毛發用洗滌化妝品組合物及其應用的制作方法

專利名稱：毛發用洗滌化妝品組合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及同時用于頭發的清潔、調理和梳理，具有改善性能的新型化妝品組合物，它在化妝品可接受的載體中含有一種由具有洗滌能力的表面活性劑組成的洗滌基劑，基劑中還含有作為調理劑的陽離子聚合物和特定聚硅氧烷。本發明還涉及所述組合物在上述美容領域中的應用。
為了清潔和洗滌頭發，一般使用主要基于傳統表面活性劑的頭發洗滌組合物(或香波)，所述的表面活性劑尤其是陰離子、非離子和/或兩性表面活性劑，更特別的是陰離子表面活性劑。這些表面活性劑施用在濕頭發上，由手按摩或者摩擦頭發所產生的泡沫可以在用水洗之后除盡原來頭發上的各種污物。
應該承認，這種基劑組合物具有良好的洗滌能力，然而特別由于這種清潔處理的相對侵蝕性，尤其由于它逐步地除掉了頭發內部或表面所含有的脂類和蛋白質，長時間使用可能造成頭發明顯或不明顯的損害，其本身附有的美容性能仍然相當微弱。
因此，為了改善上述洗滌劑組合物的美容性能，尤其是施用于敏感頭發(例如，特別由于大氣和/或例如燙發、染發或頭發脫色的化學作用而受到損傷或者變脆弱的頭發)之上時的美容性能，現在使用的方法是向組合物中加入謂為調理劑的附加美容試劑，主要用以修復或者限制頭發或多或少重復遭受的種種處理或侵蝕導致的有害或者不希望的后果。當然，這些調理劑也可以改善組合物對天然頭發的美容性能。
在這些調理劑中，時下在香波中最常用的，是陽離子聚合物，與不含這些調理劑的相應組合物所能得到的效果相比，它使濕頭發或干頭發的梳理性能、柔順程度和光滑程度得到了明顯的改善。
而且，一段時間以來，一直在探索獲得一種調理洗發液，它不僅能賦予洗過的頭發以上面提到的美容性質，而且能在不同程度上賦予其梳理、蓬松、造型并保型等特性。這種全面改善美容性質的洗發液經常被簡稱為“美發洗發液”，這種叫法將在下文中采用。
然而，雖然近期在基于陽離子聚合物的香波領域業已取得了進展，但是它并不完全令人滿意，對于提供在上述一種或多種美容性能方面具有更佳性能的產品的強烈需要實際上仍然存在。
本發明即旨在滿足上述需要。
于是，在就此問題進行了大量研究之后，本申請人現已發現，完全令人驚奇甚至出乎意料的是，通過采用(A)一種洗滌基劑，以及(B)一種調理體系，后者包含至少一種陽離子聚合物及至少一種適當挑選的如下文定義的特定硅氧烷的混合物，就有可能獲得一種洗滌組合物，它表現出優異的美容性能，特別是使處理過的頭發易于梳理成型、保型、飄逸和蓬松，同時又保留其固有的良好洗滌效力。
以上發現的全部構成了本發明的基礎。
因此，按照本發明，現在提供一種新型洗滌和調理頭發的組合物，它在美容可接受介質中包含(A)一種洗滌基劑，以及(B)一種調理體系，該體系包含至少一種陽離子聚合物及一種混合物，該混合物包含至少一種有兩部分的接枝硅氧烷聚合物和至少一種氨基硅氧烷，其中該兩個部分分別是聚硅氧烷部分和由非硅氧烷有機鏈組成的部分，這兩部分之一構成聚合物的主鏈，而另一部分則接枝到所述主鏈上。
本發明的目的還在于上述組合物在清潔和調理頭發和/或頭發梳理上的應用。
而本發明的其他特征、方面及優點，在研讀了下面的描述以及那些旨在說明本發明然而從任何意義上都不具有約束性的實施例之后，將變得更加清楚。
上面已經提到，構成本發明美發產品組合物的主要組成部分的是(A)一種洗滌基劑、(B)一種調理體系，后者包含(1)陽離子聚合物，以及(2)至少一種接枝硅氧烷聚合物與至少一種氨基硅氧烷的混合物。
A一洗滌基劑按照本發明的組合物必須包含洗滌基劑，它通常是含水形式的。
構成洗滌基劑的表面活性劑可以是不加區別地任意選自陰離子、兩性、非離子、兩性離子及陽離子表面活性劑中的單獨一種或多種的混合物。
洗滌基劑的最低含量是剛好足以賦予最終組合物以滿意起沫和/或洗滌效力的含量，而過量的洗滌基劑將不會產生任何真正的附加優點。
據此，按照本發明，該洗滌基劑可代表最終組合物總重量的4％～50％(重量)、優選10％～35％(重量)，更優選12％～25％(重量)。
適合用于實施本發明的表面活性劑具體地是下列的表面活性劑(ⅰ)陰離子離子表面活性劑就本發明的目的而言，其本質并非真正的關鍵特征。
因此，作為可使用的陰離子表面活性劑的例子，不論是單一物質或是混合物，就本發明目的而言特別值得一提(非限定地列舉)的是下列化合物的鹽(特別是堿金屬鹽，尤其是鈉鹽、銨鹽、胺鹽、氨基醇鹽或鎂鹽)烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基酰氨基醚硫酸鹽、烷芳基聚醚硫酸鹽、單甘油硫酸鹽；烷基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基酰胺硫酸鹽、烷芳基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、石蠟磺酸鹽；烷基磺基琥珀酸鹽、烷基醚磺基琥珀酸鹽、烷基酰胺磺基琥珀酸鹽；烷基磺基琥珀酰胺酸鹽(alkyl sulphosuccinamates)；烷基磺基乙酸鹽、烷基醚磷酸酯；酰基肌氨酸酯；酰基羥乙磺酸鹽及N-酰基牛磺酸鹽，所有以上各種化合物的烷基或酰基，優選含12～20個碳原子，芳基優選代表苯基或芐基。在其他也可使用的陰離子表面活性劑當中，可舉出脂肪酸鹽，如油酸鹽、蓖麻油酸鹽、棕櫚酸鹽及硬脂酸鹽、椰子油酸鹽或氫化椰子油酸的鹽；酰基含8～20個碳原子的酰基乳酸酯鹽。還可使用弱陰離子表面活性劑，如烷基-D-半乳糖苷糖醛酸(alkyl-D-galactosiduronic acid)及其鹽，以及聚氧亞烷基化(plyoxyalkylenated)醚羧酸及其鹽，特別是那些含有2～50個氧亞乙基的，以及其混合物。在該聚氧亞烷基化醚羧酸或其鹽型陰離子表面活性劑中，尤其可使用那些對應于以下通式(1)者R1-(OC2H4)n-OCH2COOA(1)其中R1代表烷基或烷芳基，且n是2～24，優選3～10的整數或小數(平均值)，烷基含有約6～20個碳原子，芳基優選代表苯基。
A代表H、銨、鈉、鉀、鋰、鎂，或單乙醇胺或三乙醇胺殘基。式(1)的化合物的混合物也可使用，尤其是混合物中基團R1為不同的那些。
在陰離子表面活性劑當中，優選使用烷基硫酸鹽以及烷基醚硫酸鹽。
(ⅱ)非離子表面活性劑非離子表面活性劑同樣也是那些本身為熟知的(關于這方面尤其可參見《表面活性劑手冊》，M.R.Porter著，Blackie&Son公司出版(Glasgow及倫敦)，1991，第116～178頁)，而且就本發明的目的而言，其本質并非關鍵特征。因此，它們尤其可選自(非限定性列舉)聚氧亞乙基化、聚氧亞丙基化或聚甘油基化脂肪酸、烷基苯酚、包含例如8～18個碳原子脂肪鏈的α-二醇或醇，其中氧亞乙基或氧亞丙基的數目尤其可介于2～50，甘油基的數目尤其可介于2～30。可以提到的還有環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物、環氧乙烷及環氧丙烷與脂肪醇的縮合產物；聚氧亞乙基化脂肪酰胺，尤其是含2～30摩爾氧亞乙基的，平均含1～5，尤其是含1.5～4個甘油基的聚甘油基化脂肪酰胺；優選含2～30摩爾氧亞乙基的聚氧亞乙基化脂肪胺；含2～30摩爾氧亞乙基的乙氧基化脂肪酸的山梨醇酯；脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、烷基聚葡糖苷、N-烷基葡糖胺衍生物、氧化胺如(C10～C14)烷基胺氧化物或N-酰基氨基丙基嗎啉氧化物。應當指出，烷基聚葡糖苷類構成特別適合用于本發明目的的非離子表面活性劑。
(ⅲ)兩性或兩性離子表面活性劑兩性或兩性離子表面活性劑，其本質，就本發明的目的而言，并非關鍵特征，尤其可以是(非限定性列舉)脂族仲或叔胺衍生物，其中脂族基團是含8～18個碳原子并含至少一個水溶性陰離子基團(如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根)的直鏈或支鏈；還可以提到的是(C8～C20)烷基甜菜堿、磺基甜菜堿、(C8～C20)烷基酰氨基(C1～C6)烷基甜菜堿或(C8～C20)烷基酰氨基(C1～C6)烷基磺基甜菜堿。
在胺衍生物當中，可舉出商品名為Miranol的產品，如可見諸于美國專利2,528,378及2,781,354，并在《CTFA詞典》，第3版，1982，中被歸于兩性羧基甘氨酸酯和兩性羧基丙酸酯的條目下，分別對應于結構式R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)(2)
其中R2代表水解椰子油中所含酸R2-COOH的烷基、庚基、壬基或十一烷基，R3代表β-羥乙基，R4代表羧甲基；以及R2’-CONHCH2CH2-N(B)(C)(3)其中B代表-CH2CH2OX’基團，C代表-(CH2)z-Y’，其中z=1或2，X’代表-CH2CH2-COOH基團或氫原子，Y’代表-COOH或-CH2-CHOH-SO3H基團，R2’代表椰子油或水解亞麻子油中所含酸R9-COOH的烷基，烷基特別是C7、C9、C11或C13烷基及C17烷基及其異構形式，或不飽和C17基團。
例如，可舉出Miranol公司出售的商品名Miranol C2M的椰子兩性羧基甘氨酸酯。
(ⅳ)陽離子表面活性劑在陽離子表面活性劑當中，尤其值得一提的是(非限定性列舉)任選地，聚亞氧烷基化伯、仲或叔脂肪胺鹽；季銨鹽如四烷基銨、烷基酰氨基烷基三烷基銨、三烷基芐基銨、三烷基羥烷基銨或氯化或溴化烷基吡啶鎓；咪唑啉衍生物；或陽離子性氧化胺。
應當指出，那些并不排除使用的陽離子表面活性劑將不構成用于實施本發明的優選表面活性劑。
B-調理體系(ⅰ)陽離子聚合物按照本發明的組合物還必須包含陽離子聚合物。
可按照本發明使用的陽離子聚合物型調理劑，可選自任何一種本身為已知可改善經該洗滌組合物處理過的頭發的美容性質的那些，就是說，特別是在專利申請EP-A-0,337,354以及法國專利申請FR-A-2,270,846、2,383,660、2,598,611、2,470,596及2,519,863中所公開的。
更為一般的說，就本發明的目的而言，術語“陽離子聚合物”是指任何含有陽離子基團或能離子化為陽離子基團的基團的聚合物。
優選的陽離子聚合物選自那些，其單元包含伯、仲、叔和/或季銨基團，且它們可構成聚合物主鏈一部分，或位于直接與主鏈相連的取代基側鏈中者。
可使用的陽離子聚合物的通常數均分子量為約500～5×106，優選為約103～3×106。
在陽離子聚合物當中，特別值得一提的是季銨化蛋白質(或蛋白質水解產物)，以及多胺、多氨基酰胺及多季銨鹽型聚合物。這些均為已知產品。
季銨化蛋白質或蛋白質水解產物當中，特別是在分子鏈端帶有或接枝上去的季銨基團的化學改性多肽。其分子量例如可在1500～10,000，特別是約2000～5000。這當中，特別值得一提的是-帶有三乙基銨基團的膠原水解產物，如由Maybrook公司以商品名“Quat-Pro E”出售，并在《(CTFA詞典》中被稱之為“TriethoniumHydrolyzed Collagen Ethosulfate(三乙基銨水解膠原三乙基硫酸鹽)”的產品；-帶有氯化三乙基銨和氯化三乙基硬脂酰銨(離子)基團的膠原水解產物，由Maybrook公司以商品名“Quat-Pro S”出售，并在《CTFA詞典》中被稱之為“硬脂三銨水解膠原”的產品；-帶有三甲基芐銨基團的動物蛋白水解產物，由Croda公司以商品名“Crotein BTA”出售，并在《CTFA詞典》中被稱之為“芐基三銨水解動物蛋白”的產品；-在多肽鏈上帶有包含至少一個1～18碳原子的烷基的季銨基團的蛋白水解產物。
在上述蛋白質水解產物當中，特別值得一提的有-“Croquat L”，其中季銨基團包含C12烷基；-“Croquat M”，其中季銨基團包含C10～C18烷基；-“Croquat S”，其中季銨基團包含C18烷基；-“Croquat Q”，其中季銨基團包含至少一個含1～18個碳原子的烷基。
以上各種產品由Croda公司出售。
其他季銨化蛋白質或水解產物，例如含有對應于下式的那些
其中X-是有機或無機酸的陰離子，A代表由膠原蛋白水解產物轉化的蛋白殘基，R5代表含至多30個碳原子的親脂性基團，R6代表1～6個碳原子的亞烷基。例如可舉出Inolex公司以商品名“Lexein QX3000”出售，并在《CTFA詞典》中被稱之為“椰子三銨膠原水解產物”的產品。
還可舉出季銨化的植物蛋白，如小麥、玉米或大豆蛋白例如季銨化小麥蛋白，可舉出Croda公司以商品名“Hydrotriticum WQ或QM”出售，并在《CTFA詞典》中被稱之為“椰子二銨水解小麥蛋白”的產品；以商品名“Hydrotriticum QL”出售，并在《CTFA詞典》中被稱之為“月桂二銨水解小麥蛋白”的產品；或以商品名“Hydrotriticum QS”出售，并在《CTFA詞典》中被稱之為“硬脂二銨水解小麥蛋白”的產品。
可用于本發明且特別值得一提的多季銨、多酰氨基酰胺及多胺型聚合物是在法國專利2,505,348及2,542,997中所描述的那些。這些聚合物當中，可舉出以下的聚合物(1)季銨化或非季銨化乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，如由ISP公司以商品名“Gafquat”出售的產品，例如Gafquat 734、755或HS100，或替代地，商品名“Copolymere 937”的產品。這些聚合物在法國專利2,077,143和2,393,573中有詳細的描述。
(2)含季銨基團的纖維素醚衍生物，公開在法國專利1,492,597中，特別是由聯合碳化物公司以商品名“JR”(JR400、JR125及JR30M)或“LR”(LR400及LR30M)出售的產品。這些聚合物還在CTFA詞典中被定義為羥乙基纖維素季銨類，它是由羥乙基纖維素與取代上三甲基銨基團的環氧化物反應制備的。
(3)陽離子纖維素衍生物，如接枝了季銨水溶性單體的纖維素共聚物或纖維素衍生物，特別是公開在美國專利4,131,576中的那些，如羥烷基纖維素，譬如羥甲基-、羥乙基-或羥丙基纖維素，接枝上，特別是甲基丙烯酰乙基三甲基銨、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨或二甲基二烯丙基銨鹽的那些。
符合該定義的商業產品，特別有由國家淀粉公司(NationalStarch Corporation)以商品名“Celquat L 200”以及“Celquat H100”出售的產品。
(4)陽離子聚糖，特別是公開在美國專利3,589,578以及4,031,307中的那些，如含陽離子三烷基銨基團的瓜爾膠。例如可使用以2,3-環氧丙基三甲基銨的鹽(如氯化物)改性的瓜爾膠。
此類產品中，特別有Meyhall公司以商品名Jaguar C13 S、JaguarC15、Jaguar C17或Jaguar C162出售的產品；(5)由哌嗪基單元與包含直鏈或支鏈二價亞烷基或羥亞烷基構成，且其間可任選地間隔有氧、硫或氮原子或芳族或者雜環的聚合物，以及這些聚合物的氧化和/或季銨化產物。這類聚合物，尤其公開在法國專利2,162,025及2,280,361中；(6)水溶性多氨基酰胺，特別是由酸化合物與多胺縮聚制得的；這些多氨基酰胺可用表鹵代醇、雙環氧化物、二酐、不飽和二酐、雙不飽和的衍生物、雙鹵代醇、雙氮雜環丁鎓、雙-鹵代酰基二胺、雙烷基鹵等進行交聯，或者用由雙官能團化合物與雙鹵代醇、雙氮雜環丁鎓、雙鹵代酰基二胺、雙烷基鹵、表鹵代醇、雙環氧化物或雙不飽和的衍生物之間的反應生成的低聚物進行交聯；該交聯劑的用量為，每摩爾多胺酰胺的氨基，0.025～0.35摩爾；這些多胺酰胺可進行烷基化，或者，若它們包含一個或多個叔胺官能團，則它們可進行季銨化。此類聚合物，尤其公開在法國專利2,252,840和2,368,508中；(7)多胺酰胺的衍生物，由聚亞烷基多胺與多羧酸縮合，繼而以雙官能試劑予以烷基化生成。例如，可舉出，己二酸/二烷基氨基羥烷基二亞烷基三胺聚合物，其中烷基基團包含1～4個碳原子，優選地代表甲基、乙基或丙基。此類聚合物尤其公開在法國專利1,583,363中。
在這些衍生物當中，特別可舉出，己二酸/二甲基氨基羥丙基/二亞乙基三胺聚合物，由Sandoz公司以商品名“Cartaretine F、F4或F8”出售。
(8)按如下路線制備的聚合物由含2個伯胺基團及至少一個仲胺基團的聚亞烷基多胺，與選自二甘醇酸及含3～8個碳原子的飽和脂族二羧酸之類的二羧酸進行反應，該聚亞烷基多胺與二羧酸之間的摩爾比介于0.8∶1～1.4∶1的范圍；由此生成的多胺酰胺再與表氯醇，按表氯醇對該多胺酰胺的仲胺基團之間摩爾比為0.5∶1～1.8∶1，進行反應。此類聚合物尤其公開在美國專利3,227,615及2,961,347中。
此類聚合物由Hercules公司以商品名“Hercosett 57”出售，或者替代地，在己二酸/環氧丙基/二亞乙基三胺共聚物的情況下，由同一公司以商品名“PD 170”或“Del sette 101”出售。
(9)甲基二烯丙基胺或二甲基二烯丙基銨的環狀均聚物，如包含，作為鏈的主要成分，以下列通式(Ⅵ)或(Ⅵ’)所代表的單元的均聚物
其中代號k和t等于0或1，k+t之和等于1；R12代表氫原子或甲基基團；R10和R11彼此獨立地代表含1～22個碳原子的烷基、含有1～5個碳原子烷基的羥烷基，或是低級酰胺烷基，或者，R10和R11，連同它們所連接的氮原子一起，代表諸如哌啶基或嗎啉基之類的雜環基團；Y-是諸如溴、氯、乙酸根、硼酸根、檸檬酸根、酒石酸根、硫酸氫根、亞硫酸氫根、硫酸根或磷酸根之類的陰離子。這些聚合物尤其公開在法國專利2,080,759及其增補證書2,190,406中。
在上面規定的聚合物當中，特別可舉出由Merck公司以商品名“Merquat 100”出售的氯化二甲基二烯丙基銨均聚物。
(10)包含由下式代表的重復單元的季銨化二銨聚合物
其中在通式(Ⅶ)中R13、R14、R15及R16，可相同或不同，代表含1～20個碳原子的脂族、脂環或芳脂族基團或低級羥烷基脂族基團，或者替代地，R13、R14、R15及R16，合在一起或分別地與它們所連接的氮原子構成雜環，任選地，該雜環還可包含除氮原子以外的第二種雜原子，或者替代地，R13、R14、R15及R16代表已取代上腈基、酯基、酰基或酰氨基的直鏈或支鏈C1～C6烷基基團，或者是基團-CO-O-R17-D或-CO-NH-R17-D，且其中R17是亞烷基、D是季銨基團；A1和B1代表包含2～20個碳原子的聚亞甲基基團，它們可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，且它們可包含連接到或嵌入其主鏈中的一個或多個芳環，或一個或多個氧或硫原子或亞砜、砜、二硫、氨基、烷基氨基、羥基、季銨、脲基、酰胺或酯基等基團，以及X-代表由無機或有機酸轉化的陰離子；A1、R13及R15可與它們所連接的2個氮原子一起構成哌嗪環；另外，若A1代表直鏈或支鏈、飽和或不飽和亞烷基或羥亞烷基基團，則B1還可代表基團(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-，其中D代表a)由通式-O-Z-O-代表的二醇殘基，其中Z代表以直鏈或支鏈烴為基礎的基團，或者對應于以下通式之一的基團-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-其中x和y代表1～4的整數，此時則代表確定的獨特的聚合度，或者是1～4之間的任何數，此時則代表平均聚合度；b)雙仲二胺殘基，如哌嗪衍生物；c)通式-NH-Y-NH-的雙伯二胺殘基，其中Y代表以直鏈或支鏈烴為基礎的基團，或者替代地，代表二價基團-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；d)通式為-NH-CO-NH-的亞脲基。
優選的是，X-是諸如氯或溴之類的陰離子。
這類聚合物的數均分子量一般為1000～100,000。
此種類型聚合物尤其公開在法國專利2,320,330、2,270,846、2,316,271、2,336,434及2,413,907，以及美國專利2,273,780、2,375,853、2,388,614、2,454,547、3,206,462、2,261,002、2,271,378、3,874,870、4,001,432、3,929,990、3,966,904、4,005,193、4,025,617、4,025,627、4,025,653、4,026,945及4,027,020。
(11)由通式為(Ⅷ)所代表的單元組成的多季銨聚合物
在該通式中R18、R19、R20及R21，可相同或不同，代表氫原子或甲基、乙基、丙基、β-羥乙基、β-羥丙基或-CH2CH2(OCH2CH2)pOH基團，其中p等于0或1～6的整數，條件是，R18、R19、R20及R21不同時地代表氫原子。
r和s，可相同或不同，為1-6的整數，q等于0或1～34的整數，X代表鹵素原子，A代表二鹵化物基團，或優選地，代表-CH2-CH2-O-CH2-CH2-.
此類化合物尤其公開在專利申請EP-A-122,324中。
在這類產品當中，例如可舉出“Mirapol A 15”、“Mirapol AD1”、“Mirapol AZ1”及“Mirapol 175”，系Mirapol公司出品。
(12)由丙烯酸或甲基丙烯酸轉化的均聚物或共聚物，包含以下單元
其中基團R22獨立地代表H或CH3，基團A1獨立地代表1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或者1～4個碳原子的羥烷基。
基團R23、R24及R25，可相同或不同，獨立地代表1～18個碳原子的烷基或芐基，基團R26及R27代表氫原子或1～6個碳原子的烷基，
X2-代表陰離子，如甲基硫酸酸根(methosulphate)或鹵素離子，如氯或溴離子。
可用于制備對應共聚物的共聚單體屬于如下的一類丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺及在氮原子上取代了低級烷基的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基酯。
(13)乙烯基吡咯烷酮的，以及乙烯基咪唑的季銨聚合物，如由BASF公司以商品名Luviquat FC 905、FC 550及FC 370出售的產品。
(14)多胺，如由漢高公司以商品名“Polyquart H”出售，并在CTFA詞典中被列為“聚乙二醇(15)牛脂多胺”的產品。
(15)交聯的氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨聚合物，如通過如下方法制備的聚合物以氯甲烷季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯進行均聚，或者丙烯酰胺與以氯甲烷季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯進行共聚，均聚或共聚之后，用不飽和烯鍵化合物，特別是亞甲基雙丙烯酰胺實行交聯。更具體地說，可使用50％(重量)交聯的丙烯酰胺/氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨的共聚物(20/80重量比)在礦物油中的分散體形式。該分散體由聯合膠體公司以商品名“Salcare SC 92”出售。還可以使用50％(重量)交聯的氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨的均聚物在礦物油中的分散體形式。該分散體由聯合膠體公司以商品名“Salcare SC 95”出售。
其他可用于本發明方法的陽離子聚合物是聚亞烷基亞胺，特別是包含乙烯基吡啶或乙烯基哌啶鎓單元的聚亞乙基亞胺聚合物，以及多胺與表氯醇、季銨化聚亞脲基及殼多酸衍生物的縮合產物等聚合物。
按照本發明，尤其可使用選自下列的聚合物Mirapol、符合下列條件的通式(Ⅶ)的化合物，其中R13、R14、R15及R16代表甲基，A1代表式-(CH2)3-的基團，B1代表式-(CH2)6-的基團，且X-代表氯陰離子(以下記作Mexomer PO)；以及符合下列條件的通式(Ⅶ)化合物其中R13、R14代表乙基基團，R15及R16代表甲基基團，A1和B1代表式-(CH2)3-的基團，且X-代表溴陰離子(以下記作Mexomer PAK)。
在所有可用于本發明目的的陽離子表面活性劑當中，優選使用季銨化纖維素醚衍生物，如聯合碳化物公司以商品名“JP400”供應的產品；環狀聚合物，特別是氯化二甲基二烯丙基銨與丙烯酰胺的共聚物，如Merck公司以商品名“Merquat 550”及“Merquat S”供應的產品；陽離子聚糖，更尤其是以氯化2,3-環氧丙基三甲基銨改性的瓜爾膠，如Meyhall公司以商品名“Jaguar C13S”供應的產品。
按照本發明，陽離子聚合物可占到最終組合物總重量的0.001％～10％(重量)，優選0.005％～5％(重量)，更優選0.01％～3％(重量)。
(ⅱ)硅氧烷混合物按照本發明洗滌美發組合物的一項重要特征，該組合物還包含由至少一種接枝硅氧烷聚合物型特定硅氧烷與至少一種氨基硅氧烷(不同于前者)組成的混合物。
(1)接枝硅氧烷聚合物按照本發明洗滌美發組合物的一項重要特征，這類組合物還包含至少一種接枝硅氧烷聚合物。
本發明的接枝硅氧烷聚合物優選地選自以含聚硅氧烷的單體接枝的包含非硅氧烷有機主鏈的聚合物、以非硅氧烷有機單體接枝的包含聚硅氧烷主鏈的聚合物，以及上述的混合物。
在上面及下面的文字中，按照普遍接受的解釋，術語硅氧烷或聚硅氧烷應理解為表示任何分子量可變的直鏈、環狀、支鏈或交聯結構的有機硅氧烷聚合物或低聚物，由適當官能化的硅烷經聚合和/或縮聚獲得，在組成它們的主要單元中，硅原子由氧原子連接起來(硅氧烷鍵≡Si-O-Si≡)，任選地，包含通過碳原子直接與所述硅原子相連的取代烴基。最常見的烴基是烷基，尤其是C1～C10烷基，特別是甲基、氟代烷基、芳基，特別是苯基，以及鏈烯基，特別是乙烯基；或則直接或則通過烴基可與該硅氧烷鏈連接的其他類型基團，尤其是氫、鹵素，特別是氯、溴或氟、硫醇、烷氧基、聚亞氧烷基(或聚醚)等基團，特別是聚氧乙烯和/或聚氧丙烯，羥基或羥烷基、取代或未取代的胺基、酰氨基、酰氧基或酰氧烷基、羥烷氨基或氨基烷基、季銨基團、兩性或甜菜堿基團、陰離子基團，如羧酸根、巰基乙酸根、磺基琥珀酸根、硫代硫酸根、磷酸根及硫酸根，毋庸贅言，這里的列舉從任何意義上均無界定的用意(所謂“有機改性”硅氧烷)。
在下文中，按照普遍接受的解釋，術語“聚硅氧烷大單體”應理解為任何在其結構中包含聚硅氧烷型聚合物鏈的單體。
包含以含有聚硅氧烷的單體接枝的非硅氧烷有機主鏈的聚合物，按照本發明，由不含硅氧烷的有機單體形成的有機主鏈構成，其上接枝了至少一個聚硅氧烷大單體，該大單體可以接在所述的鏈中，也可任選地接在其至少一端。
構成接枝硅氧烷聚合物主鏈的非硅氧烷有機單體可選自，包含可通過自由基聚合路線聚合的不飽和烯鍵的單體、可通過縮聚反應聚合的單體如那些生成聚酰胺、聚酯或聚氨酯的單體，以及涉及開環的單體，如噁唑啉或己內酯型單體。
按照本發明，包含以含聚硅氧烷單體接枝的非硅氧烷有機主鏈的聚合物，可通過本領域技術人員已知的方法，特別是通過以下成分之間的反應獲得(ⅰ)原料聚硅氧烷大單體，在其硅氧烷主鏈上已恰當地實施了官能化以及(ⅱ)一種或多種非硅氧烷有機化合物，它們本身已通過恰當的官能化而帶上了能與所述硅氧烷上所帶官能團起反應形成共價鍵的官能團；此類反應的經典例子是，硅氧烷鏈端之一上所帶乙烯基基團與主鏈中所含不飽和烯鍵單體中雙鍵之間的自由基反應。
按照本發明，包含以含有硅氧烷的單體接枝的含非硅氧烷有機主鏈的聚合物，較優選地選自如下文獻中公開的那些美國專利4,693,935、4,728,571及4,972,037以及專利申請EP-A-0,412,704、EP-A-0,412,707、EP-A-0,640,105以及WO95/00578。它們是通過自含不飽和烯鍵的單體及鏈端包含乙烯基基團的硅氧烷大單體出發經自由基聚合獲得的共聚物，或替代地，是通過包含官能化基團的聚烯烴與鏈端帶有能與所述官能化基團起反應的官能團的聚硅氧烷大單體進行反應，制成的共聚物。
一類具體的適用于實施本發明的硅氧烷接枝聚合物，由包括以下成分的硅氧烷接枝共聚物構成a)0～98％(重量)至少一種含可經自由基路線聚合的不飽和烯鍵的低親脂極性的親脂單體(A)；b)0～98％(重量)至少一種含可與(A)型單體共聚的不飽和烯鍵的極性親水單體B1；c)0.01～50％(重量)至少一種通式如下的聚硅氧烷大單體(C)
X(Y)nSi(R)3-mZm(Ⅰ)其中X代表能與單體(A)和(B)共聚的乙烯基基團；Y代表二價鍵基團；R代表氫、C1～C6烷基或烷氧基或者C6～C12芳基；Z代表數均分子量至少是500的一價聚硅氧烷單元；n是0或1，m是1～3的整數；所述百分含量是相對于單體(A)、(B)及(C)的總重量算出的。
這些聚合物，連同其制備方法，可見諸于美國專利4,693,935、4,728,571及4,972,037，以及專利申請EP-A-0,412,704、EP-A-0,412,707以及EP-A-0,640,105。聚合物的數均分子量優選在10,000～2,000,000，優選其玻璃化轉變溫度Tg或結晶熔點Tm至少是-20℃。
作為親脂單體(A)的例子，可舉出C1～C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；聚苯乙烯大單體；乙酸乙烯基酯；丙酸乙烯基酯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；丁二烯；環己二烯；乙烯；丙烯；乙烯基甲苯；1,1-二氫-全氟鏈烷醇或其類似物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯；ω-氫氟代鏈烷醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯；氟代烷基-磺基酰氨基醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯；氟代烷基醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、氟代醚醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯；或以上的混合物。
優選的單體(A)選自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺酰氨基)-乙基酯及丙烯酸2-(N-丁基全氟辛烷磺酰氨基)-乙基酯，以及以上的混合物。
作為極性單體(B)的例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸季銨化二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、馬來酸、馬來酐及其半酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、氯化二烯丙基二甲基銨氯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、馬來酰亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、雜環乙烯基極性化合物、苯乙烯磺酸、烯丙基醇、乙烯基醇及乙烯基己內酰胺，或上述的混合物。優選的單體(B)選自丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸季銨化二甲基氨基乙基酯及乙烯基吡咯烷酮，以及以上的混合物。
優選的通式(Ⅰ)的聚硅氧烷大單體(C)選自符合下面通式(Ⅱ)的大單體
其中R1是氫或-COOH(優選是氫)；R2是氫、甲基或-CH2COOH(優選是甲基)；R3是C1～C6烷基、烷氧基或烷氨基、C6～C12芳基或羥基(優選是甲基)；R4是C1～C6烷基、烷氧基或烷氨基、C6～C12芳基或羥基(優選是甲基)；q是2～6的整數(優選3)；p是0或1；r是5～700的整數；m是1～3的整數(優選1)。
更優選使用的是如下通式的聚硅氧烷大單體
其中n是5～700的數。
本發明的另一個特定實施方案是采用以組成如下的原料單體混合物經自由基聚合制備的共聚物a)60％(重量)丙烯酸叔丁酯；b)20％(重量)丙烯酸；c)20％(重量)下列通式的硅氧烷大單體
其中n為5～700的數；給出的重量百分含量系相對于單體總重量算出的。
本發明的另一種特定實施方案是，采用以組成如下的原料單體混合物經自由基聚合制備的共聚物a)80％(重量)丙烯酸叔丁酯；b)20％(重量)下列通式的硅氧烷大單體
其中n為5～700的數；給出的重量百分含量系相對于單體總重量算出的。
另一類適合用于實施本發明的特定硅氧烷聚合物由可通過如下的反應擠出獲得的硅氧烷接枝共聚物組成即，將包含鏈端活性官能團的聚硅氧烷大單體接枝到，包含能與該聚硅氧烷大單體鏈端官能團反應生成共價鍵的活性基團的聚烯烴型聚合物上，從而使該硅氧烷接枝到聚烯烴主鏈上。
這類聚合物，連同其制備方法，可見諸于專利申請WO95/00578。
該活性聚烯烴優選地選自聚乙烯，或由乙烯衍生的單體的聚合物如丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丁烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或其等價物，它們都應包含能與聚硅氧烷大單體鏈端官能團反應的活性官能團。它們更具體地選自乙烯或乙烯衍生物及選自下列包含羧基官能團的單體的共聚物如(甲基)丙烯酸的單體；包含酸酐官能團的單體，如馬來酐；包含酰氯官能團的單體，如(甲基)丙烯酰氯；包含酯官能團的單體，如(甲基)丙烯酸酯；以及包含異氰酸酯官能團的單體。
該硅氧烷大單體優選地選自在鏈端處或接近所述鏈端處包含官能化基團的聚硅氧烷，該官能化基團選自醇、硫醇、環氧等基團以及伯及仲胺，尤其是選自符合以下通式的基團T-(CH2)s-Si-[-(OSiR5R6)t-R7]y(Ⅲ)其中T選自NH2、NHR’、環氧、OH或SH官能團；R5、R6、R7及R’獨立地代表C1～C6烷基、苯基、芐基或C6～C12烷基苯基或氫；s是2～100的數，t是0～1000的數，y是1～3的數。它們的數均分子量優選為5000～300,000，更優選8000～200,000，最優選9000～40,000。
按照本發明，包含接枝上非硅氧烷有機單體的聚硅氧烷主鏈的接枝硅氧烷聚合物，包含硅氧烷主鏈(或硅氧烷(≡Si-O-)n)，其上接枝了至少一種不含硅氧烷的有機基團，可接在所述鏈中，且任選地可接在至少其鏈端之一上。
按照本發明，包含接枝上非硅氧烷有機單體的聚硅氧烷主鏈的聚合物，可以是現成的商業化產品，或替代地，可按照本領域技術人員已知的任何方法，特別是通過以下成分之間的反應獲得(ⅰ)原料硅氧烷，在其硅原子中的一個或多個上已恰當地實現了官能化，以及(ⅱ)非硅氧烷有機化合物，它們本身已通過恰當的官能化而帶上了能與所述硅氧烷上所帶官能團起反應，結果形成共價鍵的官能團；此類反應的經典例子是，≡Si-H基團與乙烯基基團CH2=CH-之間的氫化硅烷化，或替代地，硫醇官能-SH與同樣的乙烯基基團之間的反應。
適合用于實施本發明的、包含接枝上非硅氧烷有機單體的、聚硅氧烷主鏈的聚合物例子及其具體的制備模式，可尤其見諸于專利申請EP-A-0,582,152、WO 93/23009及WO 95/03776，以上文獻全部內容收入本文作為非限定性參考。
按照本發明特別優選的實施方案，所用包含接枝上非硅氧烷有機單體的聚硅氧烷主鏈的硅氧烷聚合物是，一方面包含至少一種含不飽和烯鍵的非硅氧烷陰離子有機單體和/或含不飽和烯鍵的非硅氧烷疏水有機單體，與另一方面，其鏈中包含至少一個能與所述非硅氧烷單體的所述不飽和烯鍵反應形成共價鍵的官能團，特別指硫醇官能團，的硅氧烷之間的自由基共聚產物。
按照本發明，所述包含不飽和烯鍵的陰離子單體優選地選自直鏈或支鏈、不飽和羧酸中的一種或混合物，任選地，它們是經過部分或全部中和，而成為鹽形式的，更為具體地，這種或這些不飽和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酐、衣康酸、富馬酸及巴豆酸。其合適的鹽包括，特別是堿金屬鹽、堿土金屬鹽及銨鹽。類似地，應當指出，在最終接枝硅氧烷聚合物中，包含至少一種不飽和羧酸型陰離子單體的自由基均聚產物的陰離子性有機基團，在反應之后可以用堿(氫氧化鈉、氨水等)進行中和，以便將其轉化為鹽的形式。
按照本發明，包含不飽和烯鍵的疏水單體優選地選自，丙烯酸鏈烷醇酯和/或甲基丙烯酸鏈烷醇酯中的一種或混合物。該鏈烷醇優選是C1～C18，更優選是C1～C12。優選的單體選自(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯，以及以上的混合物。
一類尤其適合用于實施本發明的包含接枝了非硅氧烷有機單體的聚硅氧烷主鏈的硅氧烷聚合物，由在其結構中包含以下通式(Ⅰ)單元的硅氧烷聚合物組成
其中基團G1，可相同或不同，代表氫或C1～C10烷基或替代地，苯基基團；基團G2，可相同或不同，代表C1～C10亞烷基；G3代表至少一種含不飽和烯鍵的陰離子單體(均)聚合生成的聚合物殘基；G4代表由至少一種含不飽和烯鍵的疏水單體(均)聚合生成的聚合物殘基；m和n等于0或1；a是0-50的整數；b是10～350的整數，c是0～50的整數；條件是參數a和c之一不是零。
優選的是，以上通式(Ⅳ)的單元具有下列特征中至少一項，更優選具有全部-G1代表烷基，優選是甲基基團；
-n為非零的數，基團G2代表二價C1～C3基團，優選亞丙基基團；-G3代表由至少一種含不飽和烯鍵的羧酸型單體(均)聚合生成的聚合物基團，優選是丙烯酸和/或甲基丙烯酸；-G4代表由至少一種(甲基)丙烯酸C1～C10烷基酯型，優選(甲基)丙烯酸異丁酯或甲酯型單體(均)聚合生成的聚合物基團。
符合通式(Ⅳ)的接枝硅氧烷聚合物的例子為，尤其是一種聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其上，經過硫代亞丙基型連接鏈接枝上了聚(甲基)丙烯酸型與聚(甲基)丙烯酸甲酯型的混合聚合物單元。
符合通式(Ⅳ)的接枝硅氧烷聚合物的其他例子，尤其有聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其上，經過硫代亞丙基型連接鏈接枝了聚(甲基)丙烯酸異丁酯型聚合物單元。
優選的是，含接枝了非硅氧烷有機單體的聚硅氧烷主鏈的硅氧烷聚合物數均分子量，介于約10,000～1,000,000，更優選約10,000～100,000。
本發明該接枝硅氧烷聚合物的優選用量，相對于組合物總重量，為0.01～20％(重量)。更優選，該用量在0.1～15％(重量)，最優選0.5～10％(重量)的范圍。
(2)氨基硅氧烷按照本發明，術語氨基硅氧烷應理解為代表任何含至少一個伯、仲或叔胺或季銨基團的硅氧烷。可舉出(a)在CTFA詞典中被稱作“amodimethicone”并對應于下式的聚硅氧烷
其中x’和y’是取決于分子量的整數，通常是，所述數均分子量為約5000～500,000；(b)對應于下式的陽離子硅氧烷聚合物
R′aG3-a-Si(OSiG2)n-(OSiGbR′2-b)m-O-SiG3-a-R′a(Ⅲ)其中G是氫原子或苯基、OH或C1～C8烷基，例如是甲基基團，a代表數字0或1～3的整數，特別是0，b代表0或1，特別是1，m和n是滿足(n+m)之和介于特別是1～2000，尤其是50～150的數字，n可以是0～1999的數，特別是49～149,m可代表1～2000，特別是1～10的數；R’是通式-CqH2qL的一價基團，其中q是2～8的數，L是選自以下基團的任選地被季銨化的胺基-NR″-CH2-CH2-N′(R″)2-N(R″)2-N(R″)3A--N(R″)3A--N(R″)3A--N(R″)-CH2-CH2-NR″H2A-，其中R”可代表氫、苯基、芐基或以飽和一價烴為基礎的基團，如含1～20個碳原子的烷基，A-代表鹵素離子，如氟、氯、溴或碘等離子。
一種符合該定義的產品是被稱作“trimethylsilylamodimethicone”的聚合物，對應于以下通式
其中n和m的意義如以上所給出的(參見通式Ⅲ)。
此類聚合物例如可參見專利申請EP-A-95238。
(c)對應于下式的陽離子硅氧烷聚合物
其中R7代表以含1～18個碳原子的一價烴為基礎的基團，特別是C1～C18烷基或C2～C18的鏈烯基，如甲基；R8代表以二價烴基為基礎的基團，特別是C1～C18亞烷基或二價C1～C18，如C1～C8亞烷氧基；Q-是鹵素離子，特別是氯離子；r代表2～20的統計平均值，特別是2～8；s代表20～200的統計平均值，特別是20～50。
此類聚合物在美國專利4,185,087中有更為具體的描述。
屬于這一類的聚合物有聯合碳化物公司以商品名“UcarSilicone ALE 563”出售的聚合物。
當使用這些硅氧烷聚合物時，特別有利的實施方案是將它們與陽離子和/或非離子表面活性劑聯合使用。例如，可以使用Dow Corning公司以商品名“乳液陽離子DC 929”出售的產品，它，除了包含amodimethicone之外，還有包含對應于下列通式的產品混合物的陽離子表面活性劑
其中R9代表含14～22個碳原子的鏈烯基和/或烷基基團；牛脂的脂肪酸衍生物，同時還包含通式如下的非離子表面活性劑C9H19～C6H4-(OC2H4)10-OH商品名為“Nonoxynol 10”。
還可以使用，如Dow Corning公司以商品名“陽離子乳液DC939”出售的產品，它，除了包含amodimethicone之外，還有包含陽離子表面活性劑氯化三甲基鯨蠟基銨，并配合有非離子表面活性劑trideceth-12。
另一種可按照本發明使用的商業化產品是Dow Corning公司以商品名“Dow Corning Q2 7224”出售的產品，并配有通式(Ⅳ)的Trimethylsilylamodimethicone、通式C8H17-C6H4-(OCH2CH2)n-OH的非離子表面活性劑，其中n=40，也叫做octoxynol-40，以及另一種非離子表面活性劑，通式為C12H25-(OCH2-CH2)n-OH，其中n=6，也叫做isolaureth-6，最后還有二醇。
按照本發明的美發組合物包含上面規定的氨基硅氧烷，其含量為組合物總重量的0.05％～10％，優選在0.1％～5％，更優選在0.2％～3％。
用作按照本發明洗滌組合物的賦形劑或載體優選地是水或諸如乙醇、異丙醇或丁醇之類的低級醇的含水醇溶液。
按照本發明洗滌組合物的最終pH值一般在3～10。該pH值優選在5.5～8。可通過按傳統方法在組合物中加入堿(有機或無機)，將pH值調節到要求的數值，例如可加入氨水，或伯、仲或叔(多)胺如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺或1,3～丙二胺，或者替代地，加入酸，優選是羧酸，如檸檬酸。
毋庸贅言，按照本發明的洗滌組合物還可包含任何在洗發液領域常見的輔助劑，如香料、防腐劑、螯合劑、增稠劑、柔軟劑、泡沫調節劑、染料、珠光劑、潤濕劑、去頭屑劑、防脂溢劑、維生素或防曬劑等。
毋庸贅言，本領域技術人員會妥善處理這一種或多種上述任選的輔助化合物和/或其用量的選擇，以保證與按照本發明的這三元組合(洗滌基劑+陽離子聚合物+兩種特定的硅氧烷)有本質聯系的諸有利性質，不因所想到的添加而受到或顯著受到負面影響。
本發明組合物可以不同程度增稠的液態、奶油或凝膠形式使用，主要適用于對頭發進行洗滌、護理和/或造型。它們還可以是清洗洗劑的形式。
當按照本發明的組合物被當作標準洗發液使用時，可將它們簡單地施涂到打濕的頭發上，隨后，以手按摩或摩擦產生的泡沫經任選地在頭發上停留一段時間之后，通過用水清洗，可能要反復操作一遍或多遍，便可被洗掉。
本發明的目的還在于提供洗滌或調理諸如頭發之類的角蛋白纖維的方法，它包括將有效量上面定義的組合物施涂到所述濕纖維上，然后在任選地讓組合物在纖維上停留一段時間之后，用水將它們清洗掉。
上面已經指出，按照本發明的組合物，在從頭發上清洗掉之后，將賦予頭發明顯的發型效果，它特別表現在易于造型和保型，同時也顯著改善蓬松和飄逸感。
下面，給出具體但不具限定性的說明實例。
實例1制備了兩種洗發液組合物，一種是按照本發明的(組合物A)，另一種是對比組合物(組合物B)
(*)Dehyton AB 30，漢高公司(**)氯化2,3-環氧丙基三甲基銨改性的瓜爾膠，商品名JaguarC13 S，羅納普朗克公司出品
(***):Amodimethicone，含35％活性物質的陽離子乳劑，商品名Fluid DC 939,Dow Corning公司出品(****)聚二甲基/甲基硅氧烷，含3-丙基硫聚甲基丙烯酸/聚甲基丙烯酸異丁基酯/甲基丙烯酸等基團，已預先用氨水中和，以含10％活性物質水溶液形式供應，商品名VS 80,3M公司出品。
通過在預先打濕的頭發上施涂約12克組合物A，完成洗發液施涂。用手將洗發液揉出泡沫，然后用水徹底洗凈。
用對比組合物B同樣實施了上述程序。
專家組對濕頭發的梳理性、干頭發的梳理性、干頭發的易造型、柔軟、蓬松、飄逸和光滑等特性進行了評價。
所有專家一致指出，用按照本發明的組合物A處理頭發，這些性能均有明顯改善。
而且，用組合物A處理的頭發干得更快。
實例2制備了組成如下的洗發液-月桂醚硫酸鈉(70/30,C12/C14)，含2.2摩爾環氧乙烷，14克AM調成28％活性物質(AM)的水溶液甘氨酸椰子酯，含32％AM(*) 3.2克AM陽離子聚合物(**)0.1克氨基硅氧烷(***) 1.05克AM接枝硅氧烷聚合物(*****) 0.5克AM1-十六烷氧基十八烷醇與鯨蠟醇的混合物2.5克椰子酸一異丙醇酰胺 0.6克2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.125克檸檬酸，適量，調節pH5.2脫鹽水，適量至 100克(*)Dehyton AB 30，漢高公司(**)氯化2,3-環氧丙基三甲基銨改性的瓜爾膠，商品名JaguarC13 S，羅納普朗克公司出品(***)Amodimethicone，含35％活性物質的陽離子乳劑，商品名Fluid DC 939,Dow Corning公司出品
(*****)丙烯酸(20％(重量))、丙烯酸叔丁酯(60％(重量))及聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(20％(重量))的共聚物。
權利要求
1．一種頭發洗滌和調理組合物，其特征在于，它包含在美容可接受的介質中的(A)一種洗滌基劑，以及(B)一種調理體系，它包含至少一種陽離子聚合物及一種混合物，該混合物包含至少一種氨基硅氧烷和至少一種包含兩部分的接枝硅氧烷聚合物，其中該兩部分分別是聚硅氧烷部分和由非硅氧烷有機鏈組成的部分，這兩部分之一構成聚合物的主鏈，而另一部分則接枝到所述主鏈上。
2．權利要求1的組合物，其特征在于，接枝的硅氧烷聚合物選自包含非硅氧烷有機主鏈的聚合物，其上接枝了包含聚硅氧烷的單體；包含聚硅氧烷主鏈的聚合物，其上接枝了非硅氧烷有機單體；以及二者的混合物。
3．按照權利要求1或2的組合物，其特征在于，它包含至少一種接枝的硅氧烷聚合物，該聚合物包含非硅氧烷有機主鏈，該主鏈是由不含硅氧烷的有機單體構成的，在所述鏈中并任選地在其鏈端的至少之一上，接枝了至少一種聚硅氧烷大單體。
4．按照權利要求3的組合物，其特征在于，構成該接枝硅氧烷聚合物的主鏈的非硅氧烷有機單體選自含可通過自由基聚合的不飽和烯鍵的單體、可通過縮聚聚合的單體以及可開環(聚合)的單體。
5．按照權利要求1～4中任何一項的組合物，其特征在于，它包含至少一種接枝硅氧烷聚合物，該聚合物包含a)0～98％(重量)至少一種含可經自由基聚合的不飽和烯鍵的低極性親脂單體(A)；b)0～98％(重量)至少一種含可與(A)型單體共聚的不飽和烯鍵的極性親水單體(B)；c)0.01～50％(重量)至少一種通式如下的聚硅氧烷大單體(C):X(Y)nSi(R)3-mZm(Ⅰ)其中X代表能與單體(A)和(B)共聚的乙烯基基團；Y代表二價鍵基團；R代表氫、C1～C6烷基或烷氧基或者C6～C12芳基；Z代表數均分子量至少是500的一價聚硅氧烷單元；n是0或1,m是1～3的整數；所述百分含量是相對于單體(A)、(B)及(C)的總重量算出的。
6．按照權利要求5的組合物，其特征在于，親脂單體(A)選自C1～C18醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；聚苯乙烯大單體；乙酸乙烯基酯；丙酸乙烯基酯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；丁二烯；環己二烯；乙烯；丙烯；乙烯基甲苯；1,1-二氫-全氟鏈烷醇或其類似物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；ω-氫氟代鏈烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；氟代烷基-磺酰氨基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；氟代烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、氟代醚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或以上的混合物。
7．按照權利要求6的組合物，其特征在于，親脂單體(A)選自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷基磺酰氨基)-乙基酯以及丙烯酸2-(丁基全氟辛烷基磺酰氨基)-乙基酯。
8．按照權利要求5～7中任何一項的組合物，其特征在于，極性單體(B)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯、甲基丙烯酸季銨化二甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、馬來酸、馬來酐及其半酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、氯化二烯丙基二甲基銨、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、馬來酰亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、雜環乙烯基極性化合物、苯乙烯磺酸、烯丙基醇、乙烯基醇及乙烯基己內酰胺，或上述的混合物。
9．按照權利要求8的組合物，其特征在于，極性單體(B)選自丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸季銨化二甲基氨基乙基酯及乙烯基吡咯烷酮，以及以上的混合物。
10．按照權利要求5～9中任何一項的組合物，其特征在于，聚硅氧烷大單體(C)對應于以下的通式(Ⅱ)
其中R1是氫或-COOH；R2是氫、甲基或-CH2COOH；R3是C1～C6烷基、烷氧基或烷氨基、C6～C12芳基或羥基；R4是C1～C6烷基、烷氧基或烷氨基、C6～C12芳基或羥基；q是2～6的整數；p是0或1；r是5～700的整數；m是1～3的整數。
11．按照權利要求5～10中任何一項的組合物，其特征在于，聚硅氧烷大單體(C)對應于以下的通式
其中n是5～700的數；重量百分含量是相對于單體總重量計算的。
12．按照權利要求1～11中任何一項的組合物，其特征在于，它包含至少一種接枝硅氧烷聚合物，可從如下成分組成的單體混合物出發通過自由基聚合獲得a)60％(重量)丙烯酸叔丁酯；b)20％(重量)丙烯酸；c)20％(重量)下列通式的硅氧烷大單體
其中n為5～700的數；給出的重量百分含量系相對于單體總重量算出的。
13．按照權利要求1～11中任何一項的組合物，其特征在于，它包含至少一種接枝硅氧烷聚合物，可從如下成分組成的單體混合物出發通過自由基聚合獲得a)80％(重量)丙烯酸叔丁酯；b)20％(重量)下列通式的硅氧烷大單體
其中n為5～700的數；給出的重量百分含量系相對于單體總重量算出的。
14．按照權利要求5～13中任何一項的組合物，其特征在于，包含接枝了含聚硅氧烷單體的非硅氧烷有機主鏈的聚合物，其數均分子量優選在10,000～2,000,000，玻璃化轉變溫度Tg或結晶熔點Tm至少是-20℃。
15．按照權利要求1～4中任何一項的組合物，其特征在于，它包含至少一種接枝了含聚硅氧烷單體的非硅氧烷有機主鏈的聚合物，可通過如下的反應擠出獲得其間包含鏈端活性官能團的聚硅氧烷大單體接枝到，包含能與該聚硅氧烷大單體鏈端官能團反應以生成共價鍵的活性基團的聚烯烴型聚合物上，從而使該硅氧烷接枝到聚烯烴主鏈上。
16．按照權利要求15的組合物，其特征在于，該活性聚烯烴選自聚乙烯，或包含能與聚硅氧烷大單體鏈端官能團反應的活性官能團的乙烯衍生單體的聚合物。
17．按照權利要求15或16的組合物，其特征在于，該活性聚烯烴選自，由聚乙烯或乙烯衍生單體與選自以下單體的共聚物即與包含羧基官能團的單體、與包含酸酐官能團的單體、與包含酰氯官能團的單體、與包含酯官能團的單體、以及與包含異氰酸酯官能團的單體之間的共聚物。
18．按照權利要求15或17的組合物，其特征在于，該聚硅氧烷大單體，在其鏈端處或接近所述鏈端處包含官能化基團，該基團選自醇、硫醇、環氧基團以及伯及仲胺。
19．按照權利要求15或18中任何一項的組合物，其特征在于，該聚硅氧烷大單體是對應于以下通式(Ⅲ)的聚硅氧烷T-(CH2)s-Si-[-(OSiR5R6)t-R7]y(Ⅲ)其中T選自NH2、NHR’、環氧、OH或SH官能團；R5、R6、R7及R’獨立地代表C1～C6烷基、苯基、芐基或C6～C12烷基苯基或氫；s是2～100的數，y是1～3的數。
20．按照權利要求1或2的組合物，其特征在于，它包含至少一種接枝硅氧烷聚合物，該聚合物包含接枝了非硅氧烷有機單體的聚硅氧烷主鏈，它包括這樣的聚硅氧烷主鏈，即其上在所述鏈中并任選地在其鏈端的至少之一，接枝了至少一種不含硅氧烷的有機基團。
21．按照權利要求20的組合物，其特征在于，該包含接枝了非硅氧烷有機單體的聚硅氧烷主鏈的聚合物，可通過如下成分之間的自由基共聚反應獲得即一方面，至少一種含不飽和烯鍵的非硅氧烷陰離子有機單體和/或含不飽和烯鍵的非硅氧烷疏水有機單體，與另一方面，其鏈中包含至少一個能與所述非硅氧烷單體的所述不飽和烯鍵反應的官能團的聚硅氧烷。
22．按照權利要求21的組合物，其特征在于，該含不飽和烯鍵的陰離子有機單體選自直鏈或支鏈的不飽和羧酸中的一種或混合物。
23．按照權利要求22的組合物，其特征在于，該含不飽和烯鍵的陰離子有機單體，以單一或多種單體混合物的形式，選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酐、衣康酸、富馬酸及巴豆酸。或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，或者以上的混合物。
24．按照權利要求21的組合物，其特征在于，該含不飽和烯鍵的疏水有機單體，以單一或多種單體混合物的形式，選自鏈烷醇的丙烯酸酯和/或鏈烷醇的甲基丙烯酸酯，該鏈烷醇優選地是C1～C18。
25．按照權利要求24的組合物，其特征在于，該含不飽和烯鍵的疏水有機單體，以單一或多種單體混合物的形式，選自(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸二乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
26．按照權利要求20～25中任何一項的組合物，其特征在于，該接枝硅氧烷聚合物，在其主硅氧烷鏈上，包含至少一種陰離子性有機基團，該基團可由至少一種不飽和羧酸型陰離子單體，特別是部分或全部中和的鹽形式的自由基(均)聚合獲得。
27．按照權利要求20～26中任何一項的組合物，其特征在于，該接枝硅氧烷聚合物選自在其結構中包含下面通式(Ⅳ)單元的硅氧烷聚合物
其中基團G1，可相同或不同，代表氫或C1～C10烷基或替代地，苯基基團；基團G2，可相同或不同，代表C1～C10亞烷基；G3代表至少一種含不飽和烯鍵的陰離子單體(均)聚合生成的聚合物殘基；G4代表由至少一種含不飽和烯鍵的疏水單體(均)聚合生成的聚合物殘基；m和n等于0或1；a是0～50的整數；b是10～350的整數，c是0～50的整數；條件是參數a和c之一不是零。
28．按照權利要求27的組合物，其特征在于，通式(Ⅳ)的單元具有下列特征中至少一項-基團G1代表C1～C10烷基；-n為非零的數，基團G2代表二價C1～C3基團；-G3代表由至少一種含不飽和烯鍵的羧酸型單體(均)聚合生成的聚合物殘基；-G4代表由至少一種(甲基)丙烯酸C1～C10烷基酯型單體(均)聚合生成的聚合物殘基。
29．按照權利要求27或28的組合物，其特征在于，通式(Ⅳ)的單元具有全部下列特征-G1代表甲基基團；-n為非零的數，基團G2代表亞丙基基團；-G3代表由丙烯酸和/或甲基丙烯酸中至少一種(均)聚合生成的聚合物殘基；-G4代表由甲基丙烯酸異丁或甲酯型單體中至少一種(均)聚合生成的聚合物殘基。
30．按照權利要求20～29中任何一項的組合物，其特征在于，含接枝了非硅氧烷有機單體的聚硅氧烷主鏈的硅氧烷聚合物的數均分子量，介于約10,000～1,000,000，更優選約10,000～100,000。
31．按照以上權利要求中任何一項的組合物，其特征在于，所述洗滌基劑包含陰離子、兩性、非離子、兩性離子及陽離子表面活性劑中的一種或多種表面活性劑，及其混合物。
32．按照以上權利要求中任何一項的組合物，其特征在于，所述陽離子聚合物選自季銨化纖維素醚衍生物、環狀聚合物及陽離子聚糖及其混合物。
33．按照權利要求32的組合物，其特征在于，所述環狀聚合物選自氯化二甲基二烯丙基銨與丙烯酰胺的共聚物。
34．按照權利要求32的組合物，其特征在于，所述季銨化纖維素醚衍生物選自預先與取代上三甲基銨基團的環氧化物起反應的羥乙基纖維素。
35．按照權利要求32的組合物，其特征在于，所述陽離子聚糖選自用2,3-環氧丙基三甲基銨鹽改性的瓜爾膠。
36．按照以上權利要求中任何一項的組合物，其特征在于，該氨基硅氧烷選自(a)在CTFA詞典中被稱作“amodimethicone”并對應于下式的聚硅氧烷
其中x’和y’是取決于分子量的整數，通常是，所述數均分子量為約5000～500,000；(b)對應于下式的陽離子硅氧烷聚合物R′aG3-a-Si(OSiG2)n-(OSiGbR′2-b)m-O-SiG3-a-R′a(Ⅲ)其中G是氫原子或苯基、OH或C1～C8烷基，例如是甲基基團，a代表數字0或1～3的整數，特別是0，b代表0或1，特別是1，m和n是滿足(n+m)之和介于特別是1～2000，尤其是50～150的數字，n可以是0～1999的數，特別是49～149,m可代表1～2000的數，特別是1～10；R’是通式-CqH2qL的一價基團，其中q是2～8的數，L是選自以下基團的任選被季銨化的胺基-NR″-CH2-CH2-N′(R″)2-N(R″)2-N(R″)3A--N(R″)3A--N(R″)3A--N(R″)-CH2-CH2-NR″H2A-，其中R"可代表氫、苯基、芐基或以飽和一價烴為基礎的基團，如含1～20個碳原子的基團，A-代表鹵素離子，如氟、氯、溴或碘等離子。(c)對應于下式的陽離子硅氧烷聚合物
其中R7代表含1～18個碳原子的以一價烴為基礎的基團，特別是C1～C18烷基或C2～C18的鏈烯基，如甲基；R8代表以二價烴基為基礎的基團，特別是C1～C18亞烷基，或二價C1～C18，如C1～C8亞烷氧基；Q-是鹵素離子，特別是氯離子；r代表2～20的統計平均值，特別是2～8；s代表20～200的統計平均值，特別是20～50。
37．按照以上權利要求中任何一項的組合物，其特征在于，所述洗滌堿的重量含量占到組合物總重量的4％～50％。
38．按照權利要求37的組合物，其特征在于，所述含量介于10％～35％。
39．按照權利要求38的組合物，其特征在于，所述含量介于12％～25％。
40．按照以上權利要求中任何一項的組合物，其特征在于，所述陽離子聚合物的重量含量占到組合物總重量的0.001％～10％。
41．按照權利要求40的組合物，其特征在于，所述含量占到組合物總重量的0.005％～5％。
42．按照權利要求41的組合物，其特征在于，所述含量占到組合物總重量的0.01％～3％。
43．按照以上權利要求中任何一項的組合物，其特征在于，所述接枝硅氧烷聚合物的重量含量占到組合物總重量的0.01％～20％。
44．按照權利要求43的組合物，其特征在于，所述含量為0.1％～15％。
45．按照權利要求44的組合物，其特征在于，所述含量為0.5％～10％。
46．按照以上權利要求中任何一項的組合物，其特征在于，所述氨基硅氧烷的重量含量占到組合物總重量的0.05％～10％。
47．按照權利要求46的組合物，其特征在于，所述含量為0.1％～5％。
48．按照以上權利要求中任何一項的組合物，其特征在于，它們的pH值介于3～10。
49．以上權利要求的任何一項中所規定的組合物用于頭發清潔和/或造型和/或調理的應用。
50．一種將氨基硅氧烷用于，改善含至少一種陽離子聚合物和至少一種接枝硅氧烷聚合物的洗發組合物美發效果的應用。
51．一種洗滌和調理諸如頭發之類的角蛋白纖維的方法，該方法包括將有效數量權利要求1～48的任何一項中所規定的組合物施涂到所述打濕的頭發上，然后在任選地讓其在該纖維上停留一段時間之后，用水將它們清洗掉。
全文摘要
照本發明公開一種新型洗滌和調理頭發的組合物,它包含在美容可接受的介質中的:(A)一種洗滌基劑,以及(B)一種調理體系,它包含至少一種陽離子聚合物及一種混合物,該混合物包含至少一種氨硅氧烷和至少一種包含兩部分的接枝硅氧烷聚合物,其中該兩部分分別是:聚硅氧烷部分和由非硅氧烷改性的有機鏈組成的部分,這兩部分之一構成聚合物的主鏈,而另一部分則接枝到所述主鏈上。該組合物具有改進的美發效果。本發明可用于頭發的洗滌、護理和美發。
文檔編號A61K8/898GK1221331SQ97195309
公開日1999年6月30日 申請日期1997年6月6日 優先權日1996年6月7日
發明者S·德科斯特 申請人:萊雅公司