聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物及其制法和用途的制作方法

專利名稱：聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物及其制法和用途的制作方法
發明的領域本發明涉及壓敏粘合劑組合物及其制備方法和用途。發明的背景微乳液(microemulsion)是用適當的表面活性劑(通常是如肥皂之類的表面活性劑和如短鏈醇之類的輔助表面活性劑)混合物穩定的水-油膠態分散體。與由純動力學因素穩定的常規乳液相比，微乳液是熱力學穩定的，且在接觸時自發形成。分散在連續介質中的球形液滴尺寸非常小(約10nm)，這解釋了它的光學透明性(《Encyclopedia of Polymer Science Engineering》；WileyNew York 1987，第9卷，第718頁，在此引用作為參考)。
微乳液與宏觀乳液和細乳液不同。通常稱為乳液的宏觀乳液是二種不混溶液體的熱力學不穩定的混合物，其中之一以直徑大于100nm的細液滴形式分散在另一種液體中。宏觀乳液是混濁的，通常為乳白色。細乳液是含二種不混溶液體的熱力學不穩定不透明乳液，它用離子型表面活性劑和如長鏈脂肪醇或正烷烴之類的輔助表面活性劑的混合物制備。制備平均液滴大小為100-500nm的細乳液時，需要較高的機械剪切力。
微乳液可以是水包油(水連續)型、油包水(油連續)型和雙連續型。在雙連續微乳液中，油相和水相在相互連接的連續區域與位于界面的表面活性劑分子共存。在雙連續微乳液體系中的水、油和輔助表面活性劑(一般為短鏈醇)以可與純組分(neat component)相比擬的速率擴散。
原則上，在連續相、水包油(O/W)或油包水(W/O)的分散相或雙連續微乳液中都可以進行乙烯基單體的自由基聚合。Kuo等(Macromolecules，1987，20，第1216頁)描述了苯乙烯在水包油微乳液的分散相中的聚合，而Candau等(美國專利No.4,681,912)曾揭示了水溶性單體在油包水微乳液的分散相中的聚合。Chew和Gan(J.Polym.Sci.Polym.Chem.，1985，23，第2225頁)試圖使作為油包水乳液連續相的甲基丙烯酸甲酯聚合，并使水分散在聚合物基質中。然而，沒有發現所產生聚合物構成雙連續結構的證據。Stoffer和Bone(J.Dispersion Sci.Technol.，1980，1，第37頁)也報道了在同樣含十二烷基磺酸鈉、戊醇和水的體系中作為連續相的甲基丙烯酸甲酯的聚合。
Shah等(歐洲專利申請391，343)揭示作為含水微乳液分散相的丙烯酸酯單體的聚合，產生極小的聚合物顆粒。
Puig等(J.Colloid Interface Sci.，1990，137卷，第308頁)論述了丙烯酸/苯乙烯微乳液的聚合，其中單體之一(丙烯酸)極容易溶解于水相。生成的共聚物由無規分布在聚苯乙烯嵌段之間的孤立丙烯酸單元所組成。
上述文獻僅揭示了引發聚合反應的熱方法。沒有文獻揭示制備具有兩相都是固體的雙連續結構的聚合物，或疏水聚合物和親水聚合物共存于兩相中的雙連續聚合物，且該聚合物是由微乳液的聚合制成。也沒有文獻揭示從微乳液中形成壓敏粘合劑組合物。
Price(美國專利No.5,151,217)已揭示了疏水單體如苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和交聯劑在特殊的可加聚的陽離子表面活性劑存在下的雙連續微乳液的制備方法。Price的目的是經光聚合制備可用于分離技術的固體聚合物。沒有揭示在水相和油相中都含有可自由基聚合單體的微乳液的制備或聚合方法，也沒有揭示在任何一相中采用極性單體。最后，產品聚合物顯示了一個固相和一個液相，而不是二個固相。沒有揭示聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物的制備方法。
Cheung等(Langmuir，1991，第7卷，第1378和2586頁)曾報道了雙連續微乳液的光聚合反應。苯乙烯/水微乳液生成多孔的聚苯乙烯膜。在加入或不加入表面活性劑的情況下甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸微乳液的聚合產生據稱機械穩定性好的多孔聚合物固體。雖然據報道在這些體系中使用了極性單體，但顯微鏡檢查表明，所生成的共聚物材料是單相多孔體系。
歐洲專利出版物0 432 517(已轉讓給本發明的受讓人并且該文獻在此引用作為參考)，描述了也含生物活性物質的雙連續微乳液的疏水相的光聚合，形成多孔膜、薄膜或小珠。沒有揭示或要求保護親水相中單體的聚合。沒有揭示聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物的制備方法。
美國專利No.5,238,992(Outubuddin)揭示從含親水相和疏水相的微乳液中制備孔隙率受控制的微乳液聚合物的共混物和復合材料。微乳液是用存在于親水相中的表面活性劑體系、任選的助溶劑、親水單體和疏水相中的疏水單體制備的。生成的共混物的孔徑在微米或亞微米級，且當與水包油型或油包水型相比，當微乳液是雙連續型時，該形成的共混物一般顯示較大的孔隙率。沒有揭示聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物的制備方法。
美國專利No.5,270,358(Asmus)揭示了一種兩相復合材料，它具有一個疏水壓敏粘合劑的連續相和水性凝膠的分散相，所述的水性凝膠也有壓敏粘合性。分離的水凝膠顆粒沒有提供復合材料的連續親水相。沒有揭示聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物的制備方法。
PCT出版物WO93/09713(Dietz等)揭示了一種離子型導電壓敏粘合劑兩相復合材料，該材料具有親水固態壓敏粘合劑的連續相和存在于連續相中的疏水壓敏粘合劑組合物微區的不連續相。不管組合物中的含水量多少，所述的親水固態壓敏粘合劑都是離子型導電的。在保持可被接受的交流阻抗的情況下，疏水壓敏粘合劑組合物的用量使得與哺乳動物皮膚接觸的壓敏粘合性有所提高。沒有揭示聚合的微乳液壓敏粘合劑的制備方法。發明概述本行業尚未認識到由微乳液的聚合制備壓敏粘合劑組合物的生產能力和需要。
微乳液曾被用于生產多孔聚合物，但未被用于制備具有剝離粘合壓敏粘合性的聚合物。
在本發明中使用的術語“剝離粘合”壓敏粘合性(或稱“壓敏粘合力”)，以壓敏膠帶協會(Pressure Sensitive Adhesive Tape Council，Chicago，Illinois)(″PSTC″)所建立了具體測試方法為基礎即PSTC-1(11/75)，標題為“單涂覆膠帶180度角的剝離粘合力(Peel Adhesion for Single Coated Tapes 180°Angle)(″PSTC-1測試法”)”，其公開內容在此引用作為參考。該PSTC-1測試法確定的剝離粘合力是在特定角度和速度下，將壓敏膠帶從底板或其自身背襯上取下所需的力。
本發明廣義上是用PSTC-1測試法測得的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米的、聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物(以后縮寫為“聚合的微乳液PSA”)。
采用PSTC-1測試法，壓敏粘合性至少為3牛頓/100毫米的聚合物才能視為本發明的聚合的微乳液PSA。180度剝離粘合力小于3牛頓/100毫米的任何聚合物，其粘合性不足，從而不能視為本發明目的的壓敏粘合劑。低于3牛頓/100毫米時，粘合力太弱，不能可靠地用于長期的所需用途。
較佳地，聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物，在提供具有與連續疏水相和連續親水相相一致的疏水性和親水性的組合物方面，優于在本行業中的兩相(連續-非連續)復合材料。該連續疏水相提供優良的疏水壓敏粘合性，且可以使藥物活性劑釋放；連續親水相提供優良的離子導電、透濕和藥物活性劑釋放的親水途徑。
本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物解決了美國專利No.5,270,358沒有充分解決的問題，不管組合物有多厚，都能通過連續親水相為整個復合材料提供離子導電性。本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物是離子導電性的；由于離散的凝膠顆粒是分散相，所以美國專利No.5,270,358中揭示的復合材料不是離子導電性的。
本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物解決了PCT出版物WO93/09713未充分解決的問題，提供了具有優良長期疏水壓敏粘合性的連續疏水相，這種長期疏水壓敏粘合性是某些生物醫學用途如生物醫學監測電極、傷口敷料和其它多天過程或治療所需要的。本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物對哺乳動物皮膚的粘合性可保持至少3天；PCT出版物WO93/09713中揭示的兩相復合材料對哺乳動物皮膚的粘合性不能保持一天以上。
本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物不僅僅是可分離疏水區域和親水區域的聚集雙相。本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物提供了貫穿二個連續相的結構整體性。因為任何一相都不是分散相，所以沒有一相可從另一相中分離出來。例如，本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物在連續親水聚合物或連續疏水聚合物的溶劑存在下可保持結構整體性。
雖然不受具體理論的限制，但因為在微乳液的聚合過程中所形成的形態，本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物優選具有疏水連續相和親水連續相。疏水單體聚合時形成疏水連續相；親水或兩親的單體或低聚物聚合時形成親水連續相。所生成的聚合微乳液組合物既有連續疏水性又有連續親水性，使疏水聚合物的溶劑和親水聚合物的溶劑都不能溶解所生成的聚合微乳液組合物。
目前還不知道，獨立疏水聚合物和親水聚合物是否在聚合時發生纏結，以形成耐溶劑化的機械整體性，或是否存在某些疏水單體和親水單體的共聚，以致在疏水單體和親水單體共聚的某些區域形成化學共價連接的整體。
雖然不能在分子水平上描述確切的形態，但本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的形態不同于一相是分散而另一相是連續的兩相復合材料，因為本發明的組合物顯示了既與疏水聚合物相的連續性相一致又與親水聚合物相的連續性相一致的體相性質。
“雙連續結構”已被選擇用于描述具有與疏水連續相和親水連續相一致性質的聚合微乳液的形態。
本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物最好提供在本行業中以前未知的最佳雙連續結構連續的疏水相和連續的親水相。
聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，來自于微乳液水相中可自由基聚合的親水或兩親的單體或低聚物的同時(concurrent)聚合和有機(油)相中可自由基聚合的疏水單體的同時聚合，以形成PSA。壓敏粘合劑組合物優選具有雙連續結構，更好具有二個固態的、基本上無孔的雙連續相。在本發明的任何情況下，選擇用于形成聚合物的疏水單體和重量百分數，可以優化所生成組合物的壓敏粘合性。
本發明的一種具有基本上無孔的雙連續結構的優選聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，特別適用于同時需要親水聚合物和疏水聚合物壓敏粘合性的體相性質的應用。
本文所用的術語“基本上無孔”是指，在復合材料中不存在直徑大于0.1μm的孔隙或敞開間隙。“基本上無孔”特別區別于微米數量級的多孔結構，這種多孔結構揭示于美國專利5,238,992和Qutubuddin等的《Preparation andCharacterization of Porous Polymers from Microemulsions》第5章，ACSSymposium Series 384，Polymer Assiociation Structures，American Chemical Society，1989。
因此，本發明與現有技術的區別在于，提供了聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。聚合微乳液壓敏粘合劑組合物最好具有雙連續結構。聚合微乳液壓敏粘合劑組合物是由微乳液制得的，并且通過選擇其中的單體，得到所需的壓敏粘合劑。
聚合微乳液壓敏粘合劑組合物最好是具有壓敏粘合性的固態、基本上無孔的雙連續聚合物材料。
本發明與現有技術的又一個區別在于，提供制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的方法，通過仔細、有控制地選擇單體或低聚物、表面活性劑和水，形成微乳液。所述的微乳液在進行自由基聚合時產生壓敏粘合劑組合物、尤其是有雙連續結構的壓敏粘合劑組合物。
本發明的壓敏粘合劑組合物包括具有水相和油相的微乳液的壓敏粘合劑聚合產物，所述的微乳液包括(a)約2-60重量％的水；(b)約2-90重量％的可自由基共聚的烯屬不飽和(ethylenically-unsaturated兩親或親水的單體或低聚物；(c)約5-85重量％的可自由基共聚的烯屬不飽和疏水單體，它適合形成由它所提供的玻璃化溫度能使疏水聚合物具有壓敏粘合性的疏水聚合物；(d)約2-70重量％的選自下組的表面活性劑(i)非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及其混合物，其中所述的表面活性劑不能與組分(b)的物質和組分(c)的單體共聚，(ii)能與組分(b)的物質和組分(c)的單體共聚的烯屬不飽和非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及其混合物，(iii)(i)和(ii)兩者；其中(a)、(b)、(c)和(d)的所述百分數都以微乳液的總重量計；和(e)0.005-5重量份親油光引發劑、其中光引發劑的用量是以組份(a)、(b)、(c)和(d)的總重量計。
聚合產物最好具有雙連續結構，其中至少疏水連續相是壓敏粘合劑。
親水連續相最好是離子型導電的。較佳地，親水連續相也有壓敏粘合性。
疏水連續相和親水連續相最好都是基本上無孔的固體。
本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，是微乳液的水相和有機相中可自由基聚合物質的同時聚合的結果。在各相中同時聚合時，水相和有機相最好共存于相互連接的連續區域；它們是雙連續結構。
因此，水相中的聚合產生有親水體相性質的親水聚合物區域，而油相中的聚合產生有疏水體相性質的疏水聚合物區域。因為發生同時聚合，所以形成了一個最好有雙連續結構的組合物。所述的雙連續結構可耐使疏水聚合物溶劑化的溶劑、或使親水聚合物溶劑化的溶劑的溶劑化作用。
在本發明所用的微乳液中有四個必要組分(1)用于形成水相的水；(2)含油相且能形成有壓敏粘合性的疏水聚合物的疏水單體；(3)至少部分溶于水且能形成親水聚合物的親水或兩親單體或低聚物；以及(4)構成微乳液的表面活性劑。控制對單體或低聚物類型的選擇和控制組分的重量百分數可以形成微乳液，該微乳液能產生聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物，最好是有雙連續結構的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。
水相含有水和至少一種可自由基共聚的烯屬不飽和極性兩親或親水的單體或低聚物。任選地，水相還可含有一種或多種選自下組的組分非活性極性低聚添加劑、可自由基聚合的光活化交聯劑、助溶劑、水溶性自由基光聚合引發劑、水溶性自由基熱引發劑、及選自增塑劑、電解質、染料和藥物活性物質的水溶性添加劑。
本文所用的術語“極性”是指具有可測量偶極距的物質。
本文所用的術語“低聚物”是指至少有2至約2000個重復單元的聚合物。
本文所用的術語“兩親”是指既含極性水溶性基團又含疏水非水溶基團的物質。
有機相含有至少一種可自由基聚合的烯屬不飽和疏水單體，該單體適于形成一定玻璃化溫度(Tg)從而具有壓敏粘合性的疏水聚合物；可自由基聚合的烯屬不飽和極性單體；和油溶性的自由基光聚合引發劑。任選地，有機相還可含有一種或多種選自下組的組分非活性極性低聚添加劑；可有助于所得組合物體相性質的油溶性交聯劑；油溶性的鏈轉移劑；油溶性的自由基熱引發劑；以及選自下組的油溶性功能添加劑增塑劑、染料、藥物活性物質和增粘劑。
微乳液的表面活性劑組分是可混溶的表面活性劑，它可以是非離子表面活性劑或離子表面活性劑(即陰離子或陽離子的表面活性劑)，優選的是陰離子或非離子表面活性劑。適當條件下，還可包括添加劑和填料(如網狀物、稀松無紡織物(scrim)、二氧化硅、活性炭黑、纖維填料)、這種添加劑和填料既不溶于水相也不溶于有機相，但可用在最終的組合物中，優選地用在具有基本上為無孔雙連續結構的組合物中。
當以任何次序混合組成水相、有機相和表面活性劑的組分時，就自發地形成透明微乳液。本發明的一種方法最好按規定的次序混合這些組分，以確定和得到可重復生產的微乳液。然后將該微乳液注入適當的模具，并用紫外光輻射進行自由基聚合；或將其涂在底材上，并用紫外光輻射，在底材上進行自由基聚合；或可澆鑄成包含增強材料如稀松無紡織物等的片材或網狀物，然后對其輻射進行自由基聚合。
優選的是如下混合次序(1)如果需要親水單體和/或兩親單體的任何混合物，則按約0/100-100/0的重量百分數比將它們混合成第一種混合物；(2)按約10/90-80/20的疏水單體/第一種混合物的重量百分數比，將疏水單體混合到第一種混合物中，形成第二種混合物；(3)按約5/95-40/60的表面活性劑/第二種混合物的重量百分數比，將表面活性劑混合到第二種混合物中，形成第三種混合物；(4)按約0.01/99.99-2/98的引發劑/第三種混合物的重量百分數比，將引發劑混合到第三種混合物中，形成第四種混合物；(5)單獨地按約100/0-80/20的重量百分數比，將水和任選的水溶性或水分散性添加劑混合，形成水性混合物；和(6)按約5/95-50/50的水性混合物/第四種混合物的重量百分數比，將水性混合物與第四種混合物混合，形成微乳液。
本發明的一個特征是，親水聚合物(微乳液的水相中聚合的)的體相性質和疏水聚合物壓敏粘合劑組合物(在微乳液的油相中聚合的)的體相性質共存于連續區域。
本發明的另一個特征是，本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可用親水聚合物的體相性質改進常規疏水聚合物壓敏粘合劑組合物，反之亦然。
本發明的一個優點是，聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的任何一相都不是可從組合物連續相(continuity)分離出來的分散相，因此提供了壓敏粘合性的連續相和親水聚合物性質的連續相，如透濕性或離子導電性、或兩者。
本發明的另一個優點是，通過選擇能聚合成親水聚合物的低聚物，可以產生優選的基本上無孔的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。
本發明還有一個優點是，通過選擇能聚合成親水聚合物的單體或低聚物，可以產生親水壓敏粘合劑組合物，優選地是產生具有雙連續結構的親水壓敏粘合劑組合物，由此提供兩種不同類型的壓敏粘合性。這兩種粘合性可用于因最初粘附和放置后變化的條件(如與聚合微乳液壓敏粘合劑組合物接觸的汗或體內滲出物)而要求不同壓敏粘合性的場合。本發明可以提供“干粘”性能和“濕粘”性能，這兩種性能適用于包括與哺乳動物皮膚接觸的保健用途。
本發明再有一個優點即壓敏粘合劑體相性質和親水聚合物體相性質在聚合微乳液壓敏粘合劑組合物中合而為一，使之可用于保健用途。本發明可以提供長期粘合壽命的生物相容疏水皮膚壓敏粘合劑和短期粘合壽命的離子型導電壓敏粘合劑。就生物醫學電極而言，使用本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可以避免在使用某些電極時需要通過生物相容疏水皮膚壓敏粘合劑的邊緣區域來提供較長期的粘合。省去一種電極組分可以節約電極的表面積以作他用，減少電極的表面積以利于與病人的相互作用(interaction)，并可減少制備電極的費用。附圖的簡要說明微乳液的相的組合都要求特定的配方。圖2-4的相圖表示本發明微乳液的主要組分在給定表面活性劑重量百分數的條件下的有用濃度范圍。


圖1是表示用于形成本發明微乳液的四種組分中每一種可能變化范圍的四組分相圖。還包括表示下述圖2-4中三組分相圖的三角形截面。
圖2是一張三組分相圖，它表示下述實施例1-7所制備的本發明優選的組合物所處的透明微乳液區域。
圖3是一張三組分相圖，它表示下述實施例21所制備的本發明其它的組合物所處的透明微乳液區域。
圖4是一張三組分相圖，它表示下述實施例28所制備的本發明其它的組合物所處的透明微乳液區域。
圖5是用于診斷或監測哺乳動物心臟情況的含本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的生物醫學電極的俯視圖。
圖6是圖5中生物醫學電極的橫截面圖。
圖7是用于長期診斷或監測心臟情況的含本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的生物醫學監測電極的俯視圖。
圖8是圖7中生物醫學監測電極的橫截面圖。
圖9是另一種含本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物和螺栓式(stud)接頭的生物醫學監測電極的橫截面圖。
圖10是含本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的哺乳動物皮膚治療覆蓋物的剖面圖。
圖11是含本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的藥物釋放裝置的剖面圖。
圖12是使用本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的帶增強筋凝結物的陰極保護系統的剖面圖。發明的實施方案不是壓敏粘合劑的聚合微乳液可用許多如下組分制備。未審定的、一起轉讓的美國專利申請No.08/189,060(Lu等人)公開了這些聚合物復合材料，該文獻的公開內容在此引用作為參考。本發明的聚合微乳液使用疏水單體，該單體適于形成具有按上述PSTC-1測試法的壓敏粘合性能的疏水聚合物。形成聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的微乳液也可根據本發明的范圍在壓敏粘合劑組合物中具有不同的最終重量百分數。形成聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的微乳液也可要求蒸發所得聚合物中的一些水份，以形成壓敏粘合劑。I.水相在聚合開始前，微乳液的水相包括水、可自由基(共)聚合烯屬不飽和極性親水或兩親單體或低聚物、任選的水溶性引發劑和任選的水溶性添加劑。I.a.水本發明的微乳液含有2-50％(重量)的水，較好含有5-30％(重量)的水，更好含有6-25％(重量)的水，以微乳液的總重量計。微乳液優選含有去離子水。水也優選地包括為最終用途的壓敏粘合性所選擇的水溶性添加劑。如上所述，為確定微乳液中所含水的最合適重量百分數，逐漸地加入水，直至達到透明的微乳液區域。這種對所述微乳液其它組分的各種混合物重復的水的滴定可用圖2-4中所示的三組分相圖表示，其中在滴定水之前各種混合物中表面活性劑固定在給定重量百分數。I.b.可自由基(共)聚合烯屬不飽和極性物質本發明的水相含有至少一種可自由基聚合烯屬不飽和極性單體或低聚物。極性單體或低聚物可以是不溶于油的(親水)或既可溶于水也可溶于油的(兩親)。優選的是，在水相中使用極性低聚物有利于形成本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的基本上無孔的雙連續結構。
單體選自基本上不溶于油相的極性單體和除非油溶性單體以外的極性單體(即既溶于水也溶于油的極性單體)。
視聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的所需性質而異，微乳液總共含有2-90％(重量)的所需親水或兩親單體或低聚物，較好為5-70％(重量)，最好為10-60％(重量)，以微乳液的總重量計。I.b.i.可自由基(其)聚合烯屬不飽和極性低聚物基本上不溶于油相或既溶于水又溶于油的有用的可自由基(共)聚合烯屬不飽和極性低聚物包括(但不限于)選自下組的物質聚環氧乙烷丙烯酸酯(polyethylene oxide acrylates)、聚環氧乙烷二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮大單體(micromer)及它們的混合物。聚環氧乙烷丙烯酸酯和聚環氧乙烷二丙烯酸酯是優選的。由于易得性或易于配制，最優選的低聚物含有聚環氧乙烷丙烯酸酯。.為獲得較好地具有基本上無孔的雙連續結構的聚合物復合材料的最佳物理性能(如吸水性、無孔性、強度)，有用低聚物的數均分子量一般約為100-100,000，較好約為100-60,000，最好約為100-5000。I.b.ii.基本上不溶于油的可自由基(共)聚合烯屬不飽和極性單體第一種任選的極性單體是基本上不溶于油相的水溶性可自由基(共)聚合烯屬不飽和極性單體。“基本上不溶于油的”和“水溶性的”都是指，單體在油相中具有小于約0.5％(重量)的溶解度且在給定溫度下(優選約為25-35℃)油相中濃度與水相中濃度的分配比小于0.005。這種單體可以是非離子型的(如丙烯酰胺)，也可以是離子型的。可以使用非離子型單體和離子型單體的混合物。符合這些標準的離子型單體包括(但不限于)選自下組的單體苯乙烯磺酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸銨、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉、4，4，9-三甲基-4-氮鎓-7-氧雜-9-癸烯-1-磺酸鹽、N，N-二甲基-N-(β-甲基丙烯酰氧乙基)丙酸內銨鹽、三甲胺甲基丙烯酰胺(trimethylamine methacrylamide)、1，1-二甲基-1-(2，3-二羥丙基)胺甲基丙烯酰胺、和其它具有必要溶解性的兩性離子的烯屬不飽和單體、它們的混合物等。由于易于配制和聚合后具備所需的性質，優選的不溶于油相的極性單體包括選自下組的單體丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酸鈉、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉、甲基丙烯酸鈉及其混合物。I.b.iii.不同于I.b.ii.的可自由基(共)聚合烯屬不飽和極性單體許多本行業中已知的極性單體在水中和油中具有一定的溶解性。它們在油相中具有約為0.5％或更大的溶解度，且在給定溫度下(優選約為25-30℃)油相中濃度與水相中濃度的分配比為大于或等于0.005。可在本發明微乳液的水相和油相間分配的有用極性烯屬不飽和可自由基(共)聚合單體包括(但不限于)選自下組的單體N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、衣康酸、苯乙烯磺酸、N-取代丙烯酰胺、N，N-雙取代丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲氨乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、和它們的混合物。優選的極性可分配單體包括選自下組的單體(甲基)丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲氨乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、和它們的混合物。最優選的極性可分配單體包括選自下組的單體丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、和它們的混合物，因為這些單體可賦于雙相的聚合物復合材料良好的性能如物理強度。I.c.水溶性引發劑任選地，水相還可含有選自熱引發劑、光引發劑及其混合物的水溶性自由基聚合引發劑。I.ci.水溶性光引發劑可用于本發明的水溶性光引發劑是指那些當暴露于電磁(一般為紫外)輻射時產生自由基的光引發劑。它們可用作親水單體、親油單體、可(共)聚合低聚物和下述的可(共)聚合表面活性劑(當有時)的(共)聚合引發劑。有用的水溶光引發劑包括(但不限于)選自下組的物質用離子型基團和/或親水基團或這兩者取代的二苯酮、用離子型基團和/或親水基團或這兩者取代的噻噸酮和4-取代的-(2-羥基-2-丙基)苯酮(其中4-取代基是離子型基團或親水基團)。這些離子型基團或親水基團包括(但不限于)選自下組的基團羥基、羧基和羧酸鹽基團。有用的水溶性二苯酮包括(但不限于)選自下組的物質4-三甲氨基甲基二苯酮鹽酸鹽和二苯酮-4-甲磺酸鈉。有用的水溶性噻噸酮包括(但不限于)選自下組的物質3-(2-羥基-3-三甲氨基丙氧基)噻噸酮鹽酸鹽、3-(3-三甲氨基丙氧基)噻噸酮鹽酸鹽、噻噸酮-3-(2-乙氧基磺酸)鈉鹽和噻噸酮-3-(3-丙氧基磺酸)鈉鹽。有用的水溶性苯酮包括(但不限于)選自下組的物質(2-羥基-2-丙基)(4-一縮二乙二醇苯基)酮、(2-羥基-2-丙基)(苯基-4-丁烷羧酸鹽)酮[(2-hydroxy-2-propyl)(phenyl-4-butanecarboxylate)ketone]、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-丙基)酮、及它們的水溶性鹽。優選的水溶光引發劑是4-三甲氨基甲基二苯酮鹽酸鹽。
當使用時，水相可含有約0.05-1％(重量)的光引發劑，優選地含有約0.1-1％(重量)的光引發劑，以微乳液中100重量份總的可(共)聚合物質計。I.c.ii水溶熱引發劑可用于本發明的水溶熱引發劑是那些遇熱會產生自由基的引發劑，所述的自由基可引發親水單體、親油單體、可(共)聚合低聚物和下述的可(共)聚合表面活性劑(當有時)(共)聚合。合適的水溶性熱引發劑包括(但不限于)選自下組的物質過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉及它們的混合物；氧化-還原引發劑如上述的過硫酸鹽和如選自偏亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈉的還原劑的反應產物；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)及其水溶性鹽(如鈉鹽或鉀鹽)。優選的水溶性熱引發劑是過硫酸銨。大多數水溶熱引發劑的使用溫度優選為50-70℃，而氧化-還原型引發劑的使用溫度為30-50℃。水溶熱引發劑的用量可為0.05-1重量份，優選約為0.1-1重量份，以微乳液中100重量份的可(共)聚合物質計。I.d水溶添加劑為生產有特定性質和/或外觀的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，水相任選地還可含各種水溶性添加劑。選擇每一種添加劑，以產生所需的最終產物。例如，如果需要導電聚合物，則可加入電解質。如果需要著色的聚合物，則可加入染料。有用的添加劑的例子包括(但不限于)選自下組的物質水溶性交聯劑(如亞甲基二丙烯酰胺)、增塑劑(如甘油和聚亞烷基二醇)、pH調節劑、電解質、染料、顏料、藥物活性化合物、生理活性化合物、助溶劑、不可共聚的極性低聚物、及它們的混合物等。具體地說，當需要本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有導電性時，已發現電解質可用于本發明的各種配方中。所述的電解質包括(但不限于)選自下組的物質電解質氯化鉀、氯化鋰、氯化鈉、及它們的混合物。可加入高達約10重量份的電解質，優選地可加人0.5-5重量份的電解質，以100重量份總水相計。
可用作添加劑的不可共聚的極性低聚物包括(但不限于)選自下組的物質聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚乙二醇、聚(氧乙烯)醇、聚乙烯亞胺(polyethylimine)、及它們的混合物。加入這些低聚物可影響所得聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的體相性質，如使該材料具有親水性。
典型的助溶劑包括(但不限于)選自下組的溶劑含1-8個碳原子的脂肪醇(如甘油)、聚醚(購自Union Carbide的丁基溶纖劑TM、丁基卡必醇TM、己基卡必醇TM和己基卡必醇TM)和它們的混合物。
易于理解的是，基本上所有加入水相的有機水溶性添加劑在微乳液的有機相中具有一定的溶解度。每一種添加劑在水相和有機相間具有各自的分配比。因此，如果沒有特別說明，上述的水相組分也可存在于有機相中，并且影響有機相的性質。對于理解和實施本發明，沒有必要確定每一種上述添加劑及其具體分配比。II.油相術語“有機相”、“油相”和“親油相”在本文中可交換使用。
在聚合開始前，微乳液的油相含有可自由基(共)聚合的疏水單體(該單體適于形成疏水的壓敏粘合均聚物或共聚物)、可自由基(共)聚合的極性單體、油溶性引發劑和任選的活性親油添加劑。II.a可自由基(共)聚合的疏水單體用于本發明微乳液親油相中的可自由基聚合烯屬不飽和疏水單體包括(但不限于)選自下組的物質丙烯酸C1-C18烷基酯、即由丙烯酸和C1-C18醇形成的那些酯，只要這些單體適于形成具有壓敏粘合性的疏水聚合物。
形成的聚合微乳液PSA的玻璃化溫度(Tg)，可根據本行業中熟練技術人員已知的技術加以測定。選擇適于形成具有壓敏粘合性的疏水聚合物的疏水單體，對形成的聚合微乳液PSA的Tg有影響。低于約10℃的玻璃化溫度常會產生具有壓敏粘合性的疏水聚合物。低于約0℃的玻璃化溫度更會產生具有壓敏粘合性的疏水聚合物。低于約-10℃的玻璃化溫度最能產生具有壓敏粘合性的疏水聚合物。
在這些可以選用的疏水單體中，由于它們易于獲得以及用這些疏水單體所形成的疏水聚合物的玻璃化溫度，特別優選的丙烯酸烷基酯包括選自下組的物質丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、和丙烯酸正丁酯。
有機相任選地還可含有可與上述丙烯酸烷基酯共聚的可自由基共聚烯屬不飽和共聚單體，以從疏水單體產生的玻璃化溫度改變所得聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的玻璃化溫度。優選的共聚單體包括選自下組的單體苯乙烯、丙烯腈和乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯等)。這些共聚單體是根據最終固態雙連續聚合物所需的性質進行選擇的。
本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物含有約5-80％(重量)的疏水單體，較好地含有10-70％(重量)的疏水單體，最好地含有12-60％(重量)的疏水單體，以微乳液的總重量計，以便使由此制得的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有足夠的強度、內聚性、壓敏粘合性。
如上所述，每一種微乳液組分的百分含量可由熟練技術人員根據所需的共聚物壓敏粘合性加以確定。下述的實施例和圖1-4中的相圖進一步解釋和演示了如何選擇組分的比率。II.b.可自由基(共)聚合的極性單體如果使用以上I.b.ii和I.b.iii章節中所述的可自由基聚合的極性單體，則微乳液的有機相中也會含有部分這些單體，因為這些有機物質會在微乳液的水相和有機相間進行分配(如上所述)。本文所述的每種單體都有其自身的分配比，對于理解和實施本發明，無需其詳細范圍。II.c.油溶性引發劑油相含有油溶自由基光聚合引發劑(光引發劑)，任選地還含有熱引發劑。II.c.i.油溶性光引發劑可用于本發明的油溶性光引發劑是指那些當暴露于電磁(一般為紫外)輻射時產生自由基的光引發劑。它們可用作親水單體和/或低聚物、親油單體、和可(共)聚合表面活性劑(當存在時)的(共)聚合引發劑。有用的光引發劑包括(但不限于)選自下組的物質1)米希勒酮和苯偶酰或二苯酮的混合物，優選的重量比約為1∶4；2)美國專利4,289,844(在此引用作為參考)所述的香豆素系的光引發劑體系；和較好地，3)二甲氧基苯基乙酰苯系和/或二乙氧基乙酰苯系的體系。開始時，油溶性光引發劑作為有機相的一部分包括在微乳液中。輻射時，由它產生的自由基引發水相和有機相中單體的(共)聚合以及可(共)聚合表面活性劑的共聚。
有機相含有約0.01-5重量份的油溶性光引發劑，以100重量份微乳液中所有可(共)聚合物質計。II.cii.任選的油溶性熱引發劑油溶性熱引發劑還可任選地用于上述光聚合步驟后制備本發明的雙連續聚合物，以完成聚合反應。
可用于本發明的油溶熱引發劑是那些遇熱會產生自由基的引發劑，所述的自由基可引發親水單體、低聚物、親油單體、和下述的可聚合表面活性劑(當有時)(共)聚合。合適的油溶性熱引發劑包括(但不限于)選自下組的物質偶氮化合物如購自duPont公司的Vazo 64TM(2，2’-偶氮二異丁腈)和Vazo 52TM(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、過氧化物如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰、以及它們的混合物。優選的油溶性熱引發劑是2，2’-偶氮二異丁腈。
使用時，有機相可含有約0-5重量份，一般含有約0.05-5重量份，最好含有約0.1-5重量份的油溶性熱引發劑，以100重量份微乳液中所有可(共)聚合的化合物計。II.d.任選的活性親油添加劑有機相還可任選地含有一種或多種另加的自由基型活性成分。這些成分包括(但不限于)選自下組的物質油溶性的交聯劑、鏈轉移劑、和它們的混合物。有用的交聯劑的例子包括(但不限于)選自下組的物質二乙烯基苯、如選自1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯的二丙烯酸C4-C8烷基酯、以及它們的混合物。優選的交聯劑是1，6-己二醇二丙烯酸酯。如加入交聯劑，它會改變最終聚合物的物理性能如內聚強度。如果使用，有機相還可任選地含有約0-10重量份或更多的交聯劑、一般含有約0.1-2重量份的交聯劑，以100重量份的所有油相計。交聯劑的用量會確定聚合物的物理性能如溶劑中的不溶性、模量和內部強度。對于這些用途，有機相一般含有約0.1-5重量份的交聯劑，以100重量份的油相計。本行業中一個普通技術人員能夠確定獲得所需物理性能的合適交聯劑用量。這樣的技術人員可以理解，本發明配方中交聯劑的用量實際上沒有上限。
有機相還可任選地含有鏈轉移劑。有用的鏈轉移劑的例子包括(但不限于)選自下組的物質四溴化碳、醇、硫醇、及它們的混合物。當使用時，優選的鏈轉移劑是巰基乙酸異辛酯。如果使用，油相還可含有高達0.5重量份的鏈轉移劑，一般含有0.01-0.5重量份，最好含有0.05-0.2重量份的鏈轉移劑，以100重量份的總油相計。II.e.任選的非活性親油添加劑油相還可任選地含有一種或多種非活性油溶性添加劑。許多非活性油溶性添加劑可加入微乳液中。加入這些物質可以產生具有特定物理性能或外觀的最終聚合物體系。這種任選的親油添加劑的例子包括(但不限于)選自增塑劑的添加劑，如本行業中熟知的鄰苯二甲酸酯中的一種。如使用，油相還可任選地含有約0-20重量份的增塑劑，一般含有約5-20重量份，最好含有約8-15重量份的增塑劑，以100重量份的油相計。表面活性劑以下討論為制備微乳液而用于本發明的非離子型和離子型(陰離子或陽離子)表面活性劑。所述的表面活性劑可與微乳液中存在的單體共聚或不可共聚。表面活性劑優選為可共聚的，以使所得的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物對水的敏感性較低。當不需要耐水時，由于不可共聚的表面活性劑的成本一般較低，所以較為優選。1.非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑通常是有機脂族或烷芳族疏水化合物與親水的環氧烷烴如環氧乙烷的縮合產物。幾乎含帶游離氫的羧基、羥基、酰氨基或氨基的任何疏水化合物都可與環氧乙烷縮合成非離子型表面活性劑。可以調節縮合產物的環氧乙烷鏈的長度，以得到所需的疏水部分和親水部分的平衡(親水-親油平衡或HLB)。表面活性劑的HLB是表面活性劑中親水(喜水或極性)基團和親油(喜油或非極性)基團的大小和強度平衡的一種表達方式。對本發明制備微乳液有用的非離子型表面活性劑的HLB約為6-19，較好為9-18，最好為10-16。有用的非離子型表面活性劑包括選自下組的物質不可(共)聚合非離子型表面活性劑、烯屬不飽和可共聚非離子型表面活性劑以及它們的混合物。l.a不可(共)聚合非離子型表面活性劑特別合適的非活性非離子型表面活性劑包括(但不限于)高級脂族醇如含約8-20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇與約3-100摩爾、較好為5-40摩爾、最好為5-20摩爾環氧乙烷縮合以獲得上述的HLB的縮合產物。這種非離子型乙氧基化脂肪醇表面活性劑的例子是購自Union Carbide的TergitolTM15-S的的表面活性劑和購自ICI的BrijTM表面活性劑。TergitolTM15-S表面活性劑包括C11-C15仲醇聚乙二醇醚。BrijTM58表面活性劑是聚氧乙烯(20)十六烷基醚，BrijTM76表面活性劑聚氧乙烯(10)十八烷基醚。
其它合適的非活性非離子型表面活性劑包括(但不限于)1摩爾約含6-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基酚與約3-100摩爾、較好約5-40摩爾、最好約5-20摩爾的環氧乙烷的聚環氧乙烷縮合以獲得上述的HLB的縮合物。非活性非離子型表面活性劑的例子為購自Rhone-Poulenc的IgepalTMCO和CA系列。IgepalTMCO表面活性劑包括壬基苯氧基聚(亞乙氧基)乙醇。IgepalTMCA表面活性劑包括辛基苯氧基聚(亞乙氧基)乙醇。
另一組可用的非活性非離子型表面活性劑包括(但不限于)環氧乙烷和環氧丙烷或環氧丁烷的嵌段共聚物，所述共聚物的HLB值約為6-19，較好約為9-18，最好約為10-16。這種非離子型嵌段共聚物表面活性劑的例子為購自BASF的PluronicTM和TetronicTM系列表面活性劑。PluronicTM表面活性劑包括環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物。TetronicTM表面活性劑包括環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物。
還有的令人滿意的非活性非離子型表面活性劑包括(但不限于)脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬脂酸酯，它們的HLB值約為6-19，較好約為9-18，最好約為10-16。這種脂肪酸酯非離子型表面活性劑的例子是購自ICI的SpanTM、TweenTM和MyrjTM表面活性劑。SpanTM表面活性劑包括C12-C18脫水山梨醇單酯。SpanTM表面活性劑包括聚(環氧乙烷)C12-C18脫水山梨醇單酯。MyrjTM表面活性劑包括聚(環氧乙烷)硬脂酸酯。1.b.烯屬不飽和、可其聚的非離子型表面活件劑加入本發明微乳液的合適非離子型表面活性劑是包括但不限于用如下通式表示的烯屬不飽和可共聚的非離子型表面活性劑
R-O-(R’O)m-(EO)(n-1)-CH2CH2OH式中R選自(C2-C18)鏈烯基、丙烯酰基、丙烯酰(C1-C10)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰(C1-C10)烷基、乙烯基苯基和乙烯基亞苯基(C1-C6)烷基；R’O選自由含2個以上碳原子，優選地含3或4個碳原子的環氧化合物如環氧丙烷、環氧丁烷等及它們的混合物的產生的二價亞烷氧基(alkyleneoxy)；E是二價亞乙基；m是一個5-100之間的整數；n是一個5-100之間的整數；m和n的比為20∶1-1∶20。m和n比的變化會改變可聚合表面活性劑的HLB。本發明非離子型表面活性劑所要求的HLB約為6-19，較好約為9-18，最好約為10-16。這種可共聚非離子型表面活性劑的例子是購自PPG工業公司的商品名Mazon BSNTM185、186和187的烯基聚烷氧基乙醇表面活性劑。Mazon BSNTM表面活性劑包括烯基聚烷氧基乙醇。2.陰離子型表面活性劑陰離子型表面活性劑一般包括選自C6-C20烷基、烷芳基和鏈烯基的疏水基團和選自硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根的陰離子基團和這些陰離子基團的堿金屬鹽、銨鹽和叔胺鹽。含(C2-C18)鏈烯基聚氧丙烯或(C2-C18)鏈烯基聚氧丁烯疏水基團和聚氧乙烯硫酸根陰離子基團的的特定烯屬不飽和可共聚表面活性劑也可用于本發明中制備微乳液。以下討論可用于本發明的其它陰離子型表面活性劑。2.a.非活性陰離子型表面活性劑可用于本發明的非活性陰離子型表面活性劑包括(但不限于)選自下組的物質C6-C20烷基或烷芳基硫酸鹽或磺酸鹽如十二烷基硫酸鈉(購自Stepan公司的PolystepTMB-3)和十二烷基苯磺酸鈉(購自Rhone-Poulenc公司的SiponateTMDS-10)；表面活性劑中環氧乙烷重復單元數約低于30、較好約低于20、最好約低于15的聚氧乙烯(C6-C20)烷基醚硫酸鹽或烷基酚醚硫酸鹽如購自Stepan公司的PolystepTMB-1和購自Rhone-Poulenc公司的AlipalTMEP110和115；表面活性劑中環氧乙烷重復單元數約低于30、較好約低于20、最好約低于15的(C6-C20)烷基或烷基苯氧基聚(亞乙氧基)乙基磷酸單酯和磷酸二酯及其鹽如購自GAF的GafacTMPE-510和GafacTMRE-610。2.b.烯屬不飽和可共聚陰離子型表面活性劑適用于加入本發明微乳液的陰離子型表面活性劑包括(但不限于)選自一組用如下通式表示的烯屬不飽和可共聚陰離子型表面活性劑R-O-(R’O)m-(EO)n-1-CH2CH2X式中R選自(C2-C18)鏈烯基、丙烯酰基、丙烯酰(C1-C10)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰(C1-C10)烷基、乙烯基苯基和乙烯基亞苯基(C1-C6)烷基；R’O選自由含2個以上碳原子，優選地含3或4個碳原子的環氧化合物如環氧丙烷、環氧丁烷等及它們的混合物的產生的二價亞烷氧基(alkyleneoxy)；E是二價亞乙基；m是一個5-100之間的整數；R是一個5-100之間的整數；m和n的比為20∶1-1∶20。m和n比的變化會改變可聚合表面活性劑的HLB。本發明可共聚陰離子型表面活性劑所要求的HLB約為3-16。X是選自磺酸根、硫酸根、磷酸根的陰離子基團和這些陰離子基團的堿金屬鹽、銨鹽或叔胺鹽。這種可共聚陰離子型表面活性劑的例子是購自PPG工業公司的MazonTMSAM211。3.陽離子型表面活性劑可用于本發明的陽離子型表面活性劑包括(但不限于)季銨鹽，在該季銨鹽中至少一個分子量較高的基團和二個或三個分子量較低的基團與同一個氮原子鍵合產生陽離子，電平衡陰離子選自鹵離子(氯離子、溴離子等)、乙酸根、亞硝酸根、和硫酸低級烷酯化根(硫酸甲酯化根等)。氮原子上分子量較高的取代基常是約含10-20個碳原子的高級烷基(a)，分子量較低的取代基可以是含1-4個碳原子的低級烷基如甲基或乙基，所述的低級烷基有時可被取代，如被羥基取代。一個或多個取代基可包括芳基或被芳基如芐基或苯基代替。在可能的分子量較低的取代基中也包括含1-4個碳原子的低級烷基如甲基和乙基，這些低級烷基被帶末端羥基和用通式-R(CH2CH2O)(n-1)CH2CH2OH表示的低級聚烷氧基基團如聚氧乙烯基取代，在上述通式中-R是與氮原子鍵合的C1-4二價烷基，n是一個1-15間的整數。或者，一個或二個這種帶末端羥基的低級聚烷氧基基團可直接與季氮原子相鍵合，而不是經上述的低級烷基與之相鍵合。用于本發明的有用季銨鹵化物表面活性劑的例子包括(但不限于)選自下組物質購自Akzo化學公司的甲基二(2-羥基乙基)可可(coco)氯化銨或甲基二(2-羥基乙基)油基(oleyl)氯化銨(分別為EthoquadTMC/12和O/12)和甲基聚氧乙烯基(15)十八烷基氯化銨(EthoquadTM18/25)。
在本發明微乳液中，以重量百分數表示的組分濃度一般為如下
表A*
*讀取每一個數值前應插入術語“約”。所有百分數是重量百分數，且以微乳液的總重量計。選擇每一組分的濃度，使總濃度為100％。制備微乳液的方法本發明微乳液的制備方法是比較簡單的，因為無需激烈的攪拌它們就自發形成。
如上所述，可按合適的次序混合各組分，以確定適于形成微乳液的重量百分數。
如下的示意圖表明了優選的混合次序
當分別使用優選的丙烯酸和聚乙二醇丙烯酸酯兩親單體/低聚物時，可采用的丙烯酸/聚乙二醇丙烯酸酯重量比約在0/100-100/0，優選約為30/70，以形成兩親單體的第一種混合物。
當將優選的丙烯酸異辛酯疏水單體與優選的第一種混合物中兩親單體/低聚物一起使用時，可采用的疏水單體/兩親單體重量比約為80/20-10/90，優選約為30/70，以形成所有單體的第二種混合物。
當優選的BrijTM76表面活性劑與第二種混合物中優選的所有單體一起使用時，可采用的表面活性劑/所有單體的重量比約為5/95-30/70，優選為15/85，以形成表面活性劑/所有單體的第三種混合物。
當優選的引發劑2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(也稱為2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮或苯偶酰二甲基縮酮)與第三種混合物中優選的表面活性劑/所有單體一起使用時，可采用的引發劑與表面活性劑/所有單體的重量比為0-1/99.99-2/98，優選約為0.3/99.7，以形成引發劑/表面活性劑/所有單體的第四種混合物。
當優選的電解質添加劑用在水(最好為去離子水)中時，可采用的電解質與水的重量比為0.01/99.99-10/90，優選約為4/96，以形成水性混合物。
當將優選的組分混合成微乳液時，可采用的水性混合物與引發劑/表面活性劑/所有單體的第四種混合物的重量比約為5/95-40/60，優選約為18/82，以形成可用于本發明的微乳液。
如果在形成總微乳液的各種混合物中使用優選的重量百分數，優選的微乳液含有約12.4％(重量)丙烯酸、約29.2％(重量)聚乙二醇丙烯酸酯、約27.8％(重量)丙烯酸異辛酯、約12.3％(重量)BrijTM76表面活性劑、0.3％(重量)引發劑、約0.7％(重量)電解質和約17.3％(重量)水。
這種組分的混合物最好在三元相圖的微乳液區域內形成微乳液，所述的三元相圖在混合以后的組分前先以15％(重量)表面活性劑計。由于將丙烯酸異辛酯選擇為疏水單體，該疏水單體使本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有體相壓敏粘合性。
根據本申請所描述的技術，本行業中的一個熟練技術人員易于確定可形成聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的合適微乳液區域。
由于在形成微乳液之前的混合次序和每種混合物的重量百分數，微乳液中各組分的最終重量百分數可以在許可的范圍內明顯變化。為了幫助本行業中的熟練技術人員制備微乳液，可以使用相圖。該相圖包括水、疏水單體、親水或兩親的單體或低聚物和表面活性劑四個基本組分，并在混合其余組分前給定某些組分的重量。
例如，參見圖1中的四組分相圖。在該相圖中，頂點A表示100％疏水單體，頂點B表示100％表面活性劑，頂點D表示100％親水或兩親的單體或低聚物，頂點C表示100％水。該四組分相圖可能難于用來制備微乳液圖。然而，如果將一個組分(表面活性劑)保持在恒定的值(如加入水之前約為15％(重量))，則產生四組分相圖的等邊三角形區域。
然而，假定通過依次混合確定最終混合物的微乳液區域，當加入其它組分時，四組分相圖的等邊三角形截面不考慮重量百分數的變化。
因此，本發明的一種方法使用圖1劃線區域中所示的不同三角形區域。混合物的微乳液區域可通過如下方法測量，即將一個基本組分、水(含任何水性添加劑)滴定到給定量的表面活性劑(沿X-Y線)和整個單體/低聚物的給定重量比范圍內。從給定的表面活性劑重量百分數和疏水單體/親水或兩親的單體或低聚物的給定重量比范圍出發，將圖2-4中所示的三組分相圖表示在圖1中，它表示(1)四組分相圖的一個A-B-D面上的X-Y線，在給定表面活性劑重量百分數的條件下該線表示0％(重量)的水，和(2)在一個平面內向含100％(重量)水的點延伸。因此，用于本發明的三角形區域是具有頂點X、Y和C的三角形平面。
三角形區域X-Y-C是非等邊的，但它提供關于滴定到給定重量表面活性劑和單體或低聚物的現有混合物中形成微乳液的水(含任何水性添加劑)關系的其它信息。
一旦知道每一組分的用量，就可以按相同次序批量混合成微乳液。或者，需要將油溶性的光引發劑預溶在疏水單體中，及將任何水溶添加劑、不溶于油的離子型單體或水溶性光引發劑預溶于水中，形成溶液。然后，將疏水單體混合物和水溶液與極性單體、表面活性劑和其它任選的添加劑混合，形成陳化時不發生相分離的透明均勻微乳液。無需加熱，大多數混合優選在室溫(20-30℃)下進行。然而，視微乳液在高溫下的穩定性而異，可以使用更高的溫度。
圖2-4中說明本發明的單相透明微乳液和兩相混濁乳液間的相變，圖2-4僅以舉例的方式表示了一些微乳液在給定表面活性劑(可聚合或不可聚合的)的條件下親水或兩親單體或低聚物、疏水單體和水的濃度三元相圖。
雖然不受任何具體理論的束縛，但可以認為在形成疏水聚合物壓敏粘合劑組合物連續相和親水聚合物連續相中兩親單體是優選的。例如，已知丙烯酸異辛酯/丙烯酸共聚物形成優良的壓敏粘合劑，如在美國專利No.Re 24,906(Ulrich)揭示的那樣。也已知道，當含增塑劑和電解質時丙烯酸均聚物形成優良的離子型導電壓敏粘合劑，如在美國專利4,539,996(Engel)揭示的那樣。使用可共聚成疏水壓敏粘合劑或增塑時可均聚成親水壓敏粘合劑的丙烯酸或另一種兩親單體是特別優選的。另外，為提供至少在疏水連續相中具有壓敏粘合性的基本上無孔的雙相組合物，使用兩親低聚物如聚乙二醇丙烯酸酯是特別優選的。
圖2是表示實施例1-7中所述的本發明優選組合物的透明微乳液區域和混濁乳液區域的相圖。在實施例1-7中，表面活性劑是可聚合的非離子型表面活性劑，即購自Sigma化學公司的BrijTM76，在加入任何含水組分(即圖1中沿X-Y線的各個點)前它的濃度固定在15％(重量)，親水或兩親的單體或低聚物相是重量比為30∶70的丙烯酸和聚氧乙烯丙烯酸酯(AM90G酯，購自Shin-Nakamura化學公司)的混合物，疏水可聚合單體是丙烯酸異辛酯，水性混合物是4％(重量)氯化鉀去離子水溶液。圖2中的陰影區域表示用于形成聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的本發明微乳液所處的濃度范圍。
圖3是表示實施例21中所述的本發明優選組合物的透明微乳液區域和混濁乳液區域的相圖。在實施例21中，表面活性劑是可聚合的陰離子型表面活性劑，即購自PPG工業公司的SAM-211，在加入任何含水組分前它的濃度固定在18.6％(重量)，親水或兩親的單體或低聚物相是重量比為30∶70的丙烯酸和聚氧乙烯丙烯酸酯(AM90G酯，購自Shin-Nakamura化學公司)的混合物，疏水可聚合單體是丙烯酸異辛酯，水性混合物是4％(重量)氯化鉀去離子水溶液。圖3中的陰影區域表示用于形成聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的本發明微乳液所處的濃度范圍。圖3表示表面活性劑和表面活性劑濃度的變化可以影響所得透明微乳液區域。
圖4是表示實施例28中所述的本發明優選組合物的透明微乳液區域和混濁乳液區域的相圖。在實施例28中，表面活性劑是可聚合的陰離子型表面活性劑，即購自PPG工業公司的SAM-211，在加入任何含水組分前它的濃度固定在15％(重量)，親水或兩親的單體或低聚物相是重量比為40∶60的丙烯酸和聚氧乙烯丙烯酸酯(AM90G酯，購自Shin-Nakamura化學公司)的混合物，疏水可聚合單體是丙烯酸異辛酯，水性混合物是4％(重量)氯化鉀去離子水溶液。圖4中的陰影區域表示用于形成聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的本發明微乳液所處的濃度范圍。圖4表示，與圖2中所示的微乳液相比，丙烯酸和丙烯酸酯比率的變化可以影響所得透明微乳液區域。
一旦得到微乳液，經用本行業中熟練技術人員已知的輻射技術引發自由基聚合反應進行聚合。
然后用任何常規方法如輥涂法、浸涂法、刮涂法或擠壓涂布法將微乳液涂布在柔性載體卷材上，再在惰性氣氛即無氧氣氛中進行聚合，如用本行業中已知的氮氣氛中進行聚合。
微乳液也可用塑料薄膜、最好用有與微乳液接觸的硅氧烷剝離表面的聚酯薄膜在微乳液旁邊的空氣中聚合。所述的薄膜對紫外輻射基本上是透明的，但不透氧氣。然后用熒光紫外燈通過該薄膜輻射所述的微乳液。所述的紫外燈發射的紫外光在所用的特定光引發劑吸收的波長范圍內。
可用幾種不同的市售紫外燈。它們包括中壓汞燈和低強度熒光燈。每種燈都有不同的發射光譜且發射最大值在280-400nm間。為了方便起見，最好使用最大峰在約351nm處且300-400nm間發射率為90％的市售熒光黑燈。
總的輻射劑量一般應約在200-700毫焦耳/厘米2。聚合的最大效率和速率取決于所用輻射源的發射性與所使用的光活性化合物的吸收性間的關系。如果使用優選的光引發劑2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(也稱為2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮或苯偶酰二甲基縮酮)，則至少約75％的輻射在300-400nm之間是優選的。
光聚合反應也可在惰性氣氛中進行，但如美國專利4,303,485所揭示的那樣，通過在組合物中加入可氧化的錫化合物可以提高氧的容許量(tolerance)。
一個光聚合方法包括先將微乳液暴露于波長約為280-500nm和平均光強為0.01-20毫瓦/厘米2的電磁輻射，然后將其暴露于波長約為280-500nm和平均光強大于20毫瓦/厘米2的電磁輻射。
較佳地，光聚合方法是將微乳液在波長約為351nm的電磁輻射中連續暴露足夠長的時間，以給微乳液提供約680毫焦耳/厘米2的能量。在這種條件下光聚合時間約需10分鐘。根據生產的要求，可以連續或間歇地調節輻射微乳液的紫外光能量。
微乳液的聚合可以在環境條件下進行。采用環境溫度、壓力和濕度。
一旦完成聚合，可任選地用對流加熱爐和紅外光源經蒸發將水除去。在某些情況下，為了獲得壓敏粘合性，必須將水除去。如果需要離子型導電性，最好進行不除水的現場無溶劑聚合，因為水的存在有助于親水聚合物連續相的離子型導電性。本發明的用途本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可用于許多用途，在這些用途中需要在工業生產中或市場上將壓敏粘合劑用于制備帶、粘合劑底材等。本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物宜用于衛生保健領域中，在該領域中當涉及與哺乳動物皮膚粘合時對粘合劑的要求特別嚴格而且難以達到。
如在發明概述中所述，聚合的微乳液PSA具有用PSTC-1測試法測得的至少3牛頓/100毫米的所定義的壓敏粘性。無論聚合物是否水化的(即“濕”粘合)或脫水的(即“干”粘合)，這些定義的壓敏粘性都適用。理想的是，為了高性能地粘合于各種不同表面上，壓敏粘性至少為4牛頓/100毫米，因為對于幾乎所有的粘合劑商業用途，需要這種程度的180度剝離粘合強度來提供足夠的粘合性。
較佳地，對高性能粘附，壓敏粘性至少為10牛頓/100毫米，因為對于通用目的的粘附，此時對各種不同工業底材的粘著性是十分滿意的。對高性能地粘附于哺乳動物皮膚，壓敏粘性可以約為15-25牛頓/100毫米，因約為20牛頓/100毫米可給用于哺乳動物皮膚的壓敏粘合產品提供十分滿意的粘著性。對高性能干粘附(aggressive adhesion)，根據用于不同底材的結構粘合劑所需的180度剝離粘合強度，其壓敏粘性可以為至少30、40、50或60牛頓/100毫米。
由于根據本發明可實現聚合微乳液PSA的多樣性，所以可以做到幾乎任何數值的壓敏粘性，以適應所需用途的需要。這些聚合微乳液PSA的共同標準是它們最小的180度剝離粘合強度至少為3牛頓/100毫米，較佳地可以是更大的剝離粘合強度。如下所述，本發明的實施例，除了2個實施例之外，都提供了最小剝離粘合強度而且可以達到200牛頓/100毫米。
已發現，不論聚合微乳液PSA是水化的(“濕”粘合)還是部分脫水的(“干”粘合)，本發明的粘性都存在。如下所述，除了2個實施例之外，本發明的實施例都顯示出可接受的粘附，對濕粘合和干粘合都可提供最小剝離粘合強度。
用相同的PSTC-1測試法和相同編號的測試樣品進行比較，在美國專利No.5,238,992(Outubuddin)的實施例10中公開的微乳液聚合物共混物，在濕粘合或干粘合情況下其壓敏粘性不超過2.5牛頓/100毫米。
因為哺乳動物皮膚是特別難于確定和控制合意的粘合性的表面，所以本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物特別適用于哺乳動物皮膚覆蓋物用途，如用于在或通過哺乳動物皮膚接受或傳輸電信號的可生物相容性的醫用粘合劑、如用于對或透過哺乳動物皮膚釋放藥物或活性劑、或用于哺乳動物皮膚治療或防止哺乳動物皮膚創口感染的可生物相容的醫用粘合劑。生物醫學電極采用含電解質的本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的生物醫學電極可用于診斷(包括監測)和治療的目的。在最基本形式中，生物醫學電極包括與哺乳動物皮膚接觸的導電介質和在導電介質與電診斷、電治療或電外科設備間相互作用的電信裝置。
圖5和圖6表示在剝離襯底(也稱為防粘襯底)12上的一次性(disposable)診斷心電圖電極(ECG或EKG)或經皮膚電神經刺激(TENS)電極10。除去保護性剝離襯底12后電極10包括與病人的哺乳動物皮膚接觸的具有生物相容性且導電粘合劑介質區域14。電極10包括含導體元件的電信裝置16，所述的導體元件具有與導電介質區域14接觸的導電界面部分18和伸出導電介質區域14用于與電設備(未畫出)進行機械和電接觸的接頭部分20。電信裝置16包括涂在至少一個與導電介質區域14接觸的側面22上的導電層26。
可以預料，典型的導體元件16包括一個厚度約為0.05-0.2毫米的帶材如聚酯薄膜帶和側面22上的厚度為2.5-12微米，優選約為5微米的銀/氯化銀涂層26。目前對導體元件16優選的是涂有銀/氯化銀墨水(ink)(購自Ercon，Inc.of Waltham，MA，商品名為“R-300”)的聚酯薄膜(購自Minnesota Mining and ManufacturingCompany of St.Paul，MN，商品名為“Scotchpar”；或購自ICI Americas of Hopewell，VA，商品名為“Melinex”505-300、329或339)。TENS導體元件16可以用無紡卷材如聚酯/纖維素纖維卷材(購自Lydall，Inc.of Troy，NY，商品名為“Manniweb”)制成，并在它的側面22上具有碳黑墨水層26(購自Acheson ColloidsCompany ofPort Huron，MI，商品名為“SS24363”)。為了增強電極夾(未畫出)與導體元件16間的機械接觸，可以將涂有粘合劑的聚乙烯膠帶貼在側面22對面的涂有導電層26的接頭部分20上。購自3M公司，商品名為“Blenderm”的外科手術帶可用于這個目的。
或者，根據未審定的、一起轉讓的1993年5月14日申請的美國專利申請No.08/062,390的公開內容(該文獻的公開內容在此引用作為參考)，導體元件可以是多層結構具有硫-活性表面的非導電柔性聚合物膜、沉積在該表面且與其相互作用的金屬層和任選的金屬鹵化物層。元件16的導電界面部分18包括淀積在面對聚合微乳液壓敏粘合劑組合物區域14的聚合物薄膜底材的至少一個側面上的硫-活性表面上的金屬層和涂在該金屬層上且與區域14接觸的任選金屬鹵化物層。因為對于與電氣設備的機械和電接觸而言無需去極化，所以任選的金屬鹵化物層無需延伸到接頭部分20。
或者，導體元件16可以是多層結構非導電柔性薄膜、導電層和無機氧化物(最好二氧化錳)的整合的(conformable)去極化薄層。或者，導體元件16是混合在一起的導電和去極化層的多層結構薄膜。這些不同形式都可根據未審定的、一起轉讓的美國專利申請No.08/189,082的公開內容(該文獻的公開內容在此引用作為參考)進行制造。該元件的導電界面部分包括涂在面對聚合微乳液壓敏粘合劑組合物區域14的聚合物薄膜的至少一個側面上的導電層和涂在該導電層上且與區域14接觸的去極化薄層。因為對于與電氣設備的機械和電接觸而言無需去極化，所以去極化層無需延伸到接頭部分20。
可以將本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物用作導電粘合劑區域或非導電粘合劑區域的生物醫學電極的非限定性例子包括美國專利4,524,087；4,539,996；4,554,924；4,848,353(都屬于Engel)；4,846,185(Carim)；4,771,713(Roberts)；4,715,382(Strand)；5,012,8l0(Strand等)；5,133,356(Bryan等)中揭示的電極，這些文獻在此引用作為參考。
在這些同時使用非導電具有生物相容性的壓敏粘合劑邊緣區域的電極中，當使用本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物時，這些邊緣區域就變得可有可無。因為不再需要這種邊緣區域，最好將其刪除。
在某些情況下，電信裝置可以是從生物醫學電極邊緣延伸的導電接片(tab)(如參見美國專利4,848,353)，或可以是經絕緣背襯元件中縫隙延伸的導體元件(如參見美國專利5,012,810)。要不然，電信裝置可以是小柱型或按鈕型接頭(如美國專利4,846,185中揭示的)。另外，電信裝置可以是一根如美國專利4,771,783中揭示的導線。不論使用何種類型的電信裝置，含電解質的本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物都可用作適用于診斷(包括監測)、治療或電外科的生物醫學電極上的導電粘合劑區。
另一種可使用本發明生物醫學電極的診斷過程是長期監測病人心臟電波圖形，以發現異常的圖形。美國專利5,012,810(Strand等)(該文獻在此引用作為參考)中揭示了一種優選的生物醫學電極結構。本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可用作本申請中所述的任何實施方案中的離子型導電介質。本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物最好用作美國專利5,012,810圖2、3和4中所示實施方案的生物醫學電極中導電粘合劑區。
圖7和8基本上分別相當于美國專利5,012,810中的圖2和3。電極40包括絕緣體結構41和導體元件42。
絕緣體結構41包括第一部分44和第二部分45，兩者一起確定了絕緣體結構41的相對側面46和47。如圖7所示，部分44和45都分別包括延長邊緣部分50和51。邊緣部分50和51又分別包括邊緣部分52和53。邊緣部分52和53分別包括部分44和45的周邊部分，并分別沿邊緣50和51延伸。這樣，部分44和45基本上相互平行地延伸。邊緣50和51相互重疊，以使邊緣52和53重疊。在邊緣部分50和51間產生接縫60。“基本上平行”不是指部分44和45必須完全平行。例如由于導體元件42的厚度，它們可以不是精確的共平面(coplanaralignment)。
導體元件42基本上類似于上述的生物醫學電極16，它有一個相當于上述接頭部分20的接頭部分61和一個相當于上述導體界面部分18的襯墊部分62。象生物醫學電極16一樣，導體元件42可以是上述任何實施方案。在本實施方案中，導體元件42是一個由具有有機硫表面64的非導電柔性有機聚合物底材63、與之粘附的金屬層65和任選的金屬鹵化物層66構成的多層結構，這可根據上述的美國專利申請No.08/063,960的公開內容進行制造。
元件42的襯墊部分62包括面對導電性粘合劑區70的金屬薄膜部分，還可能有與區域70相接觸的金屬鹵化物層66。因為對于與電氣設備的電和機械接觸無需去極化，所以金屬鹵化物層無需延伸到接頭部分61。任選地，涂有粘合劑的聚乙烯帶可按圖5和圖6中實施方案所述的相同方法粘貼于接頭部分61上，以加強機械接觸。
制造電極40，一般使導體元件42的接頭部分61伸過接縫60且覆蓋一部分表面或側面部分46。結果如圖7和8所示，導體元件42的襯墊部分62被置于絕緣體結構41的一個側面47，而導體元件42的接頭部分61被置于絕緣體結構41的一個反側面46。可以理解，除接頭部分61伸過接縫60的地方以外，該接縫可用粘合劑等密封。
如圖8所示，接頭部分61的下表面68在適當的位置用雙面粘帶69粘附于部分45。也即，圖5所示的接頭部分61與部分45間是在接頭部分61底部的而不是圖4中所示頂部用粘合劑69粘附的。
如圖8所示，本發明聚合微乳液粘合劑組合物的導電粘合劑區70一般被置于導體元件42的下方。任選地，導電粘合劑區70可被同樣涂在絕緣體結構41上的生物相容皮膚(skin)粘合劑區71所包圍。粘合劑區71的側面具有襯墊部分62。但由于本發明聚合微乳液粘合劑組合物的疏水壓敏粘合劑的體相性質，區71可以除去，或也可以是本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。
如圖8所示，一層剝離襯墊75被置于電極40的側面，該側面上有任選的皮膚粘合劑71，導電粘合劑70和襯墊部分62。任選地如圖8所示，在剝離襯墊75和一部分絕緣體結構41間可放置墊片76或薄片76，有利于分開。
可用各種剝離襯墊75，如包括涂有硅氧烷剝離型涂層的聚酯或聚丙烯之類聚合物的襯墊，所述的剝離涂層使之易于從皮膚粘合劑和導電粘合劑上分離。
可用各種材料形成絕緣體結構41的部分44和45。優選的一般是對使用者感到舒適且較薄較牢固的柔性材料。優選的材料是聚合物發泡材料(特別是聚乙烯發泡材料)、無紡襯墊(特別是聚酯無紡襯墊)、各種紙和透明薄膜。透明薄膜的非限定性例子包括聚酯薄膜(如購自ICI Americas，Hopewell，VA、商品名為“Melinex”和厚度為0.05mm的聚酯薄膜)和外科用膠帶(如3M公司的“Transpore”非凹凸帶)。
最好的材料是用熔噴法聚氨酯纖維制成的無紡襯墊，這種襯墊具有優良的柔性、拉伸回復性和透氣性。可用于本發明電極中絕緣體結構41的熔噴法聚氨酯材料在歐洲專利公開說明書0341875(Meyer)和相應的美國專利5,230,701(Meyer等)有概述，這些文獻在此引用作為參考。
任選地，絕緣體結構在其與電極40的其余部分接觸的表面具有皮膚粘合劑。
用于絕緣體結構41的優選織物(web)材料(熔噴法聚氨酯)，其織物基重約為60-140g/m2(最好約為120g/m2)。這些材料具有適宜的拉伸強度和濕氣透過率。當在21℃和50％相對濕度的條件下按ASTME96-80進行測試時，優選的濕氣透過率約為500-3000克水/米2/24小時(最好為500-1500克水/米2/24小時)。這些材料的一個優點是，由它們制成的卷材具有良好的彈性和拉伸回復性。這就是說，當身體運動時該電極可在各個方法上很好地伸縮，而不會損壞電極的整體性和/或使皮膚粘合劑產生的密封失效。拉伸50％后所有方向上回伸恢復至少約為85％的材料是優選的。
可以理解，可以使用各種尺寸的由本申請揭示的生物醫學電極。一般來說，約為3.5-4.5cm×5.5-10cm的絕緣體結構相當適用于通常可預見的用途。約200-600微米的厚度在常規的用途中提供了足夠的強度和所需的低起伏或輪廓。
同樣可以理解，如果不用聚合微乳液壓敏粘合劑組合物或不省略區71，許多材料可用作皮膚粘合劑。丙烯酸酯粘合劑一般是優選的。丙烯酸酯共聚物粘合劑是特別優選的。這種材料概述于美國專利2,973,826；Re 24,906；Re 33,353；3,389,827；4,112,213；4,310,509；4,323,557；4,732,808；4,917,928；4,917,929；和歐洲專利公開說明書0051935，所有這些文獻在此引用作為參考。
具體地說，約含95-97重量％丙烯酸異辛酯和約3-5％丙烯酰胺且比濃對數粘度為1.1-1.25 dl/g的粘合劑共聚物是當前優選的。
用作粘合劑69的粘合劑可以是上述任何雙面粘合帶形式的丙烯酸酯粘合劑。除比濃對數粘度約為1.3-1.45dl/g以外，現優選的粘合劑與目前優選的皮膚粘合劑相同。
對于導電粘合劑區70而言，優選的是導電粘合劑如上述用于導電介質區14的粘合劑。
可以理解，圖8中有點夸張地表示了各層的尺寸及其組合過程中的構造，以有助于理解該結構。盡管導體元件42是多層結構，經過配置可提供在導體元件42中僅有很小“s”形彎曲的、總體上基本平坦的外觀。
圖9中表示了另一種生物醫學電極結構的橫截面。電極80具有非導電性背襯82，該背襯開有孔83，孔83被撳鈕84覆蓋，鈕銷(stud)或小柱(eyelet)85通過孔83伸出。撳鈕84被固定在小柱85上，提供與電氣設備的電連接點。覆蓋小柱84和背襯82是本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物區86。使用前剝離襯里88保護壓敏粘合劑組合物區86。背襯82可用與絕緣體結構41相同或類似的材料制造。小柱85可以是鍍金屬的塑料柱(如鍍銀并氯化的ABS塑料小柱，MicronProducts of Fitchburg，MA的產品)。撳鈕84可以是金屬撳鈕(如購自Eyelets forIndustry of Thomason，CN的不銹鋼小柱)。電極80是特別優選的，因為本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物既可用作生物相容皮膚粘合劑，也可用作電極80中的離子型導電介質。相比之下，需要生物相容皮膚粘合劑包圍非粘合性但離子型導電凝膠墊的監測電極(如3M公司出品的RedDotTM牌電極)是更復雜的結構。
其它可將本發明用作導電粘合劑的生物醫學電極的例子包括美國專利4,527,087；4,539,996；4,554,924；4,848,353(都屬于Engel)；4,846,185(Carim)；4,771，713(Roberts)；4,715,382(Strand)；5,133,356(Bryan等)中揭示的電極，這些文獻的公開內容在此引用作為參考。除用本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物取代這些專利中揭示的導電粘合劑區和任選地也取代皮膚粘合劑區以外，在這些專利中已揭示這些電極的制備方法。在各種電極結構中，美國專利4,848,353(Engel)中圖4和5所示的電極結構是特別優選的，其中導電粘合劑36用本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物取代，生物相容的壓敏粘合劑組合物32可以省去，也可用本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物替代。
當用于診斷EKG過程，圖5和6中所示的電極或美國專利4,539,996中所示的電極是優選的。當用于監測心電圖(ECG)過程，圖7和8中所示的電極和美國專利4,539,996；4,848,353；5,012,810和5,133,356所揭示的電極是優選的。
在某些情況下，生物醫學導電體可以是從生物醫學電極邊緣伸出的導電接片(如美國專利4,848,353中所示)，或可以是通過絕緣背襯元件中縫隙伸出的導電元件(如美國專利5,012,810所示)。否則，電信裝置可以是小柱形或撳鈕型連接器(如美國專利4,846,185所示)。或者如美國專利5,012,810中揭示的導電突出物可以有固定在上面的小柱或其它撳鈕型連接器。醫用皮膚覆蓋物使用本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物、任選地含有抗菌劑和其它生物活性劑的醫用皮膚覆蓋物可用于處理哺乳動物皮膚或哺乳動物皮膚創口，優選是處理可能感染、需從皮膚中透過濕氣或滲出物的哺乳動物皮膚或哺乳動物皮膚創口。
圖10表示了醫用皮膚覆蓋物90的截面圖。它包括背襯材料92、涂在背襯材料92上且用剝離襯底96保護到使用時的本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物層94。最好通過在涂在背襯材料92前加入抗菌劑98使組合物層94中含有抗菌劑98。或者按照美國專利4,931,282(Asmus等)(該文獻的公開內容在此引用作為參考)所述的方法，組合物層94可用作可填縫的密封層。
使用時，除去剝離襯底96后，本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物層94可作為醫用膠帶、創傷敷料、常規醫用繃帶或其它吸水性醫用裝置的一部分貼在病人皮膚上。
粘合劑層94可涂在背襯材料層92上，所述的背襯材料層92可選自多種適用作醫用膠帶、敷料、繃帶等的濕氣透過率高的背襯材料。適用的背襯材料包括美國專利3,645,835和4,595,001(這些文獻的公開內容在此引用作為參考)中揭示的背襯材料。許多市售的可擠塑聚合物薄膜的其它例子包括“HytrelR4056”和“HytrelR3548”牌聚酯彈體(E.I.DuPont de Nemours和Company of Wilmington，Delaware的產品)、“Estane”牌聚氨酯(B.F.Goodrich of Cleveland，Ohio產品)或“Q-thane”牌聚氨酯(K.J.Quinn & Co. of Malden，Massachusetts產品)。
與合適背襯材料層92結合的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物層94可用作敷料。
本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有優良的透濕性。粘合劑層94的濕氣透過率接近于(即在80％范圍內)，且有時超過背襯層92的濕氣透過率，可使濕氣和體內滲出物易于透過哺乳動物皮膚。
本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可用作分散在連續壓敏粘合劑基質中的分離凝膠顆粒，形成如美國專利5,270,358(該文獻的公開內容在此引用作為參考)中所述的醫學用途中的兩相復合材料。
粘合劑層94可用各種方法涂在背襯層92上，所述的方法包括直接涂布法、層壓法和熱層壓法。然后可用直接涂布法、層壓法和熱層壓法貼上剝離襯底96。
層壓法和熱層壓法包括分別對涂在背襯材料層92上的粘合劑層94上施加壓力、或熱和壓力。熱層壓法的溫度范圍約為50-250℃，層壓法和熱層壓法施加的壓力范圍為0.1Kg/cm2-50Kg/cm2。藥物釋放裝置使用本發明親水壓敏粘合劑組合物、任選地含有局部(topical)治療劑、經皮(transdermal)治療劑、離子透入治療劑和賦形劑、溶劑或增透劑的藥物釋放裝置可用于將藥物或其它活性劑釋放給或透過皮膚。
圖11表示經皮或局部藥物釋放裝置100的剖面圖，它包括背襯層102、涂在背襯層上的本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物層104和起保護作用的剝離襯底106。在層102和層104之間可存在其它層，以容納藥物或其它治療劑。或者如圖11所示，藥物或其它治療劑分散在粘合劑層104中。
背襯材料102可以是本技術領域中熟練技術人員已知且用于藥物釋放裝置的任何背襯材料。這種背襯材料的非限定性例子是聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-鋁-聚乙烯復合材料以及“ScotchPakTM”牌背襯(3M公司的產品)。
剝離襯底106可以是本技術領域中熟練技術人員已知的任何剝離襯底材料。這些市售的剝離襯底材料的非限定性例子包括硅氧烷化聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(H.P.Smith公司的產品)和涂有含氟聚合物的聚酯薄膜(3M公司的產品，“ScotchPakTM”牌剝離襯底)。
治療劑108可以是本技術領域中熟練技術人員已知的且批準用于局部、經皮或離子透入病人皮膚的任何治療活性物質。用于經皮釋放藥物裝置的治療劑的非限定性例子是用于局部或經皮用途的任何活性藥物或其鹽、或用于加快傷口治愈的生長因子。其它確定為藥物或藥理活性劑的治療劑揭示于美國專利4,849,224和4,855,294及PCT專利公開說明書WO89/07951。
賦形劑或增透劑對本技術領域中熟練技術人員來說也是已知的。增透劑的非限定性例子包括乙醇、月桂酸甲酯、油酸、肉豆莞酸異丙酯和甘油單月桂酸酯。本技術領域中熟練技術人員已知的其它增透劑揭示于美國專利4,849,224和4,855,294及PCT專利公開說明書WO89/07951。
經皮釋放藥物裝置的制備方法取決于它的結構。
圖11示的藥物釋放裝置100可用如下通用方法制備。將治療劑108和所需的任選賦形劑溶解于合適的溶劑，制成溶液。在形成組合物之前、在形成組合物過程中將其與微乳液混合或直接加入已制成的組合物。將所得的已加入藥物的粘合劑組合物涂在背襯層102上。貼上剝離襯底106，以覆蓋已加入藥物的粘合劑層104。工業用途本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可用于需要連續壓敏粘合性和離子型導電性的工業環境中。
工業用途的非限制性例子包括抗靜電粘合劑、導電帶等。
在這些用途中，一種所需的用途是鍍鋅活潑金屬的陰極保護，如埋在混凝土中易于腐蝕的金屬加強筋的陰極保護。
本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可用作層壓到鋅板上的壓敏粘合劑，當壓敏粘合劑與混凝土接觸時或當鋅板與棒電連接時，所述的鋅板與埋在混凝土中的鋼筋形成直流電路(galvanic circuit)。從損耗陽極鋅板上溶解鋅產生并通過粘合劑進入混凝土的離子流可最大限度地降低埋在混凝土中鋼筋的腐蝕。
在未審定的、一起轉讓的美國專利申請No.08/189,443(Huang等人)(該文獻在此引用作為參考)中，描述了一種用于電化學反應的電化學上活潑(galvanicallyactive)金屬的離子型導電界面，該界面包括離子型導電介質和與該介質相聯、降低金屬發生陽極溶解而鈍化的裝置。本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物適用作離子型導電介質。
在Huang等人公開的一個優選例子中，聚合的微乳液PSA包括在用于減少金屬發生陽極溶解而鈍化的裝置中。
在本實施方案的一個方面，控制離子經離子型導電介質轉移的手段是使用阻止OH-或H+離子轉移的離子選擇性膜，否則會改變離子型導電介質的pH值。
在本實施方案的另一個方面，控制離子經離子型導電介質轉移的手段是使用有利于金屬連續溶解的配位劑，以避免金屬氫氧化物的沉淀。否則會在或接近于與離子型導電介質接觸的金屬處形成鈍化層。在這二個方面中，配位劑是優選的。
圖12表示用于鋼筋混凝土陰極保護的系統110。系統110包括厚度約為0.1-0.5mm和間距(gage)為18的鋅層120。損耗層120與分散或溶解有配位劑140的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物區130接觸。壓敏粘合劑組合物區130與埋有一排鋼筋160的混凝土接觸。從端170露出的與鋼筋160機械連接的電接線180使鋼筋160與損耗層120發生電連接。從鋼筋160經電接線180至損耗層120構成直流電路。該電路由鋅離子從損耗層120向鋼筋160遷移而完成。如果沒有配位劑140，會在或接近于與壓敏粘合劑組合物130接觸的損耗層120的表面125產生氫氧化鋅。在或接近于表面125處連續產生氫氧化鋅后，直流電路會在用于防止鋼筋160腐蝕而設計的損耗層120耗盡前失效。
任選地為增強低導電性的混凝土中鋼筋的保護，可將電源190引入鋼筋160和損耗層120間的電接線180，以提供直流電路中混凝土的更好導電性。在寒冷干燥氣候下導電性較低。不過在寒冷干燥氣候下的混凝土結構需要防止由向公路或停車坪等灑鹽所引起的腐蝕。在溫暖潮濕氣候下的陰極保護無需任選的電源190，但它對暴露在潮濕溫暖環境，特別是接近于海水的環境中的橋梁、陽臺或其它混凝土結構同樣有用。
用于本發明離子型導電界面的配位劑是那些能完全分散或溶解于離子型導電介質的配位劑，以減少金屬發生陽極溶解而鈍化的情況。一些配位劑具有合適的大小，可以讓配位劑的多個部分與相同的金屬離子進行多重配位。其它的配位劑為電化學上活潑金屬離子提供單個配位位置。
當電化學上活潑金屬是鋅時，配位劑可以選自可自由擴散的分子配位劑和留在離子型導電介質的聚合物配位劑。
小分子配位劑的非限定性例子是乙二胺四乙酸及其鹽(總稱EDTA)、氰化物如NaCN和KCN、硫氰酸鹽化合物如NaSCN和KSCN。
聚合物配位劑的非限定性例子是聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚亞烷基胺、聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯、聚N-乙烯基內酰胺和聚環氧烷。
在這些遷移配位劑中，PEI是目前優選的，這是由于它的可得性、低成本、在與鋼筋混凝土結構的pH相容的pH范圍內配位、在水溶液中的配位能力、與用在離子型導電介質中的優選親水壓敏粘合劑的非反應活性、和在整個直流電路壽命期間的電化學穩定性。
加入離子型導電介質的配位劑的重量百分數能有效地與溶解的金屬配位。重量百分數宜約在離子型導電介質的1-15重量％。重量百分數最好約在3-6重量％之間。
如上所述，配位劑通過在金屬溶解時穩定金屬離子而減少損耗金屬造成的鈍化。這種穩定作用包括金屬離子的增溶和阻止在損耗金屬表面附近形成鈍化層。優選的基本上無孔的雙連續結構本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物最好具有基本上無空的雙連續結構。測試方法皮膚粘附試驗將聚合微乳液壓敏粘合劑組合物層壓在聚酯薄膜上形成的條帶(strip)，再被切成2.54cm×7.6cm大小。將這些條帶沿垂直于脊柱的方向貼在受實驗者的背部，并用2公斤重的輥滾壓，以確保粘貼均勻。粘貼后立即用機械牽引裝置(稱為粘附力測試器)將該條帶從背部迅速剝離。該裝置包括一個馬達驅動的螺桿傳動裝置，該傳動裝置牽引11.4公斤的測試線(test line)，與之相連接的是一個2.54cm寬的金屬夾。在牽引測試過程中該金屬夾與2.54cm寬條帶(stip)相連接。以13-14cm/min的速度沿與背部平行(180°)且與條帶長軸平行的平面將該條帶剝離。粘合力(adhesion)記錄為g/2.54cm，且按電極開始剝離到完全剝離過程中的平均值計。皮膚和背靠背交流電阻抗試驗用4800A矢量阻抗計(Hewlett Packard of Palo Alto CA的產品)在人體手臂上測量皮膚阻抗。將生物醫學電極放在受實驗者手臂上，并在10Hz頻率下測量交流電阻抗(以千歐姆表示)。將生物醫學電極(3M公司的Red DotTM牌2259型生物醫學電極)用作參比電極。
用Xtratek ET-65A ECG電極測試儀(Xtratek Company of Lenexa，Kansas的產品)測量交流電阻抗。用適于在ECG電極上測量的低功率信號，在“背對背”(“粘合劑對粘合劑”)連接的電極對上按常規方法進行測量。記錄10Hz時的阻抗。
醫學儀器發展聯合會(AAMI)已采用如下標準和測試方法，測試用作ECG一次性電極的生物醫學電極的適宜性能。參見《預膠凝ECG一次性電極的美國國家標準》(醫學儀器發展聯合會，1984)(該文獻的公開內容在此引用作為參考)關于直流補償(offset)(100mV)、交流阻抗(2千歐姆)和去纖顫過載恢復(4次電容放電后小于100毫安5秒，殘余極化電勢的變化速率不大于1毫安/秒)的最低標準的測試方法和條件。已發現對于人體皮膚阻抗可采用小于約500千歐姆。PSTC-1測試用PSTC-1(11/75)測試法測試聚合物組合物的壓敏粘性，并在美國專利No.4,952,650(Young等人)或4,833,179(Young等人)中有進一步的描述。這兩篇文獻在此引用作為參考。在15.24厘米(6英寸)寬，1.5mil(0.038毫米)厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，涂覆一層10mil(0.254毫米)厚的一塊聚合物組合物。用該涂覆的膜，為每個實施例制備兩條測試條帶(每條都為12.5毫米(1/2英寸)寬和約30厘米長)用于濕粘合，還為每個實施例制備兩條測試條帶(每條都為12.5毫米(1/2英寸)寬和約30厘米長)用于干粘合。
每條涂覆的測試條帶粘于干凈的玻璃測試板的水平表面上，其中至少有12.7線性厘米是緊密接觸的。用硬橡膠輥來壓該條帶。每條涂覆條帶的自由端被雙折疊至幾乎碰到其自己，所以剝離角度為180度。將自由端連在粘附力測試儀的刻度尺(scale)上。
用拉力測試儀(IMASS Inc.制造的用于PSTC-1測試剝離粘合測試儀SP-102C型)的夾子夾住玻璃測試板，該測試儀可使板以2.3米/分鐘的恒定速度離開刻度尺。當條帶被從玻璃表面上剝離下來時，記錄以盎司為單位的刻度尺讀數。記錄的數據為在剝離測試中測得的數值范圍的平均值。將以盎司/(1/2英寸)為單位的數值化為以牛頓/100毫米為單位的數值。縮寫和商品名本申請使用如下的縮寫和商品名Comp. 對比DI水去離子水IBOA丙烯酸異冰片酯IOA 丙烯酸異辛酯BA 丙烯酸丁酯AMPS2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(購自Lubrizol，Inc.ofWickliffe，OH的溶液2405(50％水溶液，鈉鹽))AA 丙烯酸MAA 甲基丙烯酸NVP N-乙烯基吡咯烷酮AcM 丙烯酰胺NAcMN,N-二甲基丙烯酰胺SAM211 亞烷基聚烷氧基硫酸鹽表面活性劑(PPG 工業公司的MazonTM牌產品)PI 2,2-二甲基-2-苯基-乙酰苯光引發劑(Sartomer Chemicals或Ciba Giegy的產品)KCl 氯化鉀LiCl氯化鋰CA750 聚環氧乙烷丙烯酸酯(也稱為聚氧乙烯丙烯酸酯)(分子量為750)AM90G酯 由多官能單體制成的聚環氧乙烷丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemical Co.Ltd. of Wakayama，Japan的產品)PEG400 聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量為400)(Sartomer ChemicalCo的產品)M.W. 分子量Tergitol 15-S-12 乙氧基化脂肪醇表面活性劑(Sigma Chemical的產品)SDS 十二烷基硫酸鈉表面活性劑(Sigma Chemical的產品)DS 琥珀酸二辛酯磺酸鹽，鈉鹽(Sigma Chemical的產品)BrijTM76聚氧乙烯10十八烷基醚(Sigma Chemical的產品)BrijTM96聚氧乙烯10油基醚(Sigma Chemical的產品)實施例如下實施例對本發明作進一步的說明，但并不對其進行限制。如果沒有另加說明，所有的值以克為單位。使用的化合物沒有作進一步的純化。實施例1-7實施例1-7用BrijTM 76表面活性劑和不同量的AA、AM90G酯和IOA制備。這些試樣描述于圖2所示的相圖中，其配方列于表1。將AA和AM90G酯(上述第一混合物中AA/AM90G酯的重量比為70/30)加入IOA(以第二混合物中的各種重量比)中制備溶液。然后將光引發劑PI(以第三混合物中的各種重量比)溶解于所得的溶液，再加入BrijTM76表面活性劑(第四混合物中表面活性劑/所有單體和引發劑的重量比為15/85)，隨后加入約4％KCl水溶液(以微乳液中的各種重量比)。實施例1-7都位于圖2相圖中微乳液陰影區域內，如圖2中各點所示。然后在硅氧烷處理過的紙質底材(涂有聚乙烯，防潮的牛皮紙(Kraft paper)#56)上將所得的微乳液溶液澆注成0.38mm厚，并用硅氧烷處理過的透明聚酯薄膜(約0.05mm厚)覆蓋。澆注微乳液在空氣中(環境溫度、環境壓力和環境濕度)用黑光燈(blacklight)(Sylvania的產品F15TB/350BL型，功率為15瓦)進行光聚合，所述的黑光燈持續發出波長約為351nm的光，足以產生約680毫焦耳/平方厘米(澆注微乳液的面積)的能量，以確保光聚合完全。在各種情況下光聚合完全約需10分鐘。
表1
將2.54cm×1.9cm的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物片以圖5和6所示電極的方式層壓在3.17cm×1.9cm涂有Ag/AgCl墨水(ink)(Ercon，Inc.of Waltham，Ma的Ercon R300墨水)的聚酯薄膜上。金屬薄膜在壓敏粘合劑組合物區外伸出0.63cm，以提供一個用于與Xtratek電極測試儀電接觸和機械接觸的接頭。測量用實施例5-7中粘合劑制備的電極的交流阻抗(按AAMI標準)。測得的交流阻抗分別為235歐姆、175歐姆和140歐姆。本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物既提供了優良的粘合性，又提供了優良的離子導電性，這顯示了疏水壓敏粘合劑組合物的體相性質和親水導電聚合物的體相性質。實施例8-13制備另一組實施例，其中所述的第一混合物由NVP和AM90G組成，其重量比為30/70。按實施例1-7中所述的方法制備試樣，并使之光聚合。表面活性劑換成SAM211。表2中列出了完整的配方。
表2
按實施例1-7中所述的方法，用按實施例1-7制備的電極測量實施例11和13中粘合劑的交流阻抗。測得的阻抗分別為290歐姆和238歐姆。這一組實施例8-13表明，用不同的親水組分和表面活性劑可以制備各種聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，而不減損優良的體相壓敏粘合性或優良的體相離子導電性。實施例14-19制備另一系列的實施例，其中AA與CA750之比在15∶85-40∶60之間變化。固定IOA、SAM211和水的用量，并用LiCl對KCl制備對比試樣。按實施例1-7所述的方法制備微乳液并使之光聚合。精確的配方列于表3中。所有的配方含0.8克PI。
表3
如表3所示，用實施例1-7中制備的電極測量皮膚阻抗(皮膚Z)。以與皮膚摩擦的Red DotTM牌2259型生物醫學電極(3M公司的產品)為參比電極測量皮膚阻抗。所有電極的皮膚阻抗都在可接受的范圍內。實施例14-19顯示了優良的體相壓敏粘合性和優良的皮膚阻抗性。與實施例1-7相比，其微乳液配方將電解質由KCl改成LiCl，將兩親低聚物由AM90G改成CA750。實施例20將12.31克AA與25.20克CA750混合制備第一種混合物。向第一種混合物中加入71.25克IOA形成第二種混合物，再加入0.8克PI形成第三種混合物。然后加入24.99克SAM211形成第四種混合物。將第四種混合物在渦流攪拌器中混合5分鐘溶解PI。然后向第四種混合物中加入16.6克4％KCl水溶液。再進行混合時，就得到透明的微乳液。按實施例1-7所述的方法將試樣澆注成0.38mm的厚度并進行光聚合。以中心式撳鈕型(center style stud design)制備生物醫學電極，該電極包括如圖9所示的鈕鈕、背襯和聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。聚合微乳液壓敏粘合劑組合物是在測試皮膚上模擬監測電極條件的測試電極唯一的粘合源。電極的尺寸為2.54cm×3.49cm。測量電極在t＝0和t＝72小時的皮膚阻抗和對Red DotTM牌2259型生物醫學電極(除導電凝膠墊外，外緣是非導電生物相容壓敏粘合劑)的長期耐磨性。在t＝0小時時，含實施例20中聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的電極的平均皮膚阻抗為167千歐姆。在t＝72小時時，皮膚阻抗為48千歐姆。與之相比，2271電極在0和72小時時的平均皮膚阻抗分別為130千歐姆和30千歐姆。72小時連續皮膚接觸后，用測試電極的皮膚粘合性至少和2271電極一樣好。這種對比表明，聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有可與用在市售生物醫學電極中的凝膠墊相比擬的離子導電性。
也對用在圖5和6中所示形狀的生物醫學電極中按PCT公開說明書WO93/07913所述方法制成的兩相復合壓敏粘合劑測量皮膚粘合性。一天不到，對比電極就失去所有皮膚粘合性并從皮膚上掉下。這種雙重對比表明，本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有可與用在市售電極中生物相容皮膚粘合劑相比擬的皮膚粘合性，且皮膚粘合性優于分散有疏水壓敏粘合劑的兩相復合材料。實施例21按實施例1-7所述方法，光聚合含10.19克AA、23.78克AM90G酯、14.89克IOA、0.31克PI、11.16克SAM211和20.0克4％KCl水溶液的微乳液時，制得另一種聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物。該實施例落在圖3中相圖的陰影區域。按類似于實施例20中所述的方法制備電極。測得的背靠背阻抗為65歐姆。由對涂在聚酯背襯上的2.54cm×7.62cm壓敏粘合劑組合物的180°剝離試驗測量皮膚粘合性。所得的粘合性為460g/2.54cm，該值表明粘合性優良。實施例22按實施例1-7所述方法，光聚合含8.66克AA、8.66克AM90G酯、40.39克IOA、0.35克PI、12.67克SAM211和16.08克4％KCl水溶液的微乳液時，制得另一種聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物。按類似于實施例20中所述的方法制備電極。測得的背靠背阻抗為62歐姆。由對涂在聚酯背襯上的2.54厘米×7.62厘米壓敏粘合劑組合物的180°剝離試驗測量皮膚粘合性。所得的粘合性為462克/2.54厘米，該值表明粘合性優良，且可與用不同微乳液配方的實施例21的皮膚粘合性相比擬。實施例23-27制備一系列實施例，其中光引發劑的用量為0.05％-0.5％。按實施例1-7所述的方法制備試樣，且使之光聚合。按AAMI標準測量背靠背交流阻抗(ACZ)，按上述實施例22所用的測試方法測量這些配方的皮膚粘合性。所得結果列于表5，這些結果表明，用不同量光引發劑得到的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有優良的體相皮膚粘合壓敏粘合性和優良的離子導電性。
表4
表5
實施例28按實施例1-7所述聚合方法，用含0.178克AA、0.267克AM90G酯、0.658克IOA、0.003克PI、0.194克SAM211和0.096克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。微乳液顯示由配方在圖4中相圖的陰影區域內的微乳液聚合得到的壓敏粘合劑組合物。實施例29按實施例1-7所述聚合方法，用含3.05克AA、12.42克NVP、12.42克CA750、57.95克IOA、0.8克PI、9.0克SAM211和5.16克7％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。按實施例1-7所述方法光聚合該微乳液，并測量其背靠背阻抗，結果為440歐姆。實施例30按實施例1-7所述聚合方法，用含6.2克AA、24.75克IOA、0.4克PI、12.85克SAM211和6.30克4％KCl水溶液的微乳液，制備另一種聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。按實施例1-7中所述的方法制備電極，并按實施例1-7的方法測得的背靠背阻抗為55歐姆。本實施例表明，在第一種混合物中不用兩親低聚物也可制備優良的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。實施例31按實施例1-7所述聚合方法，用含0.69克AA、5.06克CA750、9.84克IOA、0.1克PI、2.52克SAM211、1.76克4％KCl水溶液和0.13克KOH的微乳液制備，另一種聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。本實施例表明，可以制備含部分中和AA親水相的優良的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。實施例32按實施例1-7所述聚合方法，用含0.86克AA、5.0克CA750、0.04克PEG400、8.56克IOA、0.1克PI、2.94克SAM211和2.52克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。實施例33按實施例1-7所述聚合方法，用含9.00克AA、20.00克CA750、23.0克IOA、23.0克IBOA、0.8克PI、16.0克SAM211和9.0克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。測量按實施例1-7所述方法用所得聚合微乳液壓敏粘合劑組合物制得的電極的背靠背交流阻抗。結果為900歐姆。本實施例表明疏水單體的變化。實施例34按實施例1-7所述聚合方法，用含12.0克MAA、27.75克CA750、IOA、0.8克PI、12.0克SAM211、9.25克4％KCl水溶液的微乳液，制微乳液壓敏粘合劑組合物。本實施例表明親水單體的變化。實施例35按實施例1-7所述聚合方法，用含11.00克AcM、26.25克CA750、IOA、0.50克PI、17.0克SAM211和8.75克4％KCl水溶液的微乳液，合微乳液壓敏粘合劑組合物。按實施例1-7所述方法制備電極，并按實施所述的方法測量皮膚阻抗。結果為85千歐姆。本實施例表明含不同親水另一種聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。實施例36按實施例1-7所述聚合方法，用含0.86克AA、5.04克AM90G、8.56、0.10克PI、2.94克SAM211和2.52克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合壓敏粘合劑組合物。本實施例表明含不同疏水單體的另一種聚合微乳液壓劑組合物。實施例37按實施例1-7所述聚合方法，用含12.00克NAcM、27.75克CA750克IOA、0.50克PI、12.0克SAM211和9.25克4％KCl水溶液的微乳液聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。按實施例1-7所述方法制備電極，并按14-19所述方法測量皮膚阻抗。結果為40千歐姆。本實施例表明含不同親的另一種聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。實施例38按實施例1-7所述聚合方法，用含1.26克AMPS、0.22克AM90G酯克NVP、1.01克IOA、0.011克PI和0.26克SAM211的微乳液，制備聚液壓敏粘合劑組合物。本實施例表明含丙烯酸酯的市售疏水更體可用于制明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，及AMPS中的水有助于形成微乳液。實施例39按實施例1-7所述聚合方法，用含1.01克AA、2.35克AM90G酯、0.84克IOA、0.02克PI、0.74克SDS和1.64克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。本實施例表明，本發明可用一種不同的表面活性劑。實施例40按實施例1-7所述聚合方法，用含0.686克AA、0.691克CA750、1.385克IOA、0.01克PI、0.096克Tergitol和0.140克水的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。本實施例表明，本發明可用另一種不同的表面活性劑，及不用KCl電解質也可制備微乳液。實施例41按實施例1-7所述聚合方法，用含0.89克AA、2.07克AM90G酯、1.27克IOA、0.02克PI、0.746克BrijTM96和0.88克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。本實施例表明，本發明還可用一種不同的表面活性劑。實施例42按實施例1-7所述聚合方法，用含0.63克AA、1.46克AM90G酯、0.89克IOA、0.02克PI、0.526克DS和0.62克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。本實施例表明，本發明再可用一種不同的表面活性劑。實施例43按實施例1-7所述聚合方法，用含1.71克AA、3.98克AM90G酯、8.53克IOA、0.04克PI、2.51克SAM211和5.01克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液。對涂在紙質剝離襯底上0.38毫米厚的試樣按實施例1所述的方法進行光聚合，所述的紙質剝離襯底被聚酯襯底覆蓋。聚合后，聚合的微乳液沒有壓敏粘合性。然而，除去紙質剝離襯底，并將試樣放在65℃的對流爐中干燥24小時后，試樣就變成本發明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。本實施例表明，可以從光聚合后最初沒有壓敏粘合性的聚合微乳液獲得壓敏粘合性。
然后將聚合微乳液壓敏粘合劑組合物涂在聚氨酯背襯上，如用在TegadermTM牌敷料(3M公司的產品)上一樣，形成層壓品。用美國專利5,270,358(Asmus)(該文獻的公開內容在此引用作為參考)實施例2-7中所述的ASTM方法E96-80的修改形式測量背襯和粘合劑層壓品的濕氣透過率(MVTR)。為按如下Asmus所述的公式計算粘合劑的MVTR，需單獨測量層壓品和背襯的MVTR。
1/MVTR(背襯)+1/MVTR(粘合劑)＝1/MVTR(層壓品)測得的層壓品的MVTR為1350，測得背襯的MVTR為2534，計算得到的本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的MVTR為2889。本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的MVTR超過背襯的MVTR，且顯示本發明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物中連續親水性的優點。實施例1-43的壓敏粘性再次制備實施例1-43，并用上述的PSTC-1測試法進行測試。對每個實施例測試2個試樣以確定“濕”粘合狀態。此外，將2個試樣置于真空烘箱中于65℃在表面敞開的條件下加熱60分鐘(其中，在將試樣置烘箱中之前，將保護襯里中的一片取下)，從而使實施例1-43的組合物脫水，以表現“干”粘合。在將試樣從真空烘箱中取出之后，立刻將上方的襯里置于試樣上以便將干粘合測試前的水化程度降至最低。在干粘合試樣平衡到PSTC-1測試所要求的溫度之后，進行測試。對于實施例1-43的濕粘合和干粘合的PSTC-1測試結果，列于下表6。
為了比較，按照美國專利No.5,238,992(Outubuddin)實施例10中的所述內容，制備一比較用微乳液聚合物共混物，并將其以相同的10mil(0.254毫米)厚度涂覆在本發明實施例1-43中所用的相同類型和相同尺寸的襯里上。與實施例1-43相似，制備4個試樣條帶。從Outubuddin中選擇實施例10是因為，該聚合物共混物所具有的Tg落在通常預期可提供壓敏粘性的范圍內。
制備該實施例10所必需的重要信息在實施例10中沒有，必須從其前面的實施例中得到。AIBN和過硫酸鉀的加入量未表示。因此，為了制備實施例10，使用其前面實施例1和2中有關AIBN加入量和過硫酸鉀加入量的公開內容。此外，該實施例1和2中的所述內容被用于了解完成實施例10干粘合樣品所需的反應條件在實施例1和2中，聚合試樣都是在真空下干燥。實施例10中沒有規定干燥情況。因此，實施例10的2個試樣條帶是未干燥的。然而因為在實施例1和2中沒有具體的時間和溫度條件，不能提供其他重要信息，因此實施例10的兩個試樣用實施例1-43中2套試樣所用的相同條件進行干燥在表面敞開的條件下于真空烘箱中65℃干燥1小時。如上所述，在取出之后對于粘合試樣進行測試。
因此，為了比較，對Oumbuddin的實施例10的干粘合試樣和本發明實施例1-43的干粘合，采用“干”粘合測試法，盡管本發明的實施例1-43并不需要脫水就可作為聚合微乳液PSA。為了避免因不清楚實施例10的確切制備方法而帶來的疑問，進行了干粘合(明顯有利于Outubuddin的干組合物條件)比較和濕粘合(本發明中所用的條件)比較。
表6表明，與Outubuddin的實施例10相比，實施例1-43的2條條帶的干粘合和濕粘合的平均值。
表6 PSTC-11800剝離粘合力(牛頓/100毫米
N.A.表示沒有足夠的材料進行2次測試表6顯示，根據本發明上面所定義的、用于確定本發明聚合微乳液PSA性能的PSTC-1測試法，所有的實施例1-43的濕粘合和干粘合具有至少3牛頓/100毫米的平均值，除了實施例38和39(在這2個實施例中，在剛制備好之后定性地觀察是壓敏粘合劑，但是不能保留壓敏粘性)。這些配方可被優化，從而制造本發明的聚合微乳液PSA。
表6還顯示，某些配方的濕粘合性較好，而某些則干粘合性較好。
此外，除了少數實施例(實施例23、35、36以及38和39)之外的所有實施例，其濕粘合力超過10牛頓/100毫米。根據本發明的PSTC-1測試法，濕粘合力數值為4-132牛頓/100毫米。
對于干粘合力，除實施例38和39之外的所有實施例，其干粘合力超過10牛頓/100毫米。干粘合力數值為16-200牛頓/100毫米。
根據PSTC-1測試法，除了實施例38和39之外，實施例1-43的濕粘合力和干粘合力都表現出較大范圍的可接受的180度剝離粘合力，其中較高的粘合性是優選的。在試樣中可找到超過15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、和最高200牛頓/100毫米的數值，這表明本領域的技術人員可根據需要確定本發明聚合微乳液PSA的粘性程度，同時又獲得這些新組合物的所有其他的好處。在實施例1-43的最初制備過程中用于它們的其他測試方法顯示，有各種其他有利性能，可用于各種衛生保健和工業應用。
雖然結合具體實施方案已描述了本發明，但應當理解本發明可以作進一步的修改。本申請的權利要求書用于覆蓋本行業中熟練技術人員認為是本申請所述內容的化學等同形式的變化形式。
權利要求
1.一種聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物，其特征在于，用PSTC-1測試法測得的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物具有疏水壓敏粘合劑聚合物的連續相和親水聚合物的連續相，其用PSTC-1測試法測得的剝離粘合力至少為4牛頓/100毫米。
3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物具有連續的親水性和連續的疏水性，而且其用PSTC-1測試法測得的剝離粘合力至少為10牛頓/100毫米。
4.如權利要求2所述的組合物，其特征在于，該親水聚合物的連續相是離子導電的。
5.如權利要求2所述的組合物，其特征在于，該親水聚合物的連續相具有壓敏粘性。
6.如權利要求2所述的組合物，其特征在于，該組合物具有雙連續結構，該結構提供了疏水壓敏粘合劑聚合物連續相和親水聚合物連續相的體相性質，且其用PSTC-1測試法測得的剝離粘合力至少為20牛頓/100毫米。
7.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，該雙連續結構是基本無孔結構。
8.如權利要求2所述的組合物，其特征在于，疏水壓敏粘合劑聚合物的連續相是固相，親水聚合物的連續相是固相，所述的二個固相共存于相互連接的連續區域。
9.如權利要求2所述的組合物，其特征在于，該組合物是具有水相和油相的微乳液的聚合產物，該微乳液包括(a)約2-40重量％的水；(b)約2-60重量％的可自由基共聚的烯屬不飽和極性兩親或親水的單體或低聚物；(c)約15-85重量％的可自由基共聚的烯屬不飽和疏水單體，它適合形成由它所提供的玻璃化溫度能使疏水聚合物具有壓敏粘合性的疏水聚合物；(d)約5-70重量％的選自下組的表面活性劑(i)非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及其混合物，其中所述的表面活性劑不能與組分(b)的極性物質和組分(c)的單體共聚，(ii)能與組分(b)的物質和組分(c)的單體共聚的烯屬不飽和非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及其混合物，(iii)(i)和(ii)兩者；其中(a)、(b)、(c)和(d)的所述百分數都以微乳液的總重量計；和(e)約0.01-5重量份親油光引發劑、其中光引發劑的用量是以組份(a)、(b)、(c)和(d)的總重量計。
10.如權利要求9所述的組合物，其特征在于，該玻璃化溫度低于約10℃。
11.如權利要求9所述的組合物，其特征在于，該玻璃化溫度低于約0℃。
12.如權利要求9所述的組合物，其特征在于，該玻璃化溫度低于約-10℃。
13.如權利要求9所述的組合物，其特征在于，該疏水單體選自下組丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。
14.如權利要求9所述的組合物，其特征在于，該聚合是光聚合反應。
15.如權利要求9所述的組合物，其特征在于，該微乳液還包括一種選自下組的水溶性添加劑水溶性交聯劑、增塑劑、pH調節劑、電解質、染料、顏料、藥物活性化合物、抗菌劑、生理活性化合物、助溶劑、非共聚極性低聚物及其混合物。
16.如權利要求2所述的組合物，其特征在于，該疏水壓敏粘合劑聚合物包括丙烯酸異辛酯和丙烯酸，而親水聚合物包括聚環氧乙烷丙烯酸酯和丙烯酸。
17.如權利要求16所述的組合物，其特征在于，該親水聚合物還含有選自下組的水溶性添加劑電解質、增塑劑、抗菌劑、治療劑及其混合物。
18.一種制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的方法，其特征在于，它包括如下步驟(1)按約100/0-0/100的重量百分數比將親水單體和/或兩親單體混合，形成第一種混合物；(2)按約80/20-10/90的疏水單體與第一種混合物的重量百分數比，將疏水單體混合到第一種混合物中，形成第二種混合物，其中該疏水單體適合形成一疏水聚合物，該疏水聚合物具有由該疏水單體提供的玻璃化溫度，從而用PSTC-1測試法測定的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米；(3)按約5/95-30/70的表面活性劑與第二種混合物的重量百分數比，將表面活性劑混合到第二種混合物中，形成第三種混合物；(4)按約0.01/99.99-2/98的引發劑與第三種混合物的重量百分數比，將引發劑混合到第三種混合物中，形成第四種混合物；(5)單獨地按約100/0-80/20的重量百分數比，將水和水溶性或水分散性添加劑混合在一起，形成水性混合物；和(6)按約5/95-50/50的水性混合物與第四種混合物的重量百分數比，將水性混合物與第四種混合物混合，形成微乳液。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于，還包括輻照該微乳液的步驟，以形成壓敏粘合劑組合物。
20.一種生物醫學電極，其特征在于，它包括用于與哺乳動物皮膚接觸的粘合導電介質區域和用于與粘合導電介質和電診斷、電治療或電外科設備相連接的電信裝置，粘合導電介質與電信裝置相粘合并含有聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，該組合物用PSTC-1測試法測定的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米。
21.如權利要求20所述的生物醫學電極，其特征在于，該粘合導電介質還含有約占粘合導電介質0.5-5重量％的離子鹽電解質。
22.如權利要求20所述的生物醫學電極，其特征在于，該電信裝置包括導體元件，該元件具有與粘合導電介質接觸的界面部分和用于與電診斷、電治療或電外科設備進行機械接觸和電接觸的接頭部分。
23.如權利要求20所述的生物醫學電極，其特征在于，該電信裝置包括導體元件，該元件具有小柱或按鈕接頭，它們與粘合導電介質相接觸。
24.如權利要求20所述的生物醫學電極，其特征在于，該電信裝置包括導體元件，該元件在導電元件的至少一側上有導電涂層，它與粘合導電介質相接觸。
25.如權利要求24所述的生物醫學電極，其特征在于，該導電涂層是銀/氯化銀。
26.一種哺乳動物皮膚覆蓋物，其特征在于，它包括用于與哺乳動物皮膚接觸的粘合層和背襯層，粘合層與背襯層相粘合并含有聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，該組合物用PSTC-1測試法測定的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米。
27.如權利要求26所述的哺乳動物皮膚覆蓋物，其特征在于，該粘合層還含有抗菌劑。
28.如權利要求26所述的哺乳動物皮膚覆蓋物，其特征在于，該背襯層包括膜、底材、或彈性多孔或可透氣的織物或無紡織物，而覆蓋物包括醫用膠帶、傷口敷料、常規藥用繃帶或與哺乳動物皮膚接觸的醫用設備。
29.一種藥物釋放裝置，其特征在于，它包括用于與哺乳動物皮膚接觸的粘合層和背襯層，粘合層與背襯層相粘合并含有聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，該組合物用PSTC-1測試法測定的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米。
30.如權利要求29所述的藥物釋放裝置，其特征在于，該粘合層還含有局部的、經皮的、或離子透入的治療劑或藥物。
全文摘要
本發明描述了一種聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。該組合物用PSTC－1測試法測定的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米。該組合物宜具有疏水壓敏粘合劑聚合物的連續相和親水聚合物的連續相的雙連續結構。該二種聚合物在雙連續結構中保持其體相性質。制備該組合物的微乳液含有:在水相中含自由基烯屬不飽和極性兩親或親水單體或低聚物、在油相中含玻璃化溫度適于形成壓敏粘合劑的自由基烯屬不飽和疏水單體、水和表面活性劑。該組合物的用途包括生物醫學制品如生物醫學電極、醫用皮膚覆蓋物、和藥物釋放裝置,以及工業制品如對包埋在混凝土中的鋼筋進行陰極保護的鋅/膠帶。
文檔編號A61K9/70GK1191546SQ96195787
公開日1998年8月26日 申請日期1996年6月17日 優先權日1995年7月25日
發明者T·M·迪茨, Y·Y·陸, R·烏伊, C·I·楊 申請人:美國3M公司