專利名稱：：混合的表面活性劑與疏水性聚合物的組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及的是表面活性劑與疏水改性聚合物的混合物的水性組合物。特別地，發明涉及的是，利用精選的表面活性劑與疏水改性聚合的流變性能調節劑(增稠劑)混合，以提高增稠的效果；而這用常規的表面活性劑/增稠劑混合物是不能實現的。本發明的組合物可用作各種配方中的增稠劑，這樣的配方如裝飾和保護涂料、紙張涂層、化妝品及個人護理用品、洗滌劑、藥物、粘合劑及密封膠、農業用品配方、石油鉆孔液體和清潔劑。流變性能調節劑或增稠劑，在水體系中有幾種功能。在特殊的處理條件下和最終使用時，它們可增加粘度并保持粘度于所需水平。例如在膠乳裝飾涂料中，使用增稠劑可獲得增強的穩定性、顏料懸浮性和應用性。在化妝品和個人護理用品中，增稠劑可增加質感、平滑度和絲光性，使產品更具有美感。在石油鉆孔液體中，增稠劑可提高切割劑的懸浮性，增強與之一起被除去的效率。許多流變性能調節劑，包括天然的和合成的，都已為人所知。天然流變性能調節劑包括，如酪蛋白、藻酸鹽、黃蓍樹膠以及包括甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和甲酯基纖維素在內的改性纖維素。這些天然產物的增稠有效性不同，通常會造成較差的流動性和流平性；它們也易受微生物的破壞，需要另外加入滅菌劑。合成流變性能調節劑包括各種丙烯酸類聚合物和馬來酸酐共聚物。它們中的一些發現受PH影響，另一些則水解不穩定，一些需要大的增稠劑用量以有效地增加粘度，另一些則對通常存在于水涂料中的各種組份敏感。大量方法已被用于提高水溶液的增稠性質。例如，M.Hulden在膠體和表面A物理化學和工程展望(ColloidsandSurfaceAPhysicochemicalandEngineeringAspects)1996年82卷263-277頁中發現了在疏水改性氨酯-乙氧基化物聚合物存在下，加入的表面活性劑對水相粘度的影響。類似地，C.E.Jones在巴塞羅那1996年第四屆表面活性劑大會(CESIO)會議論文2卷439-450頁“疏水改性的多元醇與表面活性劑作用的研究”一文中，以及P.Reeve在布達佩斯1997年4月化妝品化學家國際聯合會大會(IFSCC)會議上“針對個人護理用品特征和需求調整聚合物流變性能改性劑性質”一文中闡述了表面活性劑/增稠劑的相互作用。另一種提高水溶液中增稠劑性質的方法是美國專利U.S.ParentNo.5,292,843中所闡述的采用大單體改性聚合物作為表面活性劑的共增稠劑。本發明提出的問題為克服以前用于增加水體系粘度方法的不足，提供一種能在低使用含量下使用、以及在廣泛的配方添加劑(如表面活性劑、鹽和顏料)存在下不受相容性問題干擾的增稠劑組合物。本發明提供了一種水組合物，其含有(a)一種混合表面活性劑/締合性增稠劑，它含有(i)兩種或多種從非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型表面活性劑中選取的表面活性劑，以及(ii)至少一種從一種或多種疏水改性的羥乙基纖維素、疏水改性的非離子型多元醇和疏水改性的堿溶性乳液聚合物中選取的締合性增稠劑；和(b)水。其中，兩種或多種表面活性劑中第一種具有比第二種表面活性劑低的計算HLB值，并與第二種表面活性劑至少相差1.0HLB單位；第一種表面活性劑與第二種表面活性劑的重量比為30/70到99.5/0.5；第一種和第二種表面活性劑的重量平均HLB值不超過15.0HLB單位。本發明進而提供了一種配方組合物，其含有基于配方組合物重量0.05到30重量百分比的上述混合表面活性劑/締合性增稠劑。其中配方組合物可從油漆配方、涂料配方、頭發調理劑、洗發香波配方、收斂劑配方、脫毛劑配方、防曬劑配方、面部化妝品配方、潤手香脂配方、潤手乳液配方、清潔劑配方、鉆孔液體配方、纖維柔順劑配方、纖維整理劑配方、酸性個人護理用品配方以及殺蟲劑和農業用品配方中選擇。在另一實施方案中，本發明提供了一種增強水組合物增稠有效性的方法，這種方法包括在水組合物中混合(a)基于水組合物重量0.04到30重量百分比的兩種或多種表面活性劑，其可從非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型表面活性劑中選擇，以及(b)基于水組合物重量0.01到5重量百分比的至少一種締合性增稠劑，其可從一種或多種疏水改性的羥乙基纖維素、疏水改性的非離子型多元醇和疏水改性的堿溶性乳液聚合物中選擇。其中兩種或多種表面活性劑中的第一種表面活性劑具有比第二種表面活性劑低的計算HLB值，并與第二種表面活性劑至少相差1.0HLB單位；第一種表面活性劑與第二種表面活性劑重量比為30/70到99.5/0.5；第一種和第二種表面活性劑的重量平均HLB值不超過15.0HLB單位。我們發現，具有特定結構和性質差別的并以精選比值混合的兩種或多種表面活性劑的混合物，與一定的疏水改性聚合物增稠劑在水體系中混合，相比常規的單一表面活性劑與疏水改性聚合物增稠劑的混合物，可以獲得意外的增加粘度的效果。在這里，全部所指的百分含量，除非特別另外指明，將以重量百分比(％)表示。術語“被增強的/增強的增稠有效性”指水體系的觀察粘度(例如用Brookfield粘度劑測定)，相比含單一表面活性劑與締合性增稠劑的水體系來說，至少增加10％，優選至少增加25％，更優選至少增加50％。術語“(甲基)丙烯酸類”指與酸、酰胺或酯衍生物相對應的丙烯酸和甲基丙烯酸類化合物。在此所用術語“流變性能調節劑”和“增稠劑”可互換使用，并將從這里開始使用術語“增稠劑”。在此所用的術語“水組合物”是指基于水的組合物，包括水溶液和基本為水溶液的組合物。增稠劑可按多種方式分類。例如，按其是否為合成或是天然衍生的分類；按分子電性(陰離子型、非離子型或陽離子型)分類；按可溶或可溶漲分類；以及按締合性或非締合性分類。在此所用術語“締合性的”增稠劑定義為水溶性的或水溶漲的聚合物，它具有用化學方法接上去的、如那些常規表面活性劑一樣可疏水締合的基團。在這里，接上去的“疏水物或疏水基團”是一些可造成水不溶性的化學基團，包括如含約4到約30個碳原子的烷基和芳烷基。疏水基團也包括，如羥基、氨基或異氰酸酯反應劑(將在下面說明)的烴殘基，以及對水不溶有貢獻的聚合反應產物中(將在下面說明)的某些部分或鏈段，包括除了那些聚醚醇反應劑(將在下面說明)之外的部分和鏈段。本發明感興趣的增稠劑是締合性的增稠劑，例如(1)天然衍生的非離子型增稠劑，如疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)，(2)合成方法衍生的非離子型增稠劑，如疏水改性的非離子型多元醇(HNP)和(3)合成方法衍生的陰離子型增稠劑，如疏水改性的堿溶性(或可溶漲的)乳液(HASE)。締合性增稠劑可自身締合以及與其所處環境中的表面活性劑或其它不溶(疏水)成份締合。締合有效性由聚合物-聚合物相互作用、聚合物-表面活性劑和聚合物-組分相互作用的平衡控制。(1)疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)用如上所述的疏水基團(含4到30個碳原子的烷基和芳烷基)改性的纖維素可用于本發明。疏水基團用熟知的方法典型地引入，使得纖維素聚合物中的自由羥基部分被官能化。HMHEC的一個實施例為十六烷基羥乙基纖維素。(2)疏水改性的非離子型多元醇(HNP)聚醚型聚氨酯(或聚烷氧化氨酯)，用作膠乳組合物中的締合性增稠劑已為人所知，它是一類HNP，為聚醚多元醇和異氰酸酯的縮聚物。美國專利U.S.PatentNo.4,079,028可查到涉及聚醚型聚氨酯增稠劑及其制備方法的一般和特殊的細節。通常，聚醚型聚氨酯由端基決定其特性。一類端基為封端的異氰酸酯與聚醚醇反應的產物，今后提到時稱為“聚醚端基”。另一類端基為封端的異氰酸酯與一種反應劑反應的產物，使得只要此反應發生后，端基就不能進一步聚合或參與進一步的反應，稱之為“無官能端基”。聚醚型聚氨酯的端基可以有一定的次序，也不排除聚合物含另外能導致分枝、星狀或更復雜結構的端基的可能性。對于一些作為聚醚醇和封端異氰酸酯反應產物的端基來說，聚醚醇應只有一個封端羥基成份，其能與封端異氰酸酯反應以使聚醚端基不能進一步聚合或在此反應發生后再反應。無官能端基由單官能反應劑衍生，因為它只有一個含一個氫原子的能與末端異氰酸酯反應的基團，如，單官能醇、單官能胺、單官能酸或單官能硫醇。聚醚氨酯在非水介質中制備，為至少反應劑(a)和(c)的反應產物，聚合物可選地包括相應于下述反應劑(b)和(d)的單元。(a)至少一種含一個或多個羥基的水溶性的聚醚醇，(b)至少一種水不溶性的有機多異氰酸酯，(c)至少一種單官能疏水有機化合物，其可從有機單異氰酸酯(c1)和單官能活性氫化合物(c2)中選擇，以及(d)至少一種多元醇或多元醇醚。含一個或多個官能羥基的聚醚醇，即反應劑(a)，如包括烷基和芳基聚醚醇在內，為典型的脂肪、環脂肪或芳香多羥基化合物的加合物，如氧化烯與多元醇或多元醇醚的加合物；也可為這種加合物與有機多異氰酸酯的羥基封端預聚物；或者是這些加合物與這些預聚物的混合物。可選地，聚醚醇可只含一個羥基，如烷基聚乙二醇、烷芳基聚乙二醇、或多環烷基聚乙二醇，這里的烷基含1到20個碳原子(直鏈或支鏈)。合適的鏈烷醇/氧化烯和烷基酚/氧化烯加合物包括，如甲醇、乙醇、丙醇、月桂醇、叔辛基苯酚或壬基苯酚/環氧乙烷或環氧丙烷的加合物，這些加合物含1-250個環氧乙烷或環氧丙烷基團，例如含15-50個氧化烯基團的聚乙二醇甲醚和聚丙二醇甲醚。疏水性聚醚多元醇加合物的一個方便的來源為聚亞烷基二醇(也以聚環氧烷二醇為人所知)，如約200到約20,000分子量的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。但也可使用氧化烯與單官能反應劑如脂肪族醇、酚或胺的加合物，或者是氧化烯與雙官能反應劑如鏈烷醇胺(如乙醇胺)的加合物。這樣的加合物以二醇醚和鏈烷醇胺醚為人所知。提供聚醚鏈段的合適的化合物也包括氨基封端的聚氧乙烯，分子式為NH2(CH2CH2O)xH，x從10到200。反應劑(c)為單官能疏水有機化合物。其與反應劑(a)和(b)的反應產物的一種或所有末端官能團反應，用作反應產物末端官能團的“封端”化合物。單官能疏水有機物包括有機單異氰酸酯(c1)和單官能活性氫化合物(c2)。單異氰酸酯(c1)可包括C6-C18直鏈、支鏈和環異氰酸酯，諸如異氰酸丁酯、異氰酸辛酯、異氰酸十二烷酯、異氰酸十八烷酯和異氰酸環己酯。這些異氰酸酯可單獨使用或以兩種或多種混合物方式使用。除了有機單異氰酸酯(c1)，反應劑(c)可為單官能活性氫化合物(c2)。在此所用術語“單官能活性氫化合物”指只含一個可與異氰酸酯反應的基團的有機化合物。這種基團含有一個活性氫原子，其它的官能團如果存在的話，與異氰酸酯基本不反應。這樣的化合物包括單羥基化合物，如醇、醇醚和單胺，以及對異氰酸酯只是單官能的多官能化合物。在這些可用于本發明的單官能活性氫化合物中有，如脂肪(C1-C40)醇類，諸如甲醇、乙醇、環己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇(鯨蠟醇)、十八烷醇(硬脂醇)和二十二醇，C14-C20烷醇為優選；酚類，諸如苯酚、甲酚、叔辛基酚、壬基酚和十二烷基酚；醇醚類，諸如乙二醇的單甲醚、單乙醚和單丁醚，以及類似的二甘醇醚；烷基和烷芳基聚醚醇類，諸如直鏈或支鏈C1-C22醇/環氧乙烷和烷基酚/環氧乙烷的加合物。氨基化合物可用來代替單羥基化合物的全部或一部分，用作疏水單官能活性氫化合物。氨基化合物包括，如伯和仲脂肪、環脂肪和芳香胺，諸如直鏈或支鏈的烷基胺及其混合物，烷基中含1到20個碳原子。合適的胺包括，如正和叔辛胺、正十二烷基胺、(C12-C14)或(C18-C20)叔烷基胺混合物，以及如N，N-二芐胺、N，N-二環己胺和N，N-二苯胺這樣的仲胺。氨基化合物也可含多個活性氫原子，在通常反應條件下其對異氰酸酯基只是單官能的，例如伯胺。單官能酸也可用于代替單羥基化合物的全部或一部分，其包括，如C8-C22烷基羧酸，諸如辛酸、癸酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸(硬脂酸)，二十烷酸和二十二烷酸；天然產生酸的混合物，諸如可可酸、牛脂酸、油菜籽酸和這些酸的氫化形式；芳香酸，諸如苯甲酸和萘甲酸；烷基取代的芳香酸，諸如辛基苯甲酸、十二烷基苯甲酸；脂環酸，諸如環戊烷甲酸、環己烷甲酸和環辛烷甲酸；以及丙烯酸與醇進行Michael加成反應衍生的烷氧丙酸，諸如3-辛氧丙酸、3-十二烷氧丙酸和3-十八烷氧丙酸。單官能硫醇也可代替單羥基化合物的全部或一部分，其包括(C1-C30)烷基硫醇，如辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十四烷硫醇、十六烷硫醇和十八烷硫醇。有機多異氰酸酯，即反應劑(b)，包括雙和三異氰酸酯，異氰酸酯封端的、多元醇與有機雙或三異氰酸酯加合物，以及異氰酸酯封端的、聚亞烷基醚二醇與有機雙或三異氰酸酯的預聚物。盡管優選的反應劑(b)為有機多異氰酸酯時，反應劑含一個或多個非異氰酸酯的官能團也是可行的。下面為可用作反應劑(b)單體的實施例，這些單體可單獨或與一種或多種其它的反應劑(b)單體混合使用1，6-己二異氰酸酯(HDI)；4，4′-雙環己二異氰酸酯(HMDI)，甲苯2，4和2，6-二異氰酸酯(TDI)，4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IDI)，以DesmodurN品牌出售的1，6-己二異氰酸酯水解三聚反應的脂族三異氰酸酯產物，。多異氰酸酯也可包括任何多官能異氰酸酯，它們由某些上述異氰酸酯和具有至少兩個官能度的活性氫化合物反應衍生而得，這樣至少保留一個未反應的異氰酸酯基。使用這樣的異氰酸酯等同于以在聚醚型聚氨酯合成中為人所知的方式，用含至少兩個活性氫原子的反應劑對異氰酸酯封端的異氰酸酯/二醇的反應產物，進行鏈擴展。異氰酸酯可含一定數量碳原子以有效地給予所需疏水性程度。通常，根據產物中其它疏水基和親水聚醚的比例，選擇約4到30個碳原子就足夠了。反應劑(d)為多元醇或多元醇醚，可用于終止異氰酸酯官能度或連接以異氰酸酯封端的反應中間體。多元醇或多元醇醚可為脂族的(如季戊四醇)、環脂族醇或芳香醇，并可單獨或以相同類型混合物或兩種類型混合物的方式使用。適當地選擇反應劑和反應條件，包括反應劑的比例和分子量，可獲得各種聚合產物，其結構可為線型或復雜形狀，如支鏈、星狀或線型、支鏈或亞支鏈物質的混合物。它們形成被親水鏈所分散的疏水物和疏水鏈的網。總之，形成的反應產物包括例如如下(i)至少一種含至少一個官能羥基的水溶性聚醚醇反應劑(a)，一種水不溶性有機多異氰酸酯反應劑(b)和一種單官能的疏水有機化合物反應劑(c)的反應產物，其中反應劑(c)為有機單異氰酸酯(c1)；(ii)水溶性聚醚醇反應劑(a)與一種有機單異氰酸酯反應劑(c1)的反應產物；(iii)反應劑(a)，反應劑(b)，一種有機單異氰酸酯反應劑(c1)和一種多元醇或多元醇醚反應劑(d)的反應產物；(iv)反應劑(a)，含兩個異氰酸酯基的反應劑(b)，一種單官能疏水有機化合物反應劑(c)的反應產物，其中反應劑(c)為單官能含活性氫的化合物(c2)；以及(v)反應劑(a)，含至少三個異氰酸酯基的反應劑(b)和一種含單官能含活性氫化合物的反應劑(c2)的反應產物。聚合物按通常所知的合成氨酯的技術制備，優選所有異氰酸酯均反應。水應從反應中除去，因為它會消耗異氰酸酯官能度。如果需要的話，反應可在溶劑介質中進行，以減少反應粘度，獲得高分子量產物。通常遇到分子量(數均)為30,000或更高時，要使用溶劑。溶劑應對于異氰酸酯為惰性，并能在反應溫度下溶解聚氧化烯反應劑和氨酯產物。加料的次序、反應劑的比例和反應的其它條件，如催化劑的選擇，按照所知的聚醚型聚氨酯合成原理進行調整，以控制產物的幾何形狀、分子量和其它特性。在發明的一個實施方案中，優選的HNP為聚醚型聚氨酯的混合物，其包括(a)5到30％，優選8到25％，更優選12到25％的第一種聚醚型聚氨酯，它至少有兩個端基，其中每個端基含一個封端異氰酸酯和一個聚醚；(b)20到80％，優選25到75％，更優選25到60％的第二種聚醚型聚氨酯，它至少含兩個端基，其中每個端基含一個封端異氰酸酯基和一個非官能基；(c)15到60％，優選17到50％，更優選25到50％的第三種聚醚型聚氨酯，它至少含兩個端基，其中一個端基含一個封端異氰酸酯和聚醚，而另一個端基含一個封端異氰酸酯和一個非官能基。這里所有％均指基于所用反應劑總摩爾數的百分摩爾數。當上述聚醚型聚氨酯混合物用作本發明的混合表面活性劑/締合性增稠劑中的增稠劑成份時，優選(i)聚醚從烷基或芳基聚醚醇中選擇，更優選聚醚為聚乙二醇甲醚(如分子量約為550的聚乙二醇單甲醚)或聚丙二醇甲醚；(ii)非官能基為十八烷醇(硬脂醇)；(iii)聚醚型聚氨酯鏈基于聚乙二醇(分子量8,000)和HMDI；聚醚型聚氨酯的分子量約為60,000。美國專利No.5,281,654可查到包括制備在內的涉及基于上面所述聚醚型聚氨酯混合物的HNP的一般或特殊細節。美國專利Nos.4,426,485和4,496,708可查到涉及到具有“梳狀”結構的聚醚型聚氨酯增稠劑及其制備的一般或特殊細節。基于聚乙二醇(分子量＝8,000)、從TDI和IDI選擇的多異氰酸酯和從3-壬苯氧基-1，2-丙二醇和1，2-十六烷二醇中選擇的多元醇的聚醚型聚氨酯為優選。(3)疏水改性的堿溶性乳液聚合物(HASE)丙烯酸類乳液聚合物用作包括膠乳涂料、鉆孔漿和化妝品在內的廣泛增稠劑，已早為人所知。美國專利No.4,384,096可查到涉及締合性丙烯酸類乳液增稠劑類型和制備的一般或特殊細節。丙烯酸類乳液聚合物是非水溶性的，但當PH調至約5.3到約12時，它們在水中可溶和增稠。本發明中作為締合性增稠劑而使用的丙烯酸類乳液聚合物是由以下化合物構成的(1)至少一種單烯屬不飽和羧酸，(2)至少一種烷氧化烴基或復雜疏水醇的(甲基)丙烯酸酯，(3)至少一種非離子型(C2-C12)單烯屬不飽和單體；可選地包括(4)一種或多種多烯屬不飽和單體或鏈轉移劑。特別地，形成的締合性丙烯酸酯乳液聚合物的單體(1)、(2)、(3)和(4)如下描述(1)從一種或多種(甲基)丙烯酸、衣康酸、芳氧丙酸中選擇的單烯屬不飽和羧酸；丙烯酸和甲基丙烯酸為優選。共聚物的羧酸部分可以酸形式存在，或用常用堿金屬、堿土金屬、氨、低分子量胺或氫氧化季鹽中和形成水溶性鹽。(2)烷氧化的(C8-C30)烷基、烷芳基、多環烴基或復雜疏水醇的(甲基)丙烯酸酯，這些復雜疏水醇含至少兩個氧化烯單元和多至70個氧化烯單元，優選含10到40個氧化烯單元。這種酯具有下列基本分子式(I)其中，R1為H或CH3，后者為優選；n從2到70，優選10到60，更優選10到40；R2為疏水基團，例如C8-C30烷基、烷芳基或多環烷基；或復雜支鏈的疏水物，其含由用上述疏水烷基或烷芳基封端的聚(烯化氧)支鏈；優選R2為(C16-C18)烷基或烷芳基；以及R3為H或CH3，前者為優選；(3)非離子型(C2-C12)單烯屬不飽和單體，其從一種或多種(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和醋酸乙烯酯中選擇；優選單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。(4)少量多烯屬不飽和單體或鏈轉移劑為可選使用。多烯屬不飽和單體，即單體(4)，通過光交聯輔助獲得在較高范圍內的分子量。典型用于光交聯的單體包括鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。另外，如果需要低分子量的話，在聚合時可使用鏈轉移劑。典型的用作鏈轉移劑的單體包括，如四氯化碳、溴仿、一溴三氯甲烷、羥乙基硫醇、β-巰基丙酸和長鏈的烷基硫醇及硫酯，如正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、辛硫醇、十四烷硫醇、十六烷硫醇、巰基乙酸丁酯、巰基乙酸異辛酯和巰基乙酸十二烷酯。締合性增稠劑類型的丙烯酸類乳液具有約50,000到約1,500,000的分子量(平均值)。優選分子量為50,000到60,000。對于烷氧化烴基醇的(甲基)丙烯酸酯單體(2)，R2可典型地為(C8-C24)烷基、烷芳基、或如羊毛脂醇或膽甾醇的多環烴基化合物殘基。其中烷基包括，如辛基(C8)，月桂基(C12)，十三烷基(C13)，肉豆蔻基(C14)，十五烷基(C15)，鯨蠟基(C16)，棕櫚基(C17)，硬脂基(C18)，二十烷基(C20)，和山萮基或二十二烷基(C22)。也可使用混合物，如烷基由月桂基、硬脂基、鯨蠟基、棕櫚基醇混合物烷氧化而得。優選的酯為乙氧化的衍生物(單體2中R3為H)。烷芳基包括烷苯基，如辛苯基和壬苯基。適合于制備單體(2)的方法，其中R2基為(C8-C30)烷基、烷芳基或多環烷基，已為同行專家所知，并在美國專利No.4,384,096中進行了總結。美國專利No.5,292,843中可查到涉及締合性丙烯酸類乳液增稠劑的類型及其制備方法的一般或特殊細節，其中單體(2)中R2為復雜的支鏈疏水物，它含用疏水烷基或烷芳基封端的聚(亞烷氧支鏈)。締合性丙烯酸類乳液聚合物的單體成份用量，對于單體(1)，為基于所用單體量15到60％，優選20到50％的單烯屬不飽和羧酸；對于單體(2)，為基于所用單體量1到30％，優選0.5到25％的烷氧化烴基或復雜疏水醇的(甲基)丙烯酸酯；對于單體(3)，為基于所用單體量15到80％，優選至少30％，更優選40到60％的非離子型(C2-C12)單烯屬不飽和單體，其中的單體優選(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。作為可選單體(4)，鏈轉移劑可以基于單體重量0.1到5％的水平使用，以獲得低分子量；如果要得到高分子量聚合物，聚乙烯型的不飽和可共聚單體以基于單體重量0.05到1％的量使用，其可用來交聯。用于本發明混合表面活性劑/締合性增稠劑中表面活性劑成份的表面活性劑，包括非離子型、陰離子型、陽離子型和兩親型(兩性離子型)表面活性劑，并可彼此混合使用，根據所用表面活性劑之間以及與增稠水組合物其它成份的相容性來進行選擇。非離子型表面活性劑是一類溶解或分散在水溶液中時無電荷的表面活性劑，用于本發明的典型的非離子型表面活性劑包括，如(C6-C18)烷基酚的烷氧化物(如含1-70，優選5-16個氧乙烯單位的叔辛酚和壬基酚的乙氧化物)，(C12-C20)鏈烷醇的烷氧化物以及環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物；可選地，聚烯化氧的端基能被封閉，其中聚烯化氧的自由羥基能醚化、酯化、縮醛化和/或氨化。另一種改性包括聚烯化氧的自由羥基與異氰酸酯反應。可用的非離子型表面活性劑也包括，例如(C4-C18)烷基糖苷以及其通過烷氧化而得的烷氧化物，特別是那些烷基糖苷與環氧乙烷反應而得的烷氧化物。陰離子表面活性劑是一類具有親水官能團，并且官能團在水溶液中呈負電荷狀態的表面活性劑。可用于本發明的典型的陰離子型表面活性劑包括，如(C8-C18)烷基羧酸，(C12-C20)磺酸(磺化的烷芳基化合物，如十二烷基苯磺酸鈉)，(C10-C20)硫酸酯(硫酸化的醇，如硫酸月桂酯、鯨蠟酯，及鈉鹽)、磷酸酯及其鹽。陽子型表面活性劑含親水官能團，當溶解和分散在水溶液中時，官能團的電荷是正電性的。可用于本發明的典型的陽離子型表面活性劑包括，如(C12-C20)氨基化合物(如月桂基氯化吡啶鎓、辛基芐基三甲基氯化銨和十二烷基三甲基氯化銨)，含氧的胺和季胺鹽。兩親型的或兩性離子型的表面活性劑(如可可酰胺丙基甜菜堿)既含酸性又含堿性的親水基，在本發明中也可使用。通常，本發明優選使用非離子型表面活性劑，如醇的乙氧化物；但是，非離子型與陽離子型、非離子型與陰離子型、非離子型與兩性離子型、陰離子型與兩性離子型、陽離子型與兩性離子型表面活性劑的混合物，只要相容和滿足下述的親水-親脂性平衡就可使用。用于本發明混合表面活性劑/締合性增稠劑中的疏水改性的聚合物增稠劑，其典型用量為基于水組合物重量的0.01到5％，優選0.05到3％，更優選0.1到2％。用于本發明混合表面活性劑/締合性增稠劑中的兩種或多種表面活性劑的典型用量為基于水組合物重量的0.04到30％，優選0.01到20％，更優選0.5到15％。水組合物中至少兩種表面活性劑的HLB(親水-疏水平衡)性質至少相差1.0HLB單位，優選至少2.0單位，更優選至少4.0單位，最優選至少6.0單位，這一點很關鍵。HLB是一個表征如聚醚型聚氨酯締合性增稠劑和本發明所選的表面活性劑這樣的分子中疏水和親水部分相對比例的一個值。高的HLB值(接近50)表示更親水的分子，低的HLB值(約6到10)表示更疏水的分子。HLB值可通過一系列眾所周知的方法計算或測定，如JohnWileyandSons，NewYork，NY，1978年出版的MiltonJ.Rosen著的“表面活性劑與界面現象”244頁和AcademicPress出版的J.T.Davies和E.K.Rideal著的“界面現象”第二版373-383頁中所述的方法。兩種或多種表面活性劑中的第一種表面活性劑以S1表示，它具有比第二種表面活性劑S2低的計算HLB值。關于S1和S2計算HLB值的差量，表示了獲得期望增強本發明中水組合物增稠效果所需的S1/S2的相對重量。通常，S1/S2重量比為30/70到99.5/0.5，優選40/60到97.5/2.5，更優選50/50到95/5。一般地，當S1和S2HLB值的差量增加時，S1/S2優選的比值增加，即，更疏水(低HLB)的表面活性劑相對于更親水(高HLB)的表面活性劑，用量較大可獲得最好的增稠效果。除了兩種或多種表面活性劑的HLB值不同以及所要求的S1/S2比值外，總的重量平均HLB值對S1和S2表面活性劑也是一個重要的參數。通常，重量平均HLB值(見式II)([S1重量分數]×[HLB(S1)]+[S2重量分數]×[HLB(S2)])(II)為15.0或更少，優選為13.0或更少，更優選為12.0或更少。這里重量分數基于S1和S2合并重量。當重量平均HLB值大于約15時，增加的增稠效果確信可以被忽略，因為表面活性劑混合物總的親水性消除了表面活性劑和締合性增稠劑之間某些有意義的疏水作用，因而減少了大分子的相互作用現象，而這種相互作用現象確信可以增強混合表面活性劑/締合性增稠劑的增稠效應。通常，本發明水組合物中兩種或多種表面活性劑S1和S2合并量與締合性增稠劑量的比為約0.5/1到20/1，優選0.5/1到10/1，更優選1/1到5/1。如果不受理論所限，我們確信在本發明的情況中，以特定比例選擇的具有前述結構和物理性質參數差別的表面活性劑，會造成常規的水網狀結構的破壞，發生水網結構的重排，這種水網結構是由締合性增稠劑與表面活性劑疏水部分相互作用而形成的。結果“增強了”所溶解的表面活性劑-增稠劑基質的締合，從而產生遍及水相的更穩定和持久的網狀結構，使得增稠效果大于常規單一表面活性劑/締合性增稠劑混合物的觀察結果。表面活性劑混合物具有較低的綜合HLB值(其可從上面所述參數極限導出)時，我們確信締合性增稠劑更加牢固，并深深束縛進處在水相中的表面活性劑結構里面。加上由于兩種或多種不同HLB值的表面活性劑的存在，我們確信表面活性劑結構自身將對其作無規則的運動的常規球狀表面活性劑膠束進行調整，形成更有結構的和有序的體系，這里締合性增稠劑的存在將進一步擴大結構，導致“增強”或增加水溶液的粘度。基于烷基酚聚環氧乙烷OP[CH2CH2O]x-H(見表1)的非離子型表面活性劑，被用作混合表面活性劑成份，與不同締合性增稠劑混合。締合性增稠劑A、B和C如下所述，它們是基于制備上述聚醚型聚氨酯所給出的反應劑。表2-5反映了使用混合表面活性劑(每一種表面活性劑為等量，50/50)和不同締合性增稠劑比起用單一表面活性劑和締合性增稠劑的有利效果(表中所示OP-9表面活性劑的粘度期望是作為對具有相似平均HLB值的單一表面活性劑/締合性增稠劑粘度的代表)。混合表面活性劑(5％)與締合性增稠劑(1到2％用量水平)在測試的水溶液中混合。增強的增稠效果與所用兩種表面活性劑間的HLB差值近似成比例。HMDI4，4′-雙環己基甲烷二異氰酸酯。IDI異佛爾酮二異氰酸酯。MePEG聚乙二醇單甲醚，分子量＝550。PEG8000聚乙二醇，分子量＝8,000。NPPD3-壬基苯氧基-1，2-丙二醇。用于下面研究中的締合性增稠劑A、B、C以水溶液形式使用，如下所述締合性增稠劑A以含35％丙二醇作為助溶劑的35％水溶液形式使用；締合性增稠劑B以含15％丁基卡必醇作為助溶劑的17％水溶液形式使用；締合性增稠劑C以含4％酶改性淀粉保持流動性的15％水溶液形式使用。表1OP＝叔辛酚基x＝氧化乙烯單元數表2表3表4表5</tables>表6進一步闡明了使用具有不同HLB特性的混合表面活性劑以增強水體系增稠效果的有利效果；這最終將使得有意義地使用低用量水平的增稠劑獲得所需增稠效果，而這前面高用量水平的常規增稠劑才能獲得。混合表面活性劑平均HLB以及對于D(單一表面活性劑/締合性增稠劑)的ΔHLB值，E，F，G和H表面活性劑/締合性增稠劑在表6中分別為12.0和0，13.0和1.1，13.1和2.2，13.4和4.9，13.3和4.2。包括締合性增稠劑A和B的混合表面活性劑/締合性增稠劑體系在增強粘度方面，表現出最有利的效果，同時對于G和H混合表面活性劑/締合性增稠劑混合物表現出最大的效果。表6混合表面活性劑/締合性增稠劑體系粘度增強度</tables>粘度為mPa-sec(毫泊-秒)或厘泊表7列出了使用基于烷基聚環氧乙烷RO[CH2CH2O]xH(見下面的表面活性劑R-1，R-2和R-3)的非離子型表面活性劑，以提供與締合性增稠劑C混合的混合表面活性劑成份的數據。這些數據表現了改變表面活性劑疏水物部分，以增強與締合性增稠劑非親水(亞烷氧)部分的相互作用，從而使得混合表面活性劑HLB值不同。表面活性劑R-1R＝(C12-C15)烷基，x＝7具有HLB為12.3表面活性劑R-2R＝(C14-C15)烷基，x＝7具有HLB為11.8表面活性劑R-3R＝(C12-C15)烷基，x＝3具有HLB為10.8測定粘度增強度用的混合表面活性劑/締合性增稠劑溶液，由混合50份溶液X(含締合性增稠劑C)和50份溶液Y(含表面活性劑)組成，溶液X含83.3％水，6.67％締合性增稠劑C(15％)的水溶液，1％的nonylnonoxynol-40，4.0％乙醇胺和5％的可可酰胺丙基甜菜堿的30％的水溶液；溶液Y分別含80％水，20％表面活性劑R-2，表面活性劑R-1/R-3(50/50)和表面活性劑R-2/R-3(50/50)。混合溶液含有1％締合性增稠劑C和10％總表面活性劑。對于單一表面活性劑/締合性增稠劑混合物以及混合表面活性劑/締合性增稠劑混合物的表面活性劑成份的平均HLB和ΔHLB值在表7中列出，再次表現了具有不同HLB值的混合表面活性劑與締合性增稠劑混合時在提高溶液粘度方面的有利效果。表7混合表面活性劑/締合性增稠劑體系粘度增強度Brookfield粘度(mPa-sec)用RY#6軸測定表8列出了使用烷基酚聚環氧乙烷表面活性劑OP-5和OP-7(見表1)和陰離子表面活性劑硫酸(C12)月桂酯鈉鹽(SLS)和硫酸(C11)鯨蠟酯鈉鹽(CS)的數據。這些表面活性劑作為混合表面活性劑成份與締合性增稠劑A，B和C一起使用。這些數據表現了在要求增強與締合性增稠劑作用的表面活性劑中，混合陰離子型和非離子型表面活性劑達到所需的HLB差值的效果。列出了OP-5與締合性增稠劑A和B的粘度以進行比較，我們確信其代表了締合性增稠劑與任何單一表面活性劑(陰離子型或非離子型)的粘度。CS＝約20HLBSLS＝約40HLB對于單一表面活性劑/締合性增稠劑混合物和混合表面活性劑/締合性增稠劑混合物，平均HLB和ΔHLB值列于表8，它們體現了當與締合性增稠劑一起使用時，具有不同HLB值的混合表面活性劑在提高溶液粘度方面的有利效果。表8使用混合表面活性劑(非離子型/陰離子型)/締合性增稠劑混合物的粘度增強度效果粘度以mPa-sec為單位用于本發明的混合表面活性劑/締合性增稠劑可與不同的配方組合物共同使用，用量基于特定配方重量的0.05到30％，優選0.1到20％，更優選0.2到10％，最優選0.5到5％。締合性增稠劑成份可用常規混合工具，如高速分散混合器、球磨機、砂磨機、卵石球磨機和槳式混合機混合到配方組合物中。締合性增稠劑可為干粉形式、預混合水溶液、漿或溶于與水相容溶劑的形式。關于這點，可選擇一種溶劑制備締合性增稠劑，以使其可直接與水組合物混合；同樣，根據特定的最終使用情況，通常組合物可按所知混合方式和用量而含有其它所知成份，如顏料、去泡劑和防腐劑。混合表面活性劑/締合性增稠劑中的表面活性劑成份典型地以液體或液體溶液方式加入到配方。含有本發明的混合表面活性劑/締合性增稠劑的典型配方組合物包含，如油漆、涂料、合成灰泥、化妝品、個人護理用品(如香波、頭發調理劑、染發藥水、潤手乳液、潤手香脂、防曬劑、面部配方、收斂劑、脫毛劑和防汗劑)、粘合劑、密封膠、墨水、鉆孔液體、填裝液體、局部用藥物、清潔劑、纖維柔順劑、纖維整理劑、殺蟲劑和農業用品組合物以及那些需增稠的水組合物。可以理解，只要不改變或有程度地影響本發明的混合表面活性劑/締合性增稠劑的表現和性質，一定限量的不同添加劑和常規輔助劑可作為前面提到的配方部分而存在。這樣的添加劑和輔助劑包括，如陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性離子型表面活性劑、蛋白質、合成油脂、蔬菜或動物油、硅油、石蠟、樹脂、樹膠、濕潤劑、顏料、酸化劑或堿化劑、防腐劑、分散劑、增稠劑、懸浮劑、軟化劑、(C1-C20)醇溶劑、防曬劑和香料。本發明的混合表面活性劑/締合性增稠劑特別可用于膠乳涂料組合物，特別是油漆中。當用于增加水組合物的粘度時，混合表面活性劑/締合性增稠劑對于含組合物的油漆配方可給予好的抗流掛性。用本發明混合表面活性劑/締合性增稠劑增稠的水組合物為有結構的、固狀的和有凝膠特性的。混合表面活性劑/締合性增稠劑產生的凝膠結構有助于油漆配方的抗流掛趨勢；此外，具有凝膠結構的組合物不容易從油漆刷或油漆滾筒上滴落下來。本發明的混合表面活性劑/締合性增稠劑進一有利之處是它抗微生物破壞，并容易與其它水組合物共同使用；混合表面活性劑/締合性增稠劑也能用作其它增稠劑的共增稠劑，以獲得不流掛以及其它諸如流動和流平性性質保持所需平衡的水組合物。“流掛”是涂料在應用和安裝時間內在垂直平面上朝下的運動，會導致底邊厚的不平涂層。產生的流掛現象通常被限制在垂直平面的一定區域內，可能具有類似吊掛簾布的特征表現。流掛是美學上不允許的。此外，抗流掛趨勢的涂料將不易從油漆刷或油漆滾筒上滴下，也不易從水平面上滴下，如天花板。用本發明混合表面活性劑/締合性增稠劑增稠的油漆組合物具有抗流掛趨勢。使用本發明的混合表面活性劑/締合性增稠劑混合物增稠的涂料組合物還具有好的流動和流平性。這里所用的“流平”是指在涂料使用后流動的程度，其能涂抹表面的不規則性，如刷跡、“桔皮”、峰或坑，這些是使用涂料的機械過程所產生的。因而，本發明的混合表面活性劑/締合性增稠劑增稠的水涂料，當變干時具有所需的平滑表觀。下面所述配方組合物含有本發明的混合表面活性劑/締合性增稠劑典型的用量水平，但并不意味局限于此。含有本發明混合表面活性劑/締合性增稠劑的典型膠乳涂料配方，也包含加入的顏料、填料和增量劑，如二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、粘土、云母、滑石和二氧化硅。含有本發明的水組合物的典型油漆配方包括如下成份水、甲基卡必醇、親水性的丙烯酸分散劑、丙二醇、消泡劑、二氧化鈦、粘土、丙烯酸類粘合劑、凝結劑、消泡劑和混合表面活性劑/締合性增稠劑(0.3-2％)。含本發明混合表面活性劑/締合性增稠劑的典型化妝品和個人護理用品配方包括，如(a)含季銨鹽表面活性劑(如二鯨蠟基二甲基氯化銨)和混合表面活性劑/締合性增稠劑(1％)的頭發調理劑；(b)含鋅化合物(如分別為羥基吡啶硫酮鋅，酚鋅和氧化鋅)作為活性成份，以及用來保持懸浮液中鋅鹽的混合表面活性劑/締合性增稠劑(2％)的去頭屑洗發水、收斂劑和防曬劑；(c)含巰基乙酸鈣作為活性成份，以及用來防止鈣鹽流出的混合表面活性劑/締合性增稠劑(2％)的脫毛劑；(d)含鈉鹽/表面活性劑(如，可可酰胺丙基甜菜堿。十二烷基硫酸鈉，聚季銨鹽-10(纖維素-2-羥乙基-2-羥基-3-[三甲基銨]丙醚，氯化物))，以及用來保持所需粘度的混合表面活性劑/締合性增稠劑(5-10％)的洗發水；(e)面部化妝品(如眼影和撲面粉)和防曬劑，含顏料(如粘土、二氧化硅、碳酸鈣、二氧化鈦和氧化鋅)，以及用來提供當用于皮膚時所需稠度的混合表面活性劑/締合性增稠劑(1％)；(f)含各種油，以及用來防止礦物油/水分離和在使用時提供所需粘度和手感的混合表面活性劑/締合性增稠劑(2％)的潤手香脂和洗手液；(g)酸性個人護理用品，如含陽離子表面活性劑的α-羥乙酸，溫和有機酸(如乳酸、檸檬酸、乙醇酸和水果酸)和混合表面活性劑/締合性增稠劑(1-2％)。含本發明混合表面活性劑/締合性增稠劑的典型清潔劑配方包括，如金屬清潔劑、脫垢劑、洗手間池槽清潔劑、家用清潔劑、自動洗碟漂洗劑、運輸工具清潔劑、金屬擦亮劑、牛奶場清潔劑和液體擦洗劑，它們含下列成份作為活性清潔劑的酸(5-10％磷酸、硫酸或檸檬酸)和混合表面活性劑/締合性增稠劑(2％)，后者必須與酸性環境相容，并提供所需的最終使用粘度。權利要求1.一種水組合物，其含有(a)混合表面活性劑/締合性增稠劑，其含有(i)兩種或多種從非離子型、陰離子型、陽離子型、兩性離子型中選擇的表面活性劑，和(ii)至少一種從一種或多種疏水改性的羥乙基纖維素、疏水改性的非離子型多元醇和疏水改性的堿溶性乳液聚合物中選擇的締合性增稠劑；和(b)水；其中兩種或多種表面活性劑中第一種表面活性劑具有比第二種表面活性劑低的計算HLB值，并與第二種表面活性劑至少相差1.0HLB單位；其中第一種表面活性劑與第二種表面活性劑重量比為30/70到99.5/0.5；其中第一種和第二種表面活性劑的重量平均HLB值不超過15.0HLB單位。2.權利要求1中所要求的水組合物，含基于水組合物總重的0.04到30重量百分比的兩種或多種表面活性劑。3.權利要求1中所要求的水組合物，含基于水組合物總重的0.01到5重量百分比的締合性增稠劑。4.權利要求1中所要求的水組合物，其中第一種表面活性劑與第二種表面活性劑至少相差4.0HLB單位。5.權利要求1中所要求的水組合物，其中第一種表面活性劑與第二種表面活性劑重量比為50/50到95/5。6.權利要求1中所要求的水組合物，其中第一種表面活性劑與第二種表面活性劑重量平均HLB值不超過13.0HLB單位。7.權利要求1中所要求的水組合物，其中疏水改性非離子多元醇為聚醚型聚氨酯，其含有從一種或多種下面選出的反應產物(i)至少一種含至少一個官能羥基的水溶性聚醚醇反應劑(a)，不溶于水的有機多異氰酸酯反應劑(b)和單官能疏水有機化合物反應劑(c)的反應產物，反應劑(c)為有機單異氰酸酯(c1)；(ii)水溶性聚醚醇反應劑(a)與有機單異氰酸酯反應劑(c1)的反應產物；(iii)反應劑(a)，反應劑(b)，有機單異氰酸酯反應劑(c1)和多元醇或多元醇醚反應劑(d)的反應產物；(iv)反應劑(a)，含兩個異氰酸酯基的反應劑(b)，單官能疏水有機化合物反應劑(c)的反應產物，反應劑(c)為含單官能活性氫的化合物(c2)；以及(v)反應劑(a)，含至少三個異氰酸酯基的反應劑(b)和含單官能活性氫化合物的反應劑(c2)的反應產物。8.權利要求7中所要求的水組合物，其中反應劑(a)為聚乙二醇；反應劑(b)從一種或多種甲苯2，4-二異氰酸酯和4，4′-雙環己基甲烷二異氰酸酯中選擇，反應劑(c)為從一種或多種十八烷醇、癸醇和聚乙二醇單甲醚中選擇。9.權利要求1中所要求的水組合物，其中疏水改性的堿溶性乳液聚合物含有丙烯酸類乳液聚合物，它們由下面反應劑形成(i)基于丙烯酸類乳液聚合物重量15到60重量百分比的至少一種單烯屬不飽和羧酸及其鹽，它們從一種或多種(甲基)丙烯酸、衣康酸、芳氧丙酸中選擇；(2)基于丙烯酸類乳液聚合物重量1到30重量百分比的至少一種(甲基)丙烯酸的烷氧化烷基、烷芳基、多環烴基或復雜的疏水醇的酯，其具有下列分子式其中，R1為H或CH3，n從2到70，R2為疏水(C8-C30)烷基、烷芳基或多環烷基；或復雜支鏈的疏水物，這種疏水物含用上面所述疏水烷基或烷芳基封端的聚(烯化氧)支鏈；R3為H或CH3；和(iii)基于丙烯酸類乳液聚合物重量15到80重量百分比的非離子型C2-C12單烯屬不飽和單體，其從一種或多種(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和醋酸乙烯酯中選擇。10.一種配方組合物，其含有基于此配方組合物重量0.05到30重量百分比的權利要求1中所要求的混合表面活性劑/締合性增稠劑，其中配方組合物從油漆配方、涂料配方、頭發調理劑配方、洗發香波配方、染發劑配方、收斂劑配方、脫毛劑配方、防曬劑配方、面部化妝品配方、潤手香脂配方、潤手洗液配方、清潔劑配方、鉆孔液體配方、纖維柔順劑配方、纖維整理劑配方、酸性個人護理用品配方、殺蟲劑和農用配方中選擇。11.權利要求10中所要求的配方組合物，其中清潔劑配方可從金屬清潔劑、洗手間池槽清潔劑、家用清潔劑、自動洗碟漂洗劑、牛奶場清潔劑和液體擦洗劑中選擇。12.一種增強水組合物增稠有效性的方法，包括在水組合物中混合a)基于水組合物重量0.04到30重量百分比的兩種或多種從非離子型、陰離子型、陽離子型、兩性離子型中選擇的表面活性劑，和b)基于水組合物重量0.01到5重量百分比的至少一種締合性增稠劑，其從一種或多種疏水改性的羥乙基纖維素、疏水改性的非離子型多元醇和疏水改性的堿溶性乳液聚合物中選擇；其中兩種或多種表面活性劑中第一種表面活性劑具有比第二種表面活性劑低的計算HLB值，并與第二種表面活性劑至少相差1.0HLB單位；其中第一種表面活性劑與第二種表面活性劑重量比為30/70到99.5/0.5；其中第一種和第二種表面活性劑的重量平均HLB值不超過15.0HLB單位。全文摘要發明了一種含兩種或多種表面活性劑以及一種締合性增稠劑的水組合物,其中選擇表面活性劑的類型和用量以獲得具有增強的增稠性質的水溶液。特別地,所選的混合表面活性劑與特定的疏水改性的聚醚型聚氨酯增稠劑共同獲得了增強的增稠性,而當單一表面活性劑與增稠劑混合是不能獲得這種增強的增稠性。發明了一種使用混合表面活性劑/締合性增稠劑來提高水溶液增稠性的方法。發明中的混合表面活性劑/締合性增稠劑可用作多種配方如油漆、涂料、化妝品、個人護理品和清潔劑的增稠劑。文檔編號A61K8/00GK1199754SQ98107468公開日1998年11月25日申請日期1998年4月29日優先權日1997年5月2日發明者C·E·瓊斯,P·F·D·里夫申請人:羅姆和哈斯公司