含酸性親水劑的化妝用遮護組合物及其應用的制作方法

專利名稱：含酸性親水劑的化妝用遮護組合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有良好耐水性能的新型化妝用遮護組合物(compositions cosmétiques filtrantes)，該組合物可用于保護皮膚和毛發免受紫外線輻照(在下文更簡便地將該組合物稱作防曬組合物)。更具體地說，本發明涉及以水包油型乳劑形式存在的耐水化妝用組合物，該組合物含有作為光保護劑的親水性UV遮護劑(filtres)和與之結合的吸附性惰性填料，所述親水性紫外遮護劑中包括至少一個酸性基團。本發明還涉及所述組合物在保護皮膚和/或毛發免受紫外線輻照中的應用。
已經知道，波長范圍為280～400nm的光線可使人表皮變成褐色，并且名稱為UV-B的波長范圍為280～320nm的光線可引起紅斑和燒傷皮膚，這樣會損害皮膚天然黝黑色的發育。因此必須防止這種UV-B光的輻照。
還已經知道，波長范圍為320～400nm的使皮膚變褐的UV-A光容易引起皮膚的不利變化，尤其是對于敏感皮膚或者連續暴露于陽光輻照的皮膚更是如此。UV-A尤其會引起導致過早老化的皮膚彈性喪失和皺紋的出現。它們促進紅斑反應的發生或者加劇某些患者的這種反應，并且甚至是光毒性反應或光變態性反應的原因。因此也需要防止UV-A光的輻照。
迄今已提出了許多用于皮膚光保護(UV-A和/或UV-B)的化妝用組合物。
因為各種原因，尤其是與更舒適地使用有關的原因(舒適、柔軟、便于使用等)，目前常用的防曬組合物通常是采用水包油型乳劑的形式(也就是說，化妝品可接受的載體由連續分散的水相和不連續分散的油相組成)，所述形式的乳劑含有一種或多種不同濃度的能夠選擇性吸收有害UV光的傳統的有機遮護劑，這些遮護劑是根據人們所需的防護指數而選定的。但是，這種類型的防曬組合物所遇到的問題之一，主要是當使用者在皮膚上以薄膜形式應用這種防曬組合物時，其耐水性能較差。
正如在美國專利5041281和5047232中分別所述，人們已經提出了對遮護組合物的耐水性的改善，其方法是或者使之與聚合物一起配制，或者在HLB值(親水-親油平衡值)為1～7的乳化劑存在下將其配制在油包水型乳劑型的載體中。
在其中含有親油遮護劑的情況下，上文所述的兩篇先有技術可有效地改善組合物的耐水性能。但在組合物中含有親水性遮護劑，尤其是酸性親水性遮護劑的情形下，情況就不是這樣，因為經海水或游泳池沐浴，或者在沖澡，或者從事水中運動后，親水性遮護劑會很容易地消失在水中；因此其單獨含有的或者結合有親油遮護劑的防曬組合物，當應用了組合物的底物(皮膚或毛發)與水接觸時，就不再具有起初所需要的保護性能了。因此為了保持適當的保護作用，必須再次應用防曬產品。
在防曬組合物需要以水包油型乳劑形式存在的情形下，上述現象尤其關鍵，也是問題所在。對于水包油型乳劑或者油包水型乳劑，親水性遮護劑存在于水相中，而親油性遮護劑在油脂相中。如上所述，尤其是因為水包油型乳劑的令人愉快的觸感(類似于水)以及其乳劑或者非油性霜劑的存在形式，水包油型乳劑比油包水型乳劑更受用者喜歡；但是不幸地發現，在與水接觸時，由于親水性遮護劑逐漸消失于水中而引起的防護指數的下降，這些水包油型乳液失去對紫外線防護的效果要容易得多，并且防曬組合物中親油一親水結合的遮護劑防護指數下降更為明顯。這種下降具有協同作用。
專利申請說明書EP-A-0275719中，尋求使含有酸性遮護劑的防曬組合物具有耐水性能，其方法是將酸性遮護劑與脂肪胺結合。
但是，這種類型的溶液在某種程度上不能令人滿意，因為不可能將某些酸性遮護劑與脂肪胺結合并且脂肪胺可能引起變態性反應，這正如文章“Adverse reactions to cosmetics”(Anton deCornelis de Groot-Ed.Rijksuniversiteit Groningen，1988，chapitre 5，p.170及其下文)所述。
本發明的目的在于解決上述問題。
更具體地講，本發明目的在于提供新型化妝用遮護組合物，所述組合物在其水包油型乳劑類型的載體中加入了含有至少一個酸性基團的親水性遮護劑，具有明顯改善了的耐水性能。
因此，經過對上述問題進行大量研究工作之后，本申請公司發現，通過在所說的載體中將具有酸性基團的親水性遮護劑與對于所說遮護劑而言具有吸附性能的不溶的惰性填料組合，可解決這一問題，并能達到一些其他目的。
上述發現是本發明的基礎。
在本發明意義上，耐水性(或保留性能)是指防曬組合物(在應用至皮膚或毛發后)與水接觸的時間過程中對UVA和/或UVB的防護指數的穩定性。人們用一個可用數學式表達的防護指數(IP)來表征一個給定的組合物所具有的日光保護作用，即用UV遮護劑達到紅斑閾所需輻照的時間與不用UV遮護劑到達紅斑閾所需輻照的時間的比率。
本發明的第一個目的是提供一種新型化妝用遮護組合物，該組合物的特征在于其在化妝品可接受的水包油型乳劑型載體中含有(i)至少一種能夠遮護紫外線輻照并且包括至少一個酸性基團的親水性遮護劑和(ii)至少一種對于所說遮護劑而言不溶的惰性吸附性填料。
如下文更詳細定義的本發明防曬組合物，既使在有意或無意弄濕施用了所述組合物的身體部位的情況下，亦可保持足夠大的防護指數。這不僅從經濟觀點上有利，而且使忘記在身體上重新施用產品的使用者降低或消除了意外“日光燒傷”的危險。
通過閱讀下文詳細的說明書，會更充分地理解到本發明的其它特征、形式和優越之處。
本發明非排它性地更具體涉及含有至少一個磺基-SO3H的親水性遮護劑、但也可應用含有具有羧基的親水性遮護劑的組合物。另一方面，所述酸性基團即羧基或磺基可以呈部分或完全的中性形式。最后應注意到，根據本發明，可以應用一種或多種具有酸性官能團的親水性遮護劑。
在本發明意義上使用的并且對于UV而言其本身沒有光保護性能的所述吸附性惰性填料，在本文中僅用作“捕集”物質，它在其表面或孔隙中能夠承載或保留含有至少一個酸性基團的親水性遮護劑，這使得一旦當防曬組合物施用到皮膚或毛發上并且與水接觸時，能夠限制或防止親水性遮護劑的溶解(流失)。這種通常為無機成分的吸附性物質，有利的是具有至少為10m2/g(優選至少50m2/g，并且更優選至少100m2/g)的比表面積。這種物質通常是平均粒徑至少為0.1μm的粉末。
根據本發明的一個優選的實施方案，吸附性惰性填料為二氧化硅(silice或dioxyde de silicium)，所述二氧化硅是煅制的，或沉淀的，或者還可是硅膠。優選這種二氧化硅為煅制二氧化硅。這些二氧化硅主要是DEGUSSA公司出售的產品AEROSIL，其中，尤其優選使用AEROSIL R972。
適用于本發明的吸附性物質的其它實例是氧化鋁(尤其是活性氧化鋁)、硅鋁酸鹽(尤其是粘土)、堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽的混合物(綠土，Laponites，尤其是LAPORTE工業有限公司的商品LAPONITES DS、D、XLS或XLG)、沸石、滑石、氧化鎂等。當然，還可使用填料混合物。
對上述填料還可作進一步的比表面處理，以使之對于具體的水溶性遮護劑而言具有更好的吸附性。
作為含有至少一個SO3H基的酸性遮護劑的實例，可以更具體地提及3-亞芐基-2-樟腦的磺酸衍生物，尤其是具有下列式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)結構的化合物式(I) 其中Z代表基團 n等于0或者是0～4的整數(0≤n≤4)，R1代表一個或多個相同或不同的含有約1～4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基。式(II) 其中R2代表氫、鹵素、含有約1～4個碳原子的烷基或者-SO3H基，R3和R4代表氫或者-SO3H基，R2、R3或R4中至少一個代表-SO3H基，但R2和R4不可同時為-SO3H基。
作為具體實例，可提及由式(II)代表的下列化合物，其中R2代表在亞芐基樟腦對位的-SO3H基，R3和R4各自代表氫，即4-(3-亞甲基樟腦)苯磺酸；
R2和R4各自代表氫，R3代表-SO3H基，即3-亞芐基樟腦-10-磺酸；R2代表亞芐基樟腦對位上的甲基，R4代表-SO3H基，R3代表氫，即2-甲基-5-(3-亞甲基樟腦)苯磺酸；R2代表亞芐基樟腦對位上的氯，R4代表-SO3H基，R3代表氫，即2-氯-5-(3-亞甲基樟腦)苯磺酸；R2代表亞芐基樟鹵對位上的甲基，R4代表氫，R3代表-SO3H基，即3-(4-甲基)亞芐基樟腦-10-磺酸。式(III) 其中R5和R7代表氫，羥基，含有約1～8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基；R5和R7中至少一個代表羥基、烷基或烷氧基；R6和R8代表氫，羥基；R6和R6中至少一個代表羥基；條件是當R5和R3代表氫并且R5代表羥基時，R7不代表烷氧基或氫。
作為具體實例，可提及式(III)代表的下列化合物，其中R5是甲基，R6為氫，R7為叔丁基，R8為羥基，即(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基)亞芐基樟腦-10-磺酸；R5是甲氧基，R6為氫，R7為叔丁基，R8為羥基，即(3-叔丁基-2-羥基-5-甲氧基)亞芐基樟腦-10-磺酸；R5和R7各自代表叔丁基，R5代表羥基，R8代表氫，即(3，5-二叔丁基-4-羥基)亞芐基樟腦-10-磺酸。式(IV) 其中R9代表氫，含有約1～18個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，含有約3～18個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基，基團 或-(CH2CH2O)n-H，或-CH2-CHOH-CH3或者二價基-(CH2)m-或-CH2-CHOH-CH2-，其中n是1～6的整數(1≤n≤6)，m是1～10的整數(1≤m≤10)，R10代表氫，含有約1～4個碳原子的烷氧基，或者當R9也是二價基時R10代表連接至R9的二價基-O-，q代表整數1或2，應理解到，如果q等于2，則R9必須代表二價基，
Y和Y，代表氫或者-SO3H基Y或Y′中至少一個不是氫。
作為具體實例，可提及式(IV)表示的下列化合物，其中q等于1，Y和R10各自代表氫，R9代表甲基，Y′在3位上代表-SO3H基，即2-甲氧基-5-(3-亞甲基樟腦)苯磺酸；q等于1，Y代表-SO3H基，Y′代表氫，R9代表亞甲基，R10代表連接至R9的二價基-O-，即3-(4，5-亞甲二氧基)亞芐基樟腦-10-磺酸；q等于1，Y代表-SO3H基，Y′和R10二者均代表氫，R9代表甲基，即3-(4-甲氧基)亞芐基樟腦-10-磺酸；q等于1，Y代表-SO3H基，Y′代表氫，R9代表甲基，R10代表甲氧基，即3-(4，5-二甲氧基)亞芐基樟腦-10-磺酸；q等于1，Y代表-SO3H基，Y′和R10二者均代表氫，R9代表正丁基，即3-(4-正丁氧基)亞芐基樟腦-10-磺酸；q等于1，Y代表-SO3H基，Y′代表氫，R9代表正丁基，R10代表甲氧基，即3-(4-正丁氫基-5-甲氧基)亞芐基樟腦-10-磺酸。式(V) 其中R11代表氫，含有約1～6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，或者-SO3H基，R12代表氫，含有約1～6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，R13代表氫，或者-SO3H基，R11和R13中至少一個代表-SO3H基，X是氧或硫或-NR-基團，R是氫或者是含有約1～6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基。
作為式(V)的具體實例，可提及這樣的一個化合物其中X代表-NH-基，R11代表-SO3H基，R12和R13兩者均代表氫，即2-[4-(樟腦亞甲基)苯基]苯并咪唑-5-磺酸。
在美國專利US4585597和專利申請說明書FR2236515、2282426、2645148、2430938和2592380中分別描述了上述具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)結構的化臺物。
具有磺基的遮護劑也可是下面式VI表示的二苯甲酮的磺酸衍生物 其中R14和R15相同或不同，或者代表氫，或者代表含有約1～8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，a、b和c相同或不同，是整數0或1。
作為式(VI)的具體實例，可提及化合物2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(式(VI)中a、b、c等于0，R15代表甲基的情況)。
具有磺基的遮護劑還可是下面式(VII)代表的磺酸衍生物 其中X代表氧或-NH基，R15代表氫，含有約1～8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，或者式(VIII)表示的基團 其中X′代表氧或-NH-基。
作為具體實例，可提及式(VII)表示的化合物，其中X代表-NH-基，R15代表氫2-苯基苯并咪唑-5-磺酸；X代表-NH-基，R15代表其中X′為-NH-基的式(VIII)基團1，4-二(苯并咪唑-2-基-5-磺酸)苯；X代表氧，R15代表其中X′為氧的式(VIII)基團1，4-二(苯并噁唑-2-基-5-磺酸)苯。
式(VI)和(VII)表示的化合物是可按先有技術所述的常規方法制備的已知化合物。
本

發明內容
中優選的化妝用遮護組合物的實例包括下列的酸性親水性UV遮護劑與吸附性惰性填料的組合其中n＝0的式(I)表示的3-亞芐基-2-樟腦的磺酸衍生物(1，4-二(3-亞甲基樟腦-10-磺酸)苯)與DEGUSSA公司出售的AEROSIL R972型煅制的二氧化硅(silica Pyrogénée)；其中a、b和c是0，R15代表甲基的式(IV)表示的二苯甲酮的磺酸衍生物(2-羥基-4-甲氫基二苯甲酮-5-磺酸，尤其是BASF出售的商品Uvinul MS40)與DEGUSSA公司出售的AEROSIL R972型煅制的二氧化硅；其中X代表-NH-基，R16代表氫的式(VII)表示的苯并咪唑的磺酸衍生物(2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，尤其是MERCK出售的商品Eusolex232)與DEGUSSA公司出售的AEROSIL R972型煅制的二氧化硅。
含有至少一個酸性基團(尤其是磺酸基)的親水性UV遮護劑在本發明遮護組合物中的濃度，基于組合物總重量計為約0.2～10％(重量)，優選約0.25～6％(重量)。
吸附性惰性填料(尤其是二氧化硅)優選存在于遮護組合物中的含量，基于組合物總重量計為約0.15～5％，優選0.2～3％。
當然，本發明化妝用組合物可含有一種或幾種附加的對UVA和/或UVB有活性的其它親水或親油防曬遮護劑，所述的這種遮護劑不是本發明的酸性親水性遮護劑。
上述附加的遮護劑優選選自肉桂酸衍生物，例如對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯；水楊酸衍生物，例如水楊酸2-乙基己酯和水楊酸高酯；樟腦衍生物，例如3-(4-甲基亞芐基)樟腦或(1，4-二乙烯基苯)樟腦磺酸；三嗪衍生物，例如2，4，6-三[對-(2′-己基己基-1′-氧羧基)苯胺基]-1，3，5-三嗪；二苯甲酮衍生物，例如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；二苯甲酰基甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷；β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己酯；對氨基苯甲酸的衍生物，例如對二甲氨基苯甲酸辛酯；鄰氨基苯甲酸酯，以及專利申請WO-93/04665中所述的遮護聚合物和遮護聚硅酮。在專利申請EP-A-0487404中給出了其它有機遮護劑的實例。
本發明化合物還可含有使皮膚變褐和/或變棕的人造藥劑(自我變褐劑)，例如二羥丙酮(DHA)。
本發明化妝用組合物還可含有包核(enrobés)或非包核的金屬氧化物的納米級顏料(nanopigments)(初級顆粒的平均粒徑通常為5～100nm，優選為10～50nm)，例如氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯或氧化鈰的納米級顏料，這些納米級顏料本身是熟知的光保護劑，起UV輻照的物理阻斷作用(反射和/或散射)。在專利申請EP-A-0518772和EP-A-0518773中尤其描述了這些包核或非包核的金屬氧化物納米級顏料。可再進一步提及的實例是KEMIRA公司出售的商品UVT M160、UVT M212和UVT M262以及TAYCA公司的MT100SAS。
本發明組合物還可含有選自下列的化妝品輔料脂肪類化合物、有機溶劑、非離子型增稠劑、軟化劑、抗氧化劑、遮光劑、穩定劑、聚硅酮、消泡劑、濕潤劑、維生素、香料、防腐劑、非離子型表面活性劑、填料、螯合劑、菲離子型聚合物、推進劑、堿化劑或酸化劑、著色劑、或習慣上在化妝品上使用的任何其它成分，尤其是為制備乳劑形式組合物時使用的任何其它成分。
當然，本領域熟練的技術人員會仔細選擇上述任選補充添加的化合物，以便使得本發明組合物內在的有利性能不會或者基本上不會因加入上述附加化合物而受損害。
脂肪類化合物可包括油或蠟或其混合物，凡士林、石蠟、羊毛脂、氫化羊毛脂、乙酰羊毛脂還包括脂肪酸，脂肪醇，例如月桂醇、鯨蠟醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、棕櫚醇、油醇以及2-辛基十二烷醇，脂肪酸酯(例如甘油單硬脂酸酯)、聚乙二醇單硬脂酸酯、肉豆蔻酸異丙酯、己二酸異丙酯、棕桐酸異丙酯、棕櫚酸辛酯、C12-C15脂肪醇苯甲酸酯(FINETEX的Finsolv TN)、具有3mol環氧丙烷的聚氧丙烯化的肉豆蔻醇(WITCO的WITCONOL APM)、甘油三(C5-C18脂肪酸)酯(例如甘油三(辛酸/癸酸)酯)、氟化和全氟化的油。
油可選自動物油、植物油、礦物油或合成油，尤其是氫化棕櫚油、氫化或未氫化的蓖麻油、液體凡士林、液體石蠟、Purcallin油(辛酸硬脂酯)、揮發性或非揮發性硅油、異鏈烷烴和聚-α-烯烴。
蠟可選自動物蠟、化石蠟、植物蠟、礦物蠟和合成蠟。具體可提及蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、蔗糖蠟、日本蠟、地蠟、褐煤蠟、微晶蠟、石蠟、硅蠟和硅氧烷樹脂蠟。
有機溶劑可以提及低級一元醇和多元醇，例如乙醇、異丙醇、丙二醇、甘油和脫水山梨糖醇。
增稠劑尤其可選自交聯的聚丙烯酸，改性或非改性的瓜耳膠和纖維素，例如羥丙基瓜耳膠、鯨蠟基羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
可按水包油型乳劑制備的領域中普通技術人員熟知的技術制備本發明組合物。在組合物制備過程中，將事先中和的(例如用三乙醇胺中和的)酸性遮護劑加到組合物的脂肪相中，然后向該脂肪相中加入吸附性惰性填料(例如二氧化硅)，制得粘稠的液體；然后再加入組合物的其它組分并使之均化。
順便指出，用于皮膚保護的本發明防曬乳劑中，水相通常占制劑總量的約50～95％(重量)，優選約70～90％(重量)；油相通常占制劑總量的約5～50％(重量)，優選約10～30％(重量)；而乳化劑通常占制劑總量的約0.5～20％(重量)，優選約2～10％(重量)。
本發明化妝用組合物可用作為保護人表皮或毛發免受紫外輻照的組合物，作為防曬組合物或者作為化妝品(用于睫毛、用于眉毛或者用于皮膚)。
根據所設想的用途，本發明組合物例如可以是霜劑、乳劑、乳膠劑、軟膏劑、洗發劑(香波)或者其它任何有待沖洗的毛發用組合物，用于在洗發之前或之后、在染發或漂發之前或其間或之后、在燙發或毛發拉直之前或其間或之后施用最后，可包裝成氣溶膠的形式，而以泡沫或氣霧的形式使用。
乳劑的水相可包括按公知方法制備的非離子型發泡分散體(Bangham，Standish和Watkins.J.Mol.Biol.13，238(1965)，FR2315991和FR2416008)。
本發明的另一目的是皮膚或毛發化妝處理的方法(為保護皮膚或毛發免受UV輻照的影響)，該方法包括在皮膚或毛發上施用有效量的如上文所述的化妝用組合物。
下文給出用于解釋本發明的具體實施例，但所述實施例并非限定性的。
實施例1用于皮膚的防曬乳劑(水包油型乳劑)鯨蠟基硬脂醇與用33mol環氧乙烷進行氧乙烯基化的鯨蠟基硬脂醇的混合物，即HENKEL出售的商品“Sinnowax AO”7g非自動乳化的甘油單硬脂酸酯和二硬脂酸酯的混合物2g鯨蠟醇1.5gC12-C15醇苯甲酸酯(FINETEX的Finsolv TN) 10g硅油(RHONE POULENC SILCONES的Silbione Huile70 047V 300)1.5g4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基甲烷4g2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯10g煅制的二氧化硅(DEGUSSA的Aerosil R972) 0.5g2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸(MERCK的Eusolex232) 3g三乙醇胺 2.21g甘油 5g香料、防腐劑適量去離子水 適量加至 100g
制備上述乳劑的方法是在快速攪拌下將熱至約80℃的脂肪相加到熱至相同溫度的含有甘油和防腐劑的水相中。
實施例2用于皮膚的防曬霜劑(水包油型乳劑)鯨蠟基硬脂醇與用33mol環氧乙烷進行氧乙烯基化的鯨蠟基硬脂醇的混合物，即HENKEL出售的商品“Sinnowax AO” 7g非自動乳化的甘油單硬脂酸酯和二硬脂酸酯的混合物2g鯨蠟醇1.5gC12-C15醇苯甲酸酯(FINETEX的Finsolv TN) 10g硅油(RHONE POULENC SILCONES的Silbione Huile70 047 V300 1.5g4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基甲烷2g2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯10g煅制的二氧化硅(DEGUSSA的Aerosil R972) 0.4g1，4-二(3-亞甲基樟腦-10-磺酸)苯 1.98g三乙醇胺 1.84g甘油 5g香料、防腐劑 適量去離子水 適量加至100g制備上述乳劑的方法是在快速攪拌下將熱至約80℃的脂肪相加到熱至相同溫度的含有甘油和防腐劑的水相中。
實施例3用于皮膚的防曬霜劑(水包油型乳劑)鯨蠟基硬脂醇與用33mol環氧乙烷進行氧乙烯基化的鯨蠟基硬脂醇的混合物，即HENKEL出售的商品“Sinnowax AO” 7g非自動乳化的甘油單硬脂酸酯和二硬脂酸酯的混合物2g鯨蠟醇1.5gC12-C15醇苯甲酸酯(FINETEX的Finsolv TN) 10g硅油(RHONE POULENC SILCONES的Silbione Huile70 047V 300 1.5g4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基甲烷4g2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯10g煅制的二氧化硅(DEGUSSA的Aerosil R972) 0.6g1，4-二(3-亞甲基樟腦-10-磺酸)苯 2.97g三乙醇胺 2.31g甘油 5g用硬脂酸鋁和氧化鋁包核的氧化鈦納米級顏料(TAYCA公司的Micro Titanium Dioxyde MT100T)5g香料、防腐劑 適量去離子水 適量加至 100g制備上述乳劑的方法是在快速攪拌下將熱至約80℃的脂肪相加到熱至相同溫度的合有甘油、氧化鈦納米級顏料和防腐劑的水相中。
實施例4用于皮膚的防曬乳劑(水包油型乳劑)鯨蠟基硬脂醇與用33mol環氧乙烷進行氧乙烯基化的鯨蠟基硬脂醇的混合物，即HENKEL出售的商品“Sinnowax AO”7g菲自動乳化的甘油單硬脂酸酯和二硬脂酸酯的混合物2g鯨蠟醇1.5gC12-G15醇苯甲酸酯(FINETEX的Finsolv TN) 10g硅油(RHONE POULENC SILCONES的Silbione Huile70 047V 300 1.5g4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基甲烷1.5g3-(4-甲基亞芐基)樟腦(MERCK的Eusolex 6300) 4g煅制的二氧化硅(DEGUSSA的Aerosil R972) 0.5g1，4-二(3-亞甲基樟腦-10-磺酸)苯 1.98g三乙醇胺 1.44g甘油 5g用硬脂酸鋁和氧化鋁包核的氧化鈦納米級顏料(TAYCA公司的Micro Titanium Dioxyde MT100T)5g香料、防腐劑 適量去離子水 適量加至 100g制備上述乳劑的方法是在快速攪拌下將熱至約80℃的脂肪相加到熱至相同溫度的含有甘油、氧化鈦納米級顏料和防腐劑的水相中。
實施例5用于皮膚的防曬乳劑(水包油型乳劑)鯨蠟基硬脂醇與用33mol環氧乙烷進行氧乙烯基化的鯨蠟基硬脂醇的混合物，即HENKEL出售的商品“Sinnowax AO” 7g非自動乳化的甘油單硬脂酸酯和二硬脂酸酯的混合物2g鯨蠟醇 1.5gC12-C15醇苯甲酸酯(FINETEX的Finsolv TN)10g硅油(RHONE POULENC SILCONES的Silbione Huile70 047V 300 1.5g對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯7g2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯 7g33％的[1，4-二乙烯基苯]-β，β′-樟腦磺酸水溶液 9.09g合成的綠土 2g三乙醇胺1.44g甘油5g用硬脂酸鋁和氧化鋁包核的氧化鈦納米級顏料(TAYCA公司的Micro Titanium Dioxyde MT100T) 3g香料、防腐劑適量去離子水適量加至100g制備上述乳劑的方法是在快速攪拌下將熱至約80℃的脂肪相加到熱至相同溫度的含有甘油、氧化鈦納米級顏料和防腐劑的水相中。
權利要求
1.化妝用遮護組合物，其特征在于該組合物在化妝品可接受的水包油型乳劑型載體中含有(i)至少一種遮護紫外線輻射的，并且帶有至少一個任選被中和的酸性基團的親水性遮護劑和(ii)至少一種對于所述遮護劑而言為不溶的惰性吸附性填料。
2.根據權利要求1的組合物，其特征在于所述的遮護紫外線輻射的親水性遮護劑的酸性基團是磺基-SO3H。
3.根據權利要求1或2的組合物，其特征在于所述的遮護紫外線輻射的親水性遮護劑是具有3-亞芐基-2-樟腦結構的化合物。
4.根據權利要求3的組合物，其特征在于所述的遮護紫外線輻射的親水性遮護劑具有下列式(I)結構 其中Z代表基團 n代表0，或者代表一個大于等于1至小于等于4之間的整數，R1代表一個或多個相同或不同的含有1～4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基。
5.根據權利要求4的組合物，其特征在于所述的式(I)化合物是1，4-二(3-亞甲基樟腦-10-磺酸)苯。
6.根據權利要求3的組合物，其特征在于所述的遮護紫外線輻射的親水性遮護劑具有下列式(II)結構 其中R2代表氫、鹵素、含有1～4個碳原子的烷基、或-SO3H基，R3和R4代表氫或-SO3H基，R2、R3或R4中至少一個代表-SO3H基，R2和R4不可同時代表-SO3H基。
7.根據權利要求6的組合物，其特征在于在式(II)中R2代表亞芐基樟腦對位上的-SO3H基，并且R3和R4各自代表氫。
8.根據權利要求6的組合物，其特征在于在式(II)中R2和R4各自代表氫，并且R3代表-SO3H基。
9.根據權利要求6的組合物，其特征在于在式(II)中R2代表亞芐基樟腦對位上的甲基，R4代表-SO3H基，并且R3代表氫。
10.根據權利要求6的組合物，其特征在于在式(II)中R2代表亞芐基樟腦對位上的氯，R4代表-SO3H基，并且R3代表氫。
11.根據權利要求6的組合物，其特征在于在式(II)中R2代表亞芐基樟腦對位上的甲基，R4代表氫，并且R3代表-SO3H基。
12.根據權利要求3的組合物，其特征在于所述的遮護紫外線輻射的親水性遮護劑具有下列式(III)結構 其中R5和R7相同或不同，代表氫，羥基，含有1～8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或者含有1～8個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，R5和R7中至少一個代表羥基、烷基或烷氧基，R6和R8相同或不同，代表氫，羥基，R6和R6中至少一個代表羥基，條件是當R5和R8代表氫，并且R6代表羥基時，R7不代表烷氧基或氫。
13.根據權利要求12的組合物，其特征在于在式(III)中R5是甲基，R6是氫，R7是叔丁基，并且R8是羥基。
14.根據權利要求12的組合物，其特征在于在式(III)中R5是甲氧基，R6是氫，R7是叔丁基，并且R8是羥基。
15.根據權利要求12的組合物，其特征在于在式(III)中R5和R7各自代表叔丁基，R5代表羥基，并且R8代表氫。
16.根據權利要求3的組合物，其特征在于所述的遮護紫外線輻射的親水性遮護劑具有下列式(IV)結構 其中R9代表氫，含有1～18個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，含有3～18個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基，選自下列的基團 或-(CH2CH2O)n-H，或-CH2-CHOH-CH3，或-(CH2)m-，或-CH2-CHOH-CH2-，此處n是1～6的整數(1≤n≤6)，并且m是1～10的整致(1≤m≤10)，R10代表氫，含有1～4個碳原子的烷氧基，或者當R9也代表二價基時，R10代表連接至R9的二價基-O-，q代表整數1或2，應理解如果q等于2，R9必須代表二價基，Y和Y′代表氫或-SO3H基；Y或Y′中至少一個不是氫。
17.根據權利要求16的組合物，其特征在于在式(IV)中q等于1，Y和R10各自代表氫，R9代表甲基，Y′在3位代表-SO3H基。
18.根據權利要求16的組合物，其特征在于在式(IV)中q等于1，Y代表-SO3H基，Y′代表氫，R10代表連接至R9的二價基-O-，而R9代表亞甲基。
19.根據權利要求16的組合物，其特征在于在式(IV)中q等于1，Y代表-SO3H基，Y′和R10二者均代表氫，并且R9代表甲基。
20.根據權利要求16的組合物，其特征在于在式(IV)中q等于1，Y代表-SO3H基，Y′代表氫，R9代表甲基，并且R10代表甲氧基。
21.根據權利要求16的組合物，其特征在于在式(IV)中q等于1，Y代表-SO3H基，Y′和R10二者均代表氫，并且R9代表正丁基。
22.根據權利要求16的組合物，其特征在于在式(IV)中q等于1，Y代表-SO3H基，Y′代表氫，R9代表正丁基，并且R10代表甲氧基。
23.根據權利要求3的組合物，其特征在于所述的遮護紫外線輻射的親水性遮護劑具有下列式(V)結構 其中R11代表氫，含有1～6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，或者-SO3H基，R12代表氫，含有1～6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，R13代表氫，或-SO3H基，R11和R13中至少一個代表-SO3H基，X是氧或硫、或-NR-基團，此處R是氫或者是含有1～6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基。
24.根據權利要求23的組合物，其特征在于在式(V)中X代表-NH-基，R11代表-SO3H基，R12和R13二者均代表氫。
25.根據權利要求1或2的組合物，其特征在于所述的遮護紫外線輻射的親水性遮護劑是具有下列式(VI)結構的化合物 其中R14和R15相同或不同，代表氫或者含有1～8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，a、b和c相同或不同，等于0或1。
26.根據權利要求25的組合物，其特征在于在式(VI)中a＝b＝c＝0，并且R15代表甲基。
27.根據權利要求1或2的組合物，其特征在于所述的遮護紫外線輻射的親水性遮護劑是具有式(VII)結構的化合物 其中X代表氧或者-NH-基，R15代表氫、含有1～8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基、或者式(VIII)基團 其中X′與X無關，代表氧或者-NH-基。
28.根據權利要求27的組合物，其特征在于在式(VII)中X代表-NH-基，并且R15代表氫。
29.根據權利要求27的組合物，其特征在于在式(VII)中X代表-NH-基，R15代表式(VIII)基團，而X′代表-NH-基。
30.根據權利要求27的組合物，其特征在于在式(VII)中X代表氧，R15代表式(VIII)基團，而X′代表氧。
31.根據上述任何一項權利要求的組合物，其特征在于所述的吸附性惰性填料的比表面積至少為10m2/g，優選至少50m2/g，并且更優選至少100m2/g。
32.根據上述任何一項權利要求的組合物，其特征在于所述的吸附性惰性填料選自二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、沸石、滑石和氧化鎂。
33.根據權利要求32的組合物，其特征在于所述的吸附性惰性填料是吸附性煅制二氧化硅、吸附性沉淀二氧化硅或者硅膠。
34.根據上述任何一項權利要求的組合物，其特征在于所述的遮護紫外線輻射的親水性遮護劑占組合物總重量的約0.2～10％(重置)、優選約0.25～6％(重量)。
35.根據上述任何一項權利要求的組合物，其特征在于所述的吸附性惰性填料占組合物總重量的約0.15～5％(重量)、優選約0.2～3％(重量)。
36.根據上述任何一項權利要求的組合物，其特征在于該組合物還含有除權利要求1所述酸性親水性遮護劑之外的一種或多種在UVB和/或UVA光范圍內有活性的附加的親水性或親油性防曬遮護劑。
37.根據權利要求36的組合物，其特征在于所述附加的防曬遮護劑選自肉桂酸酯、水楊酸酯、亞芐基樟腦衍生物、三嗪衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物、β，β-二苯基丙烯酸衍生物、對氨基苯甲酸衍生物、鄰氨基苯甲酸酯、遮護聚合物和遮護聚硅酮。
38.根據權利要求37的組合物，其特征在于所述附加的防曬遮護劑選自4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和3-(4-甲基亞芐基)樟腦。
39.根據上述任何一項權利要求的組合物，其特征在于該組合物還含有包核或非包核的能夠通過散射和/或反射在物理上阻斷UV輻照的金屬氧化物納米級顏料，作為附加的光保護劑。
40.根據上述任何一項權利要求的組合物，其特征在于該組合物還含有化妝品輔料，所述輔料選自脂肪類化合物、有機溶劑、非離子型增稠劑、軟化劑、抗氧化劑、遮光劑、穩定劑、聚硅酮、消泡劑、濕潤劑、香料、防腐劑、非離子型表面活性劑、填料、螯合劑、非離子型聚合物、推進劑、堿化劑或酸化劑及著色劑。
41.根據上述任何一項權利要求的組合物，其特征在于所述組合物構成人表皮用的保護性組合物或者防曬組合物。
42.根據權利要求1～40中任一權項的組合物，其特征在于所述組合物構成睫毛、眉毛或皮膚用的化妝用組合物。
43.根據權利要求1～40中任一權項的組合物，其特征在于所述組合物構成用于保護毛發免受紫外線輻照的組合物。
44.上述任何一項權利要求所述的組合物作為化妝用組合物或者在制備化妝用組合物中的應用，所述化妝用組合物用于保護皮膚和/或毛發免受紫外線輻照，尤其是免受陽光輻照。
45.為保護皮膚和/或毛發免受紫外線輻照、尤其是免受陽光輻照的化妝處理方法，該方法的特征在于所述方法包括在皮膚和/或毛發上施用有效量的權利要求1～43中任一權項所述的組合物。
46.具有吸附性、不溶解性的惰性填料，尤其是二氧化硅，在改善水包油型乳劑型化妝用防曬組合物的耐水性能中的應用，所述組合物含有作為光保護劑的親水性UV遮護劑，所述遮護劑含有至少一個酸性基團，尤其是磺基。
全文摘要
本發明涉及化妝用遮護組合物，所述組合物在化妝品可接受的水包油型乳劑型載體中含有(i)至少一種能遮護紫外線輻射的，包括至少一個任選中和的酸性基團的親水性遮護劑；(ii)至少一種對于所述遮護劑而言為不溶的吸附性惰性填料。本發明還涉及保護皮膚和毛發免受紫外線輻照影響的應用。
文檔編號A61K8/00GK1116520SQ9510506
公開日1996年2月14日 申請日期1995年4月18日 優先權日1994年4月19日
發明者M·艾蒂夫 申請人:萊雅公司