專利名稱：：用于醫用x射線防護的含混合鑭系元素復合屏蔽材料的制作方法
技術領域：
：本發明屬醫用X射線防護材料領域，尤其涉及一種用于醫用X射線防護的含混合鑭系元素復合屏蔽材料。本專利中的混合鑭(La)系元素是指由天然礦石中提取的，由元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的天然混合物。眾所周知，在醫學X射線檢查中，尤其是在心血管造影術、血管成形術等介入放射學程序和精細手術中，醫學放射學工作者須長時間曝露在X射線場中工作，為了防止X射線的輻射損傷，他們必須長時間穿帶由射線屏蔽材料制作的個人防護用品。現有的屏蔽材料一般為鉛(Pb)屏蔽材料，由于其重量較重，質地較硬，往往使醫學放射學工作者背部、腰部肌肉十分勞累，甚至受到損傷。為此近年來國外相繼開展了復合屏蔽材料的研究。七十年代，美國的EdwardW.Webster研究出了由I、Sn、Sb、Ba、Pb等射線吸收物質組成的復合屏蔽材料(美國專利，3514607，現已終止)，1991年加拿大的MartinJ.Yaffe、1993年美國的PaulH.Murphy等對由Pb和Ba、W、Sn、Yb、Cu等組成的復合屏蔽材料開展了研究。上述復合屏蔽材料雖然比傳統Pb屏蔽材料輕，且其射線吸收性能及材料的物理性能也有較大改善，但這種復合屏蔽材料重量仍較重，而且成本較高，因此還未處于最佳狀態，還需進一步改進。本發明的目的在于提供一種防護性能優良、重量輕、成本低的用于醫用X射線防護的復合屏蔽材料。屏蔽材料對電離輻射的屏蔽作用是通過材料中所含吸收物質對電離輻射的吸收完成的。物質對射線的吸收大體以下述兩種方式進行，即能量吸收和粒子吸收。能量吸收以射線與物質粒子發生彈性和非彈性散射方式進行，如康普頓散射。能量吸收的大小與吸收物質原子序數的4次方呈正比。當物質與高能射線作用時能量吸收占主導地位。粒子吸收以射線粒子與物質的原子或原子核發生相互作用方式進行，如光電效應。決定物質粒子吸收能力的主要因素為該物質原子的K層吸邊(Kabsorptionedge)位置，換言之，取決于物質的K層吸收是否覆蓋射線的能量或能譜。對低能X射線，物質的L層吸收也起一定作用。當物質與中能和低能X射線作用時，粒子吸收占有重要地位。傳統的醫用Pb屏蔽材料，其所含吸收物質為Pb，它的原子序數為82具有良好的能量吸收特性，因此Pb是一種用以屏蔽高能電離輻射的理想材料。再從粒子吸收特性看，Pb的K層吸收邊為88.0keV，即它對能量等于和大于88.0keV的光子有良好的粒子吸收能力；Pb的L層吸收邊為13.0keV，這意味著Pb的L層吸收峰值為13.0keV，隨著射線能量的升高，其L層吸收能力逐漸減弱，當射線能量增至40keV時，其L層吸收能力已十分微弱。上述結果表明，Pb屏蔽材料對能量高于88.0keV和介于13.0keV至40keV之間的電離輻射有良好的吸收能力，但對能量介于40keV至88.0keV之間的電離輻射卻存在著一個粒子吸收能力薄弱的區域(以下簡稱Pb的“弱吸收區”)，如圖1所示。特別需要指出的是，通常由130kVp以下管電壓產生的醫用診斷X射線的絕大多數光子，其能量低于88.0keV，且X射線的能譜峰正處于40keV至88.0keV的能量區域，因此將Pb作為唯一吸收物質所制成的屏蔽材料用來屏蔽中能和低能X射線為主的診斷X射線，其缺陷是顯而易見的。為了彌補Pb對診斷X射線吸收的不足，合乎邏輯的作法是選取某些原子序數低于Pb，且其K層吸收邊位于40keV至88.0keV之間的元素加入屏蔽材料中，取代部分Pb，制成復合屏蔽材料。由于所加入元素的中能和低能X射線吸收能力優于Pb，且其重量較輕，故制成的復合屏蔽材料具有比單獨由Pb作為吸收物質構成的屏蔽材料重量更輕、防護效果更好的優點(參見圖2、3、4)。這正是射線屏蔽材料發展過程中出現由復合屏蔽材料逐漸取代Pb屏蔽材料趨勢的原因所在。但現有技術中，作為主要吸收物質使用的元素Cu、Sn、Sb、I、Ba、和Yb并不是用以彌補Pb弱吸收區的最佳材料。元素Cu、Sn、Sb、和I的K層吸收邊分別為9.0keV、29.2keV、30.5keV和33.1keV，距弱吸收區的下限較遠，均不能很好地起到彌補Pb弱吸收區的作用。元素Yb的K層吸收邊為61.3keV，雖具有彌補Pb弱吸收區的良好特性，但其價格昂貴，從經濟角度不宜使用。元素Ba化學性質活潑，不能以單質，只能以化合物形式用于復合屏蔽材料。在Ba的化合物中，首推BaO中Ba元素所占重量百分比最高，但BaO堿性強、化學毒性較大，且價格較貴，降低了使用價值。若使用BaSO4，雖可以克服Ba的化學毒性，增強化學穩定性，但BaO元素在該化合物中所占重量百分比過低(59％)，不利于屏蔽材料重量的減輕。本發明采用混合La系元素取代上述元素，可謂彌補Pb弱吸收區的理想吸收物質，理由如下。①以混合La系元素中原子序數最低的La為例，其K層吸收邊為38.9keV，處于彌補Pb弱吸收區的理想位置。混合La系元素中同時存在的其它元素，其K層吸收邊隨原子序數的增加而逐漸升高，即從La的38.9keV逐漸升至Lu的63.3keV，正好處于全面覆蓋Pb弱吸收區的理想位置。②由于混合La系元素中包含的不同元素其K層吸收邊不相同，使這些元素的粒子吸收性能可以互補，其結果使混合La系元素對診斷X射線的吸收更臻完善。③本發明的復合屏蔽材料中使用的是La系元素的混合物而不需要單個La系元素，因而避免了困難的La系元素間的化學分離程序，節省了昂貴的分離代價，從而大大降低了生產成本。④本發明的復合屏蔽材料中使用的混合La系元素的化學性態通常為氧化物，其化學性質穩定，化學毒性小，且其中所含混合La系元素的重量百分含量高(平均為85％)，有利于使用。根據上述分析，通過對所使用的主要射線吸收物質的射線吸收性能、價格、化學毒性、化學穩定性等指標進行綜合性判斷可以看出，本發明的復合屏蔽材料中使用的混合La系元素明顯優于現有技術中使用的Cu、Sn、Sb、I、Ba、Yb等元素，由于這一特征，本發明的復合屏蔽材料與國內外現有屏蔽材料相比，不僅具有突出的實質性特點，而且具有射線吸收性能好、重量輕、價格低、化學性能穩定等顯著進步。本發明的復合屏蔽材料中除使用混合La系元素外，還部份使用了Pb，用以吸收40keV以下和88.0keV以上能量的光子。應當說明，由于Pb在本發明的復合屏蔽材料中的用量小于混合La系元素，因此它在本復合屏蔽材料中只以次要吸收物質的身份起作用。另外考慮到元素W的K層吸收邊為69.5keV，能有效彌補Pb弱吸收區中69.5keV至88.0keV能量段光子的吸收，并且可取代Pb的作用吸收88.0keV以上能量的光子，因此在本發明的復合屏蔽材料中，有時根據需要也有使用部分W的情況。但是W彌補Pb弱吸收區的作用有限，亦即它不能彌補40keV至69.5keV能量段光子的吸收，因此它不能取代混合La系元素的作用，只能作為后者的補充。此外，由于W的價格與Pb或混合La系元素氧化物相比相對較貴，從經濟角度出發，本發明也僅在改進的優質屏蔽材料中使用了少量W。下面結合附圖對本發明的原理作進一步說明。圖1至圖4表示本專利改進的各種復合屏蔽材料中的3種與單純Pb屏蔽材料對診斷X射線減弱能力的比較。為便于比較，各種屏蔽材料所含射線吸收物質的總質量厚度均統一為5.65kg/m2，具體組成列于表1。表1La2O3表示混合La系元素氧化物圖1中曲線b表示由100kvp管電壓產生的X射線的典型能譜(左坐標)；曲線a表示0.5mmPb屏蔽材料的X射線質量減弱系數(Massattenuationcoefficient)(右坐標)，虛線下方為pb對診斷X射線吸收能力薄弱區域；曲線c為穿過Pb屏蔽材料后的X射線能譜(右坐標)。圖2、圖3和圖4中，曲線b與圖1說明同，曲線a分別表示本發明的優質I型、優質II型和普通I型復合屏蔽材料對診斷X射線的質量減弱系數(右坐標)；曲線c分別表示穿過上述復合屏蔽材料后的X射線能譜(左坐標)。比較圖1至圖4可以得出如下結論以X射線能譜的積分面積分別衡量入射X射線及穿過屏蔽材料后的X射線光子的數量，根據物質粒子吸收特性，可以計算吸收物質的總質量厚度統一為5.65kg/m2時，診斷X射線穿過Pb屏蔽材料及本專利改進的優質I型、優質II型和普通I型復合屏蔽材料的穿透率，它們分別為15.7％、9.9％、11.0％和11.5％。根據以上數據還可以進一步計算上述屏蔽材料對X射線的質量減弱系數，它們分別為6.4、10.1、9.1和8.7(m2/kg)。上述結果表明，當屏蔽材料的質量厚度相等時，本發明的復合屏蔽材料的X射線減弱能力明顯高于Pb屏蔽材料。這意味著為滿足給定級別的防護要求，若使用本發明的含混合La系元素復合屏蔽材料，其重量將比使用單純Pb屏蔽材料明顯減輕，減輕幅度為37％～27％。本發明的復合屏蔽材料中具體使用的吸收物質的化學形態，可以根據上述元素單質的化學穩定性及某些特殊需要確定若元素單質化學性質穩定則可以使用該元素的單質(金屬)；若元素單質的化學性質不穩定或因特殊需要，可以使用這些元素的化合物。主要使用情況列于表2。表2</tables>復合屏蔽材料射線減弱能力的大小不僅取決于所用的射線吸收物質的種類(吸收元素種類)，還取決于各種吸收物質之間的重量比率，或者說取決于各種吸收物質在屏蔽材料中所占重量百分比之間的關系。為了使復合屏蔽材料在特定X射線場中達到最佳屏蔽效果，各種吸收物質在屏蔽材料中所占重量百分比應根據所屏蔽射線的能量或能譜確定，或者說根據產生X射線所使用的管電壓以及過濾射線所使用的過濾厚度確定。本發明的復合屏蔽材料中采用的各種吸收物質在該材料中所占重量百分比正是根據上述因素、并兼顧了經濟上的考慮確定的。為了使制成的屏蔽材料具有足夠的柔韌性和機械強度，以便進一步制作成防護服等防護用品，本發明的復合屏蔽材料中不使用pb板、W板或混合La系元素的金屬板，而是使用它們或它們的化合物的細顆粒，通過將上述細粒材料與載體材料塑料或橡膠均勻揉合在一起，并采用塑粒或橡膠加工方法將其熱壓成形，制成一定厚度的軟板。塑料包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚胺酯等，橡膠包括天然橡膠和人工橡膠。為了最大限度地減輕屏蔽材料的重量，載體材料的用量應控制在可以保持屏蔽材料具有所需物理性能前提下的最小用量。本發明的目的是這樣實現的。一種用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，由射線吸收物質和載體材料構成，其特征在于吸收物質中除包括Pb和(或)W外，主要包括混合La系元素，且其各種組份的重量百分含量如下混合La系元素25～75％；Pb0～45％；W0～40％；載體材料15～20％。這種復合屏蔽材料的質量厚度為4.5～5.5kg/m2，在由130kVp以下管電壓產生的X射線場中相當于0.5mmPb。根據上述總體配方設計，針對不同的使用條件，本發明的復合屏蔽材料又可具體分為下列三種。(1)由混合La系元素+W+載體材料構成的優質I型復合屏蔽材料，其中各組份的重量百分組成如下混合La系元素30～75％；W10～40％；載體材料15～20％。這種復合屏蔽材料的質量厚度為4.5～4.8kg/m2，在由100kVp以下管電壓產生的X射線場中相當于0.5mmPb。由于這種復合屏蔽材料射線吸收性能優良、重量輕、但成本相對較高(因W價格較高所至)，故適用于在經濟條件較好、接觸X射線時間長、強度大的醫療機構使用，尤其適合由100kVp以下管電壓產生的X射線條件下使用。生產這種復合屏蔽材料的最佳配方(重量百分比)如下混合La系元素氧化物58％；W27％；聚乙烯15％；這種屏蔽材料的質量厚度為4.5kg/m2。(2).由混合La系元素+Pb+W+載體材料構成的優質II型復合屏蔽材料，其中各種組份的重量百分組成如下混合La系元素25～50％；Pb20～40％；W6～30％；載體材料15～20％。這種復合屏蔽材料的質量厚度為4.5～4.8kg/m2，在由100～130kVp管電壓產生的X射線場中相當于0.5mmPb。這種復合屏蔽材料適合于在經濟條件較好、接觸X射線時間長、強度大的醫療機構使用，尤其適合由100～130kVp管電壓產生的X射線條件下使用。生產這種復合屏蔽材料的最佳配方(重量百分含量)如下混合La系元素氧化物33％；W25％；Pb25％；聚乙稀17％。這種復合屏蔽材料的質量厚度為4.5kg/m2。(3).由混合La系元素+Pb+載體材料構成的普通型復合屏蔽材料，其中各種組份的重量百分組成如下混合La系元素30～75％；Pb10～45％；載體材料15～20％。這種復合屏蔽材料的質量厚度為4.8～5.5kg/m2，在由100kVp管電壓產生的X射線場中相當于0.5mmPb。由于這種復合屏蔽材料生產成本低，但重量相對較重，因此適合于在經濟條件較差、但接觸X射線時間較短、強度較低的醫療機構使用。生產這種復合屏蔽材料的最佳配方(重量百分含量)如下混合La系元素氧化物64％；Pb21％；聚乙稀15％。這一屏蔽材料的質量厚度為4.8kg/m2。為了更好地實現本發明，再列舉以下實施例。實施例1一種復合屏蔽材料，其中各組份的重量百分含量如下混合La系元素氧化物73％；W11％；聚氯乙烯16％。這種復合屏蔽材料的質量厚度為4.8kg/m2，在由100kVp以下管電壓產生的X射線場中相當于0.5mmPb。實施例2一種復合屏蔽材料，各組份的重量百分含量如下混合La系元素氧化物48％；W35％；聚乙稀17％。這種復合屏蔽材料的質量厚度為4.8kg/m2，在由100kVp管電壓產生的X射線場中相當于0.5mmPb。實施例3一種復合屏蔽材料，其中各組份的重量百分含量如下混合La系元素氧化物45％；W6％；Pb32％；聚氯乙稀17％。這種復合屏蔽材料的質量厚度為4.8kg/m2，在由100～130KVp管電壓產生的X射線場中相當于0.5mmPb。實施例4一種復合屏蔽材料，其中各組份的重量百分含量如下混合La系元素硫化物50％；Pb033％；天然橡膠17％。這種屏蔽材料的質量厚度為5.5kg/m2，在由100kVp管電壓產生的X射線場中相當于0.5mmPb。實施例5一種復合屏蔽材料，其中各組份的重量百分含量如下混合La系元素氫氧化物70％；Pb14％；聚氯乙稀16％。這種屏蔽材料的質量厚度為5.5kg/m2，在由100kVp管電壓產生的X射線場中相當于0.5mmPb。綜上所述，本發明擺脫了現有技術中往往使用某些單個元素作為彌補Pb弱吸收區吸收物質的模式，率先使用了由多種化學性質十分相近的La系元素組成的混合物，即本專利中所稱的混合La系元素。這樣做不僅避免了困難的La系元素間的化學分離，從而大幅度降低了生產成本，而且由于La系元素中的每一種元素其K層吸收邊均分布于Pb的弱吸收區，均能起到彌補Pb弱吸收區的作用，因此它們中的每一種元素都得到充分利用，更重要的是，由于這些元素的K層吸收邊漸次排列，當其聯合使用時，其射線吸收的能量覆蓋區大為擴展，使其對低能和中能X射線的吸收更趨完善。因此，選擇混合La系元素作為復合屏蔽材料的主要射線吸收物質乃是本發明的主要技術特征，也是導至本發明的復合屏蔽材料具有射線吸收性能好、重量輕、成本低等良好性能的根本原因，使本發明具有顯著的社會效益和經濟效益。權利要求1.一種用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，由射線吸收物質和載體材料構成，其特征在于吸收物質中除包括Pb和(或)W外，主要包括混合La系元素，La系元素的使用化學形態可以是氧化物、氫氧化物、氟化物、氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽之一，且屏蔽材料中各種組份的重量百分含量如下混合La系元素25～75％；Pb0～45％；W0～40％；載體材料15～20％。2.按權利要求1所述的用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，其特征在于其各種組份的重量百分含量為混合La系元素30～75％；W10～40％；載體材料15～20％。3.按權利要求1所述的用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，其特征在于其各種組份的重量百分含量為混合La系元素氧化物58％；W27％；聚乙烯15％。4.按權利要求1所述的用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，其特征在于其各種組份的重量百分比含量為混合La系元素氧化物73％；W11％；聚氯乙烯16％。5.按權利要求1所述的用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，其特征在于其各種組份的重量百分含量為混合La系元素氧化物48％；W35％；聚乙烯17％。6.按權利要求1所述的醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，其特征在于其各種組份的重量百分含量為混合La系元素25～50％；Pb20～40％W6～30％；載體材料15～20％。7.按權利要求1所述的用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，其特征在于其各種組份的重量百分含量為混合La系元素氧化物33％；Pb25％；W25％；聚乙稀17％。8.按權利要求1所述的用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，其特征在于其各種組份的重量百分含量為混合La系元素氧化物45％；Pb32％；W6％；聚氟乙稀17％。9.按權利要求1所述的用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，其特征在于其各種組份的重量百分含量為混合La系元素30～75％；Pb10～45％；載體材料15～20％。10.按權利要求1所述的用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，其特征在于其各種組份的重量百分含量為混合La系元素氧化物64％；Pb21％；聚氯乙稀15％。11.按權利要求1所述的用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，其特征在于其各種組份的重量百分含量為混合La系元素硫化物50％；PbO33％；天然橡膠17％。12.按權利要求1所述的用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，其特征在于其各種組份的重量百分含量為混合La系元素氫氧化物70％；Pb14％；聚氯乙烯16％。13.一種用于醫用X射線防護的含混合La系元素復合屏蔽材料，其主要用途為制作防護用品。全文摘要本發明為一種用于醫用X射線防護的含混合鑭系元素復合屏蔽材料，它由細顆粒狀的射線吸收物質與載體材料均勻揉合并經熱壓形成，其特征在于吸收物質中以混合鑭系元素作為主要成分，同時含有少量的Pb和(或)W，其優點是射線吸收能力強、成本低、重量輕。在具有同等射線吸收能力時，本發明的復合屏蔽材料的重量比單純Pb屏蔽材料輕27～37％，比現有技術的復合屏蔽材料輕5～15％。文檔編號A61B6/10GK1153389SQ9610643公開日1997年7月2日申請日期1996年8月13日優先權日1996年8月13日發明者張啟馨申請人:張啟馨