。真空尾氣經由成形滑道進口打循環，以此來控制操作的溫度和濕度。
在芯的成形時，要求數量的經纖維分離處理的短絨漿粕被以許多小片的形式均勻地散布到上室內的刷輥上。在下室中，在成形網上放置矩形薄紙或面料片(21cm×12cm)。就大多數芯而言，滑動上室蓋處于部分地關閉，從而留出約1/2英寸的縫隙。在均勻漿粕/SAP芯的情況下，在刷輥一開始旋轉后，就通過該縫隙將SAP撒播到上室內。為了達到均勻的分布，馬達開始轉動之前向短絨中預先加入少量SAP。SAP的其余部分的引入所花的時間將隨著所用短絨漿粕的數量而異。在纖維和吸水劑聚合物材料投放完畢以后，關閉馬達，從下室中取出載有實驗室芯的擋板裝置。隨后，未壓縮的芯被放在由聚合物薄膜制成的后片上，并放入壓實裝置中。此刻，將另一矩形薄紙或非織造布面料放在芯的上面。吸收劑芯接受規定時間，一般5分鐘的壓實，所用水壓機的壓力介于約5，000psi～約10，000psi，典型值約7，000psi，從而達到要求的密度。5分鐘后，從壓力機中取出實驗室預制的吸收劑芯，稱重并測定厚度。
芯A～H2以及其他實驗室芯乃至市售尿布，接受在0.7psi載荷下的回潮、水吸入時間及吸入速率等試驗。下面描述諸如尿布之類的衛生用品在載荷下的吸入及回潮測定程序。這些試驗表示，衛生用品處于0.7psi載荷條件下在3～5次分開的排液期間吸收0.9wt％鹽溶液的速率和保持能力。
設備100mL分液漏斗，安排成可供應7mL/s的流率，或者等效物；3.642kg圓形重物(0.7psi)，10cm直徑，穿過重物的中心，有一2.38cm內徑的有機玻璃計量加入管；VWR Scientific，9cm濾紙或等效物；2.5kg圓形重物(0.7psi)--8cm直徑；數字計時器；電子稱(精確到0.01g)；停表。
程序1．準備(a)記錄待測衛生制品如尿布的重量(g)；(b)將衛生制品展平放在臺面上，例如通過消除任何回彈部分和/或將制品邊角粘貼在臺面上；(c)將3.64kg圓形重物放在衛生制品上，使有機玻璃計量加入管口位于排液點(即，對準正面中心5cm的上方)。
2．首次排液和回潮(倒吸)試驗(a)100mL氯化鈉溶液(即，0.9wt％氯化鈉在去離子或蒸餾水中)，計量加入到分液漏斗中。將氯化鈉溶液以7mL/s的流率排放入到重物的有機玻璃管中并立即啟動停表。當全部氯化鈉溶液從有機玻璃管底處衛生制品表面徹底消失時，停止停表。將該時間記錄作首次吸入時間(s)。
(b)經過10分鐘后，去掉重物并進行回潮試驗程序(ⅰ)稱取10張一疊的濾紙重量，記錄該數值(干重)。
(ⅱ)將濾紙蒙在衛生制品的排液點上。將計時器設定在2分鐘。將2.5kg重物放在濾紙上并立即啟動計時器。
(ⅲ)經過2分鐘后，取下重物并再次稱取濾紙的重量(濕重)。從濕重中減去濾紙干重，即回潮數值。將該數值記作首次回潮數值(g)。
3．第2次排液及回潮試驗(a)將3.64kg重物放回到衛生制品上，照前面一樣定位。采用50mL氯化鈉溶液重復步驟2a(將吸收時間記作第2吸入時間)，并采用20張濾紙重復步驟2b(ⅰ)～(ⅲ)(將回潮數值記作第2回潮值)。
4．第3次以及進一步的排液和回潮試驗(a)將重物放回到尿布上，照前面一樣定位。采用50mL氯化鈉溶液重復步驟2a(將吸收時間記作第3吸入時間)并采用30張濾紙重復步驟2b(ⅰ)～(ⅲ)(將回潮數值記作第3回潮值)。
下面的圖20～29給出包含本發明多組分SAP顆粒或包含本發明超吸收材料的尿布的改善。
圖20載有包含以下吸收劑芯的尿布在0.7psi載荷下0.9％鹽水吸入時間對排液次數的曲線芯A、芯B、含50％多組分SAP和50％短絨的芯(芯N)、含50％聚(AA)(D=70)和50％短絨的對比例芯(芯I)、與芯I相同但不含SAP的芯(芯J)，以及與芯J相同但所含短絨量2倍于芯J短絨量的芯(芯K)。在圖20中，芯B和芯N為本發明的芯。芯A、I、J及K是對比芯。
芯B和N顯示出優異的在0.7psi載荷下吸入0.9％鹽水的能力。芯J和K吸入鹽水的速率緩慢，尤其在再浸濕期間。芯I代表包含50％SAP的標準芯，吸入時間大于芯B和C。芯A在第3次排液以后由于吸入得非常慢故吸入時間已無法測量。
圖21給出芯I和N以及各種不同市售尿布在0.7psi載荷下的吸入時間。圖21表明，芯N，作為本發明的芯，就0.7psi載荷下0.9％鹽水吸入時間而言表現得明顯勝過對比實驗室芯(芯I)和市售尿布。圖22表明，本發明的芯，即，芯N，0.7psi下吸入速率高于市售尿布和含聚(AA)(DN=70)的對比實驗室芯(即，首次100mL0.9％鹽水排液以及隨后的4次50mL排液的吸入速率均大于2mL/s)。
圖23載有下列材料的吸入時間芯B、D及F，以及含70％聚(AA)(DN=70)和30％短絨的對比芯(芯L)以及含70％多組分SAP顆粒及30％短絨的芯(芯M)。本發明的芯B、D、F及M在吸入時間上顯著好于芯L。芯L的第5次排液，由于吸入時間過長已無法測試。
圖24類似地對芯C、E、I及N做了比較。所有芯均包含50％SAP，但本發明的芯C、E和N卻表現得大大勝過對比芯I。圖25載有含70％SAP的芯的類似曲線。芯D、E和M在吸入時間上明顯優于對比芯L。
圖26～29載有吸入時間和吸入速率的曲線，表明，不論在芯內含70％SAP(圖26和27)抑或芯內含50％SAP(圖28和29)的情況下，本發明的芯，即，芯G1、G2、H1、H2、M及N均明顯勝過對比芯I和L。
概括起來，圖20～29中給出的數據表明，本發明的尿布芯在5次排液期間保持平坦、基本恒定，或令人驚奇地縮短的吸入時間曲線，然而先有技術芯則表現出吸入時間隨排液次數的增加而延長。這些數據還顯示出吸入速率隨著排液次數的增加反而令人驚奇地加快，就是說，后一次排液的吸入速率大于前一次。此種結果乃始料未及，因為以往的芯均表現出吸入速率隨排液次數增加而降低。可見，本發明芯的第2吸入速率最多比第1吸入速率慢20％，一般慢1～20％，甚至等于或大于第1吸入速率。此種性能改善的實際效果是，這樣的芯具有大大改善的防止噴涌期間和再浸濕期間泄漏的能力，即便不含吸入層。
上述數據還表明，在下列情況下將會觀察到不論就動力學還是就持液而言的液體吸收的顯著改善即，倘若目前芯中使用的標準聚(AA)(DN=70)全部換成本發明的多組分SAP顆粒，或者換成本發明的超吸收材料，即，包含多組分SAP顆粒和第2吸水樹脂，如聚(AA)(DN=70)的組合物。
本發明芯表現出的改善效果還為減少芯厚度提供了可能。一般情況是，芯必須包含50％或更高的短絨和漿粕才能達到液體的快速吸收，同時避免諸如凝膠堵塞之類的問題。本發明的芯，由于包含多組分SAP顆粒，其吸入液體的速率足以快到避免諸如凝膠堵塞之類的問題，因此，芯中的短絨或漿粕含量可減少或不用。低密度短絨的減少導致芯更薄，相應地，尿布也更薄。
因此，本發明的芯可包含50％SAP，優選至少75％SAP，甚至高達100％SAP。在各種各樣的實施方案中，短絨或漿粕的存在不再是必須或要求的。在每種情況下，本發明芯中的SAP包含的多組分SAP顆粒量占SAP的約15％～100％。其余的SAP可以是第2吸水樹脂，它們可以是堿性抑或酸性的。第2吸水樹脂優選是未中和的，然而可以具有最高l00％的中和度。多組分SAP顆粒可與第2吸水樹脂顆粒摻混，以便引入到尿布芯中。替代地，尿布芯可包含多組分SAP顆粒區和第2吸水樹脂區。
除了允許尿布更薄之外，本發明芯還允許從尿布中省去吸入層。尿布中的典型吸入層是非織造布或纖維材料，一般具有有助于液體初期吸收的高“蓬松”度的孔隙空間。本發明芯的液體吸入速率足以快到使不含吸入層的尿布達到實用要求。
在不偏離本發明精神和范圍的條件下，還可對按照上面所描述的本發明作出許多修改和變換，因此，唯一的限制由所附權利要求規定。
權利要求
1．一種多組分超吸收顆粒，包含下列體系至少1個由至少1種堿型吸水樹脂構成的微區，分散在由至少1種酸型吸水樹脂構成的連續相中。
2．權利要求1的顆粒，其中堿型樹脂包含強堿樹脂，酸型樹脂包含強酸樹脂、弱酸樹脂或它們的混合物。
3．權利要求1的顆粒，其中堿型樹脂包含弱堿樹脂，酸型樹脂包含強酸樹脂、弱酸樹脂或它們的混合物。
4．權利要求1的顆粒，其酸型樹脂對堿型樹脂的重量比為約90∶10～約10∶90。
5．權利要求1的顆粒，包含約50％～100wt％堿型樹脂加上酸型樹脂。
6．權利要求1的顆粒，其中顆粒直徑為約10～約10，000μM。
7．權利要求1的顆粒，其中堿型樹脂經過了在約65℃～約150℃的溫度退火約20分鐘～約16小時。
8．權利要求1的顆粒，其中堿型樹脂用占顆粒的最高約1wt％的表面交聯劑進行了表面交聯。
9．權利要求8的顆粒，其中表面交聯劑選自(a)二鹵化物或二磺酸酯，其通式為Y-(CH2)p-Y其中p是2～12的整數，Y獨立地是鹵素、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；(b)多官能氮丙啶；(c)多官能醛及其縮醛及亞硫酸氫鹽；(d)鹵代醇；(e)多官能環氧化合物；(f)2-12個碳原子的多官能羧酸及由其衍生的甲酯、乙酯、酰氯以及酸酐；(g)有機鈦酸酯；(h)密胺樹脂；(i)羥甲基脲；(j)多官能異氰酸酯；以及(k)它們的混合物。
10．權利要求1的顆粒，其中顆粒用占顆粒的最高約10，000ppm的表面交聯劑進行了表面交聯。
11．權利要求9的顆粒，其中表面交聯劑選自多羥基化合物、金屬鹽、季銨化合物、多官能環氧化合物、亞烷基碳酸酯、聚氮丙啶、鹵代環氧、多胺、多異氰酸酯及它們的混合物。
12．權利要求1的顆粒，其中顆粒經過在約65℃～約150℃的溫度退火約20分鐘～約16小時。
13．權利要求1的顆粒，其中堿型樹脂包含約75％～100％堿部分處于游離堿形式。
14．權利要求1的顆粒，其中堿型樹脂經過了輕度交聯。
15．權利要求1的顆粒，其中至少6％構成堿型樹脂的單體單元是堿性單體單元。
16．權利要求1的顆粒，其中堿型樹脂選自聚(乙烯胺)、聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)、由N-(二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺)的酯類似物制備的聚合物、聚乙烯亞胺、聚(乙烯基胍)、聚(烯丙基胍)、聚(烯丙基胺)、聚(氫氧化二甲基二烷基銨)、胍改性聚苯乙烯、季銨化聚苯乙烯、季銨化聚(甲基)丙烯酰胺或其酯類似物、聚(乙烯醇-共聚-乙烯胺)以及上述的混合物。
17．權利要求1的顆粒，其中酸型樹脂包含許多羧酸、磺酸、硫酸、膦酸或磷酸基團，或它們的混合物。
18．權利要求1的顆粒，其中酸型樹脂具有75％～100％的酸部分，以游離酸形式存在。
19．權利要求1的顆粒，其中至少10％構成酸型樹脂的單體單元是酸單體單元。
20．權利要求1的顆粒，其中酸型樹脂經過了輕度交聯。
21．權利要求1的顆粒，其中酸型樹脂選自聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈聚合物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-馬來酐共聚物、異丁烯-馬來酐共聚物、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚(天冬氨酸)、聚(乳酸)及它們的混合物。
22．權利要求1的顆粒，其中堿型樹脂包含聚(乙烯胺)、聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)、聚(乙烯基胍)、聚乙烯亞胺或它們的混合物，而酸型樹脂包含聚(丙烯酸)。
23．權利要求22的顆粒，其中聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)包含聚(二甲基氨基乙基丙烯酰胺)、聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)或它們的混合物。
24．權利要求22的顆粒，其中聚(丙烯酸)樹脂還包含強酸部分。
25．權利要求1的顆粒，包含大量由至少1種堿型吸水樹脂構成的微區。
26．包含權利要求1的多組分超吸收顆粒的制品。
27．一種吸收水介質的方法，包括讓介質與大量權利要求1的顆粒進行接觸。
28．權利要求27的方法，其中水介質含有電解質。
29．權利要求27的方法，其中含電解質的水介質選自尿液、鹽水、月經及血液。
30．一種多組分超吸收顆粒，包含下列體系至少1個由至少1種酸型吸水樹脂構成的微區，分散在由至少1種堿型吸水樹脂構成的連續相中。
31．權利要求30的顆粒，包含大量由至少1種酸型吸水樹脂構成的微區。
32．一種吸收水介質的方法，包括讓介質與權利要求30的顆粒進行接觸。
33．一種多組分超吸收顆粒，包含下列體系至少1個由至少1種堿型吸水樹脂構成的微區和至少1個由至少1種酸型吸水樹脂構成的微區，分散在基質樹脂的連續相中。
34．權利要求33的顆粒，包含大量由至少1種堿型吸水樹脂構成的微區和大量由至少1種酸型吸水樹脂構成的微區。
35．權利要求33的顆粒，包含25％～50wt％基質樹脂。
36．權利要求33的顆粒，其中基質樹脂包含親水性樹脂。
37．一種吸收水介質的方法，包括讓介質與權利要求33的顆粒進行接觸。
38．一種多組分超吸收顆粒，包含下列體系至少1個由至少1種堿型吸水樹脂構成的微區與至少1個由至少1種酸型吸水樹脂構成的微區處于彼此接觸。
39．權利要求38的顆粒，包含下列體系大量由至少1種堿型吸水樹脂構成的微區與大量由至少1種酸型吸水樹脂構成的微區處于緊密接觸。
40．權利要求38的顆粒，還包含至少1個含量占顆粒重量的約0％～50％的基質樹脂微區。
41．權利要求38的顆粒，該顆粒基本由酸型樹脂與堿型樹脂的微區組成。
42．一種吸收水介質的方法，包括讓介質與權利要求38的顆粒進行接觸。
43．一種多組分超吸收顆粒，包含至少1個第1吸水樹脂微區及與之接觸的至少1個第2吸水樹脂微區。
44．權利要求43的顆粒，包含由大量第1吸水樹脂微區分散在第2吸水樹脂連續相中構成的體系。
45．權利要求43的顆粒，它采取珠粒、粒狀、鱗片、互穿聚合物網絡、纖維、附聚顆粒、層合物、粉末、泡沫體或片材等形式。
46．權利要求43的顆粒，它在0.7psi載荷下的吸收量1小時后至少為約10g0.9％鹽水每克顆粒，且3小時后至少約10g0.9％鹽水每克顆粒。
47．權利要求43的顆粒，其鹽水流動傳導性數值至少是150×10-7。cm3s/g。
48．權利要求43的顆粒，其在壓力下表現出的初始容量速率大于50g/g/h1/2。
49．權利要求43的顆粒，其自由溶脹速率大于0.35g/g/s。
50．權利要求43的顆粒，其中第1樹脂包含堿型吸水樹脂，第2樹脂包含酸型吸水樹脂。
51．權利要求43的顆粒，其中第1樹脂包含酸型吸水樹脂，第2樹脂包含堿型吸水樹脂。
52．權利要求43的顆粒，其中第1樹脂包含酸型吸水樹脂、堿型吸水樹脂或它們的混合物，第2樹脂包含基質樹脂。
53．權利要求43的顆粒，其中第1樹脂包含酸型吸水樹脂，第2樹脂包含基質樹脂與堿型吸水樹脂的混合物。
54．一種多組分超吸收顆粒，包含至少1個酸型吸水樹脂微區及與之緊密接觸的至少1個堿型吸水樹脂微區。
55．一種超吸收材料，包含(a)多組分超吸收顆粒，其中每個多組分超吸收顆粒包含至少1個第1吸水樹脂微區及與之接觸或靠近的至少1個第2吸水樹脂微區，以及(b)第2吸水樹脂顆粒，該樹脂選自酸型吸水樹脂、堿型吸水樹脂及它們的混合物。
56．權利要求55的超吸收材料，其中多組分超吸收顆粒的存在量為該材料重量的約10％～約90％。
57．權利要求55的超吸收材料，其中多組分超吸收顆粒為0％～25％中和的，第2吸水樹脂為0％～100％中和的。
58．權利要求55的多組分顆粒，它采取珠粒、粒狀、鱗片、互穿聚合物網絡、纖維、附聚顆粒、層合物、粉末、泡沫體或片材等形式。
59．權利要求55的多組分顆粒，其中第1樹脂包含堿型吸水樹脂，第2樹脂包含酸型吸水樹脂。
60．權利要求55的多組分顆粒，其中第1樹脂包含酸型吸水樹脂，第2樹脂包含基質樹脂與堿型吸水樹脂的混合物。
61．權利要求55的超吸收材料，其中第2吸水樹脂的中和度介于0～70。
62．權利要求55的超吸收材料，其中第2吸水樹脂包含酸型吸水樹脂。
63．權利要求62的超吸收材料，其中酸型吸水樹脂選自聚丙烯酸、水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈聚合物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-馬來酐共聚物、異丁烯-馬來酐共聚物、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚(天冬氨酸)、聚(乳酸)及它們的混合物。
64．權利要求55的超吸收材料，其中第2吸水樹脂包含堿型吸水樹脂。
65．權利要求64的超吸收材料，其中堿型吸水樹脂選自聚(乙烯胺)、聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)、由N-(二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺)的酯類似物制備的聚合物、聚乙烯亞胺、聚(乙烯基胍)、聚(烯丙基胍)、聚(烯丙基胺)、聚(氫氧化二甲基二烷基銨)、胍改性聚苯乙烯、季銨化聚苯乙烯、季銨化聚(甲基)丙烯酰胺或其酯類似物、聚(乙烯醇-共聚-乙烯胺)以及上述的混合物。
66．權利要求55的超吸收材料，它在0.7psi載荷下的吸收量1小時后至少為約20g0.9％鹽水每克顆粒，3小時后至少約30g0.9％鹽水每克顆粒。
67．權利要求55的超吸收材料，其鹽水流動傳導性數值至少是15×10-7cm3s/g。
68．權利要求55的超吸收材料，其在壓力下表現出的初始容量速率大于40g/g/h1/2。
69．權利要求55的超吸收材料，其自由溶脹速率大于0.30g/g/s。
70．一種吸收水介質的方法，包括讓介質與權利要求55的超吸收材料進行接觸。
71．權利要求70的方法，其中水介質含有電解質。
72．權利要求71的方法，其中含電解質的水介質選自尿液、鹽水、月經及血液。
73．包含權利要求55的超吸收材料的制品。
74．一種包含芯的尿布，所述芯包含至少15wt％多組分超吸收顆粒，其中每個多組分超吸收顆粒包含至少1個第1吸水樹脂微區及與之接觸或靠近的至少1個第2吸水樹脂微區。
75．權利要求74的尿布，其中芯在0.7psi載荷下對100mL0.9％鹽水的吸入速率大于2mL/s。
76．權利要求75的尿布，其中芯對隨后50mL0.9％鹽水的吸入速率大于2mL/s。
77．權利要求76的尿布，其中芯對隨后第2個50mL0.9％鹽水的吸入速率大于2mL/s。
78．權利要求74的尿布，其中芯包含至少50wt％多組分超吸收顆粒。
79．權利要求74的尿布，其中芯包含至少75wt％多組分超吸收顆粒。
80．權利要求74的尿布，其中芯包含100wt％多組分超吸收顆粒。
81．權利要求74的尿布，還包含與芯的第1表面接觸的面料及與芯的第2表面接觸的后片，所述第2芯表面位于所述第1芯表面的對面。
82．權利要求81的尿布，還包含布置在面料和芯之間的吸入層。
83．權利要求82的尿布，其中尿布不含吸入層。
84．一種具有芯的尿布，所述芯包含至少15wt％權利要求55的超吸收材料。
85．權利要求84的尿布，其中芯在0.7psi載荷下對100mL0.9％鹽水的吸入速率大于2mL/s，且在0.7psi載荷下對隨后第1、第2、及第3個50mL0.9％鹽水的吸入速率大于2mL/s。
86．權利要求85的尿布，其中芯包含至少50wt％超吸收材料。
87．權利要求85的尿布，其中芯包含100wt％超吸收材料。
88．權利要求85的尿布，還包含與芯的第1表面接觸的面料及與芯的第2表面接觸的后片，所述第2芯表面位于所述第1芯表面的對面。
89．權利要求88的尿布，還包含布置在面料和芯之間的吸入層。
90．權利要求88的尿布，其中尿布不含吸入層。
91．一種尿布，包含芯、芯的面料及芯的后片，所述芯具有吸收100mL0.9％鹽水的第1吸入速率并具有吸收隨后50mL0.9％鹽水的第2吸入速率，其中第2吸入速率等于或大于第1吸入速率。
92．權利要求91的尿布，具有吸收隨后第2個50mL0.9％鹽水的第3吸入速率，其中第3吸入速率等于或大于第2吸入速率。
93．權利要求91的尿布，具有吸收隨后第3個50mL0.9％鹽水的第4吸入速率，其中第4吸入速率等于或大于第1吸入速率。
94．權利要求91的尿布，其中尿布不含吸入層。
95．一種在尿布芯吸收液體過程中提高吸入速率并縮短吸入時間的方法，包括將至少15wt％存在于尿布芯中的超吸收聚合物替換為多組分超吸收顆粒，其中每個多組分超吸收顆粒包含至少1個第1吸水樹脂微區及與之接觸或靠近的至少1個第2吸水樹脂微區。
96．一種尿布，包含芯、芯的面料及芯的后片，所述芯具有吸收100mL0.9％鹽水的第1吸入速率并具有吸收隨后50mL0.9％鹽水的第2吸入速率，其中第2吸入速率比第1吸入速率慢1％～20％。
97．權利要求96的尿布，其中第2吸入速率比第1吸入速率慢1％～10％。
全文摘要
公開一種多組分超吸收凝膠顆粒。該多組分顆粒包含至少1種酸型吸水樹脂和至少1種堿型吸水樹脂。每個顆粒包含至少1個酸型樹脂微區及與之接觸或靠近的至少1個堿型樹脂微區。還公開一種多組分超吸收凝膠顆粒與第2吸水樹脂顆粒的共混物。還公開一種包含多組分超吸收凝膠顆粒的改良尿布芯。
文檔編號A61L15/00GK1286635SQ98813186
公開日2001年3月7日 申請日期1998年11月11日 優先權日1997年11月19日
發明者T·W·貝霍菲爾, M·A·米切爾, M·安德森, A·S·托姆林 申請人:安姆科爾國際公司