專利名稱：新的3-取代對氨基苯酚及其在角蛋白質纖維染色中的應用的制作方法
技術領域：
本發明關于3-取代對氨基苯酚在染色角蛋白纖維的染料組合物中的應用，特別是對人類頭發的染色，這些染料組合物用于氧化染色或永久染色，以及關于3-取代對氨基苯酚。
染色角蛋白纖維通過氧化染色，利用氧化染料母體，這種染料母體也稱為氧化基質。這些染料是無色的但當和一種氧化劑接觸時便在角蛋白纖維中產生一種持久的顏色。
取代和非取代的對苯二胺類，鄰苯二胺類，對氨基苯酚類及鄰氨基苯酚類所知的氧化染料母體。這些染料母體可以和一種或多種“成色劑”混合，這些成色劑和染料母體結合可產生不同的色調。這些成色劑通常選自于間苯二胺類，間氨基苯酚類，間二酚類及酚類。
在角蛋白纖維染色技術中，特別是人發，人們總在尋找氧化染料母體，當它和成色劑結合時，可在頭發上產生一種能滿意地耐光照，洗滌、惡劣氣候、汗水及可用于頭發各種處理的顏色。這種氧化染料母體也必須是無害的。
我們已發現，且這構成本發明的主題，應用某種3-取代對-氨基苯酚作為角蛋白纖維、特別是人發的染料組合物中的氧化染料母體，產生在后期具有良好耐光、洗滌、惡劣氣候、汗水及可用于頭發各種處理的顏色，特別是對光照和惡劣氣候。染得的顏色是不可選擇的，即實際上顏色在天然頭發上和在經過諸如漂白或電燙等敏化處理的頭發上是一樣的，使得從發根(天然的)至發梢(敏化過的)顏色高度一致。3-取代對-氨基苯酚同時也是無害的。
本發明以具有下面定義的分子式(Ⅰ)的3-取代對-氨基苯酚類在角蛋白纖維，特別是人發染色上的應用為主。
本發明同時也以角蛋白纖維，特別是人發的染料組合物為主。在一種合適的染料介質中，包含至少一種具有分子式(Ⅰ)的3-取代對-氨基苯酚或其與一種酸的加合鹽 其中R1代表C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C1-C6單羥烷基，C2-C6多羥基烷基，C2-C6烷氧烷基，腈基，C1-C4氰基烷基，C1-C4鹵代烷基、最好是C1-C4氟代烷基，具有分子式(Ⅱ)的氨基烷基 其中n為1-6中的整數。
R3和R4可以相同或不同，表示一氫原子，或C1-C4烷基，C1-C4羥基烷基或C1-C6的酰基；R2代表一氫原子，C1-C6烷基，C1-C6單羥基烷基或C2-C6多羥基烷基，條件是當R2是氫時，R1不代表甲基或三氟甲基。
具體的具有分子式(Ⅰ)的化合物可列舉如下-3-乙基對-氨基苯酚，-3-羥甲基對-氨基苯酚，-3-氰基甲基對-氨基苯酚，-3-叔丁基對-氨基苯酚，-3-(β-甲氧基乙基)對-氨基苯酚，-3-(β-乙氧基乙基)對-氨基苯酚。
本發明進一步以利用上述定義的與一種氧化劑混合的染料組合物染色角蛋白纖維，特別是人類頭發的染色方法為主。
本發明還進一步以新型3-取代對-氨基苯酚類為主。
本發明進一步的目的將通過下面的描述和實施例使其清楚明了。
新的3-取代對-氨基苯酚，按照本發明具有下式
其中R1′和R2′具有上述R1和R2的意義，除非-當R2′代表一氫原子時，R1′不代表一烷基，乙烯基，二氯甲基或三氟甲基取代基；-當R1′代表一甲基取代基時，R2′不代表一乙基取代基。
本發明中的化合物也可是具有上述分子式(Ⅰ′)的化合物與一種酸的附屬鹽類。
具有分子式(Ⅰ′)的3-取代對-氨基苯酚類可列舉如下-3-羥甲基對-氨基苯酚，-3-氰基甲基對-氨基苯酚，-3-(β-甲氧基乙基)對-氨基苯酚，-3-(β-乙氧基乙基)對-氨基苯酚，且特別是3-羥甲基對氨基苯酚。
在上述分子式(Ⅰ)和(Ⅰ′)中的烷基最好代表甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基，叔丁基；多羥基或單羥基烷基最好代表-CH2OH，-CH2-CH2OH，-CH2CHOH-CH2-OH，-CH2-CHOH-CH3；烷氧基烷基最好表示-CH2CH2OCH3，-CH2CH2OC2H5；氨烷基最好代表-CH2CH2-NH2，-CH2-CH2-NHCH3-CH2-CH2-N-COCH3，-CH2-CH2-NHCOCH3；
當取代基R3和R4表示一種酰基時，這種酰基最好代表甲酰基，乙酰基和丙酰基。
可以例舉的氟代烷基的例子是三氟甲基和三氟乙基。
具有分子式(Ⅰ)或(Ⅰ′)的化合物的相應的酸鹽最好是選自鹽酸鹽類，硫酸鹽類和氫溴酸鹽類。
新的具有分子式(Ⅰ′)的化合物是那些R2′=H且由下述的一種方法制得1)利用Na或K的亞硝酸鹽或堿土金屬在堿性介質中亞硝化對應于所要求的對氨基苯酚的3-取代苯酚，隨后用亞硫酸氫鈉在堿性介質中，在氫及過渡金屬諸如鈀或鉑存在下水解亞硝基基團。
這種制備方法對應下述反應歷程 2)利用鋁在一種酸化的含水介質中，或在氫氣存在下于含水酸化介質中和Pt型催化劑作用下還原2-取代硝基苯上的硝基，使產生一種芳(基)羥胺，隨后按照“高等有機化學”P606中描述的反應歷程，在一種酸的作用下進行BAMBERGER重組。
3)縮合一種對氨基苯磺酸的重氮鹽和對應于所要求的對氨基苯酚的3-取代苯酚，隨后用亞硫酸氫鈉在一種含水介質中，在氫氣和過渡金屬諸如鈀或鉑作用下按照如下的反應歷程還原所產生的偶氮化合物
4)利用加壓氫氣，在環己烯中，在吸附于活性碳上的Pd存在下，還原具有分子式 的化合物中的硝基基團，并離解化合物中的芐氧基團(BzO)。
具有分子式(Ⅰ′)，其中R2′不是氫原子的化合物，可利用常規的芳胺烷基化及羥烷基化的方法來制備。
通常，按照本發明，在染料組合物中的具有分子式(Ⅰ)的化合物和一種成色劑結合使用。這種成色劑選自于間苯二酚類，間氨基苯酚類和具有分子式(Ⅲ)的間苯二胺類及其鹽類 其中R5和R6分別代表一氫原子，C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基；R7代表一氫原子或C1-C4烷基或烷氧基團；R8代表一氫原子或C1-C4烷基，C1-C4羥基烷氧基或C1-C4烷氧基團；R9代表一氫或鹵素原子或C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4羥基烷基，C1-C4羥基烷氧基，C2-C4多羥基烷氧基、C1-C4羧基烷氧基、C1-C42′，4′-二氨基苯氧基烷氧基，或C1-C4氨基烷氧基，條件是當R9代表一羧基烷氧基或2′，4′-二氨基苯氧基烷氧基時，R5，R6，R7及R8代表氫，同時也包括間酰氨基苯酚類，間脲基苯酚類，間烷氧羰基氨基苯酚類，α-萘酚，吲哚衍生物類，及具有一個活性亞甲基基團諸如β-酮類和吡唑啉酮類成色劑。
具體的成色劑可列舉如下2，4-二羥基苯氧乙醇，2，4-二羥基苯甲醚，間氨基苯酚，間苯二酚單甲醚，間苯二酚，2-甲基間苯二酚，2-甲基5-氨基苯酚，2-甲基5-N-(β-羥乙基)氨基苯酚，2-甲基5-N-(β-甲磺酰胺基乙基)氨基苯酚，2，6-二甲基3-氨基苯酚，6-羥基苯并嗎啉，
2，4-二氨基苯甲醚，2，4-二氨基苯氧乙醇，6-氨基苯并嗎啉，[2-N-(β-羥乙基)氨基4-氨基]-苯氧乙醇，2-羥基4-N-(β-羥乙基)氨基苯甲醚，2-氨基4-N-(β-羥乙基)氨基苯甲醚，(2，4-二氨基)苯基-β，γ-二羥基丙基醚，(2，4-二氨基)苯基-α，β-二羥基丙基醚，1-[2′，4′-二氨基苯氧丙氧基]2，4-二氨基苯，2，4-二氨基苯氧基乙酸，2，4-二氨基苯氧乙胺，1，3-二甲氧基2，4-二氨基苯，1，3，5-三甲氧基2，4-二氨基苯，1-羥基3，4-亞甲二氧基苯，1-氨基3，4-亞甲二氧基苯，2-氯6-甲基3-氨基苯酚，2-甲基3-氨基苯酚，2-氯間苯二酚，6-甲氧基3-羥乙氨基苯胺，1-乙氧基2-雙(β-羥乙基)氨基4-氨基苯，3-二乙基氨基苯酚，
1，3-二羥基2-甲基苯，1-羥基2，4-二氯3-氨基苯，4，6-雙-(β-羥乙氧基)1，3-二氨基苯，4-甲基6-乙氧基1，3-二氨基苯，4-氯6-甲基3-氨基苯酚，6-氯3-三氟乙基氨基苯酚，6-羥基吲哚，7-羥基吲哚，4-羥基吲哚，5，6-二羥基吲哚，7-氨基吲哚，以及諸如法國專利文獻FR-A-2636236，FR-A-2654335，FR-A-2654336，FR-A-2659228，FR-A-2664304，FR-A-2664305及FR-A-2671722中描述的化合物的衍生物。
除了具有分子式(Ⅰ)的3-取代對氨基苯酚類，按照本發明，染料組合物還可以包括其它已知的對位和/或鄰位型氧化染料母體。
這些鄰位或對位型氧化染料母體是在相對于彼此的鄰位或對位包含有兩個氨基或羥基與氨基官能團的苯或雜環化合物。
鄰位或對位型氧化染料母體可選自于對苯二胺類，不同于具有分子式(Ⅰ)的對氨基苯酚類，從吡啶或嘧啶諸如2，5-二氨基吡啶，2-羥基5-氨基吡啶，2，4，5，6-四氨基吡啶，4，5-二氨基1-甲基吡唑，2-二甲基氨基4，5，6-三氨基嘧啶衍生而來的對位雜環類母體，鄰氨基苯酚類及“雙”香基(“double”bases)類染料母體。
特別的對苯二胺類是具有分子式(Ⅳ)的化合物及其鹽類 其中R10，R11和R12可以相同或不同，代表一氫原子或鹵素原子，一烷基，一烷氧基或一羧基，磺基或C1-C4羥烷基；R13和R14可以相同或不同，代表一氫原子，烷基，羥烷基，烷氧基烷基，氨基甲酰烷基，甲磺酰氨烷基，乙酰氨烷基，脲基烷基，烷氧酰氨基烷基，磺烷基，哌啶烷基，嗎啉代烷基或在以后可被氨基在對位取代的苯基；或R13與R14，共有一個它們鍵接的氮原子，形成一哌啶或嗎啉雜環，條件是當R13和R14不代表一氫原子，R10或R12代表一氫原子。烷基或烷氧基最好包含1-4碳原子，特別是指甲基，乙基，丙基，甲氧基或乙氧基。
具有分子式(Ⅳ)的化合物可具體地列舉如下對苯二胺，對甲苯二胺，甲氧基對苯二胺，
氯代對苯二胺，2，3-二甲基對苯二胺，2，6-二甲基對苯二胺，2，6-二乙基對苯二胺，2，5-二甲基對苯二胺，2-甲基5-甲氧基對苯二胺，2，6-二甲基5-甲氧基對苯二胺，N，N-二甲基對苯二胺，N，N-二乙基對苯二胺，N，N-二丙基對苯二胺，3-甲基4-氨基N，N-二乙基苯胺，N，N-雙-(β-羥乙基)對苯二胺，3-甲基4-氨基N，N-雙-(β-羥乙基)苯胺，3-氯代4-氨基N，N-雙-(β-羥乙基)苯胺，4-氨基N，N-(乙基，氨基甲酰甲基)苯胺，3-甲基4-氨基N，N-(乙基，氨基甲酰甲基)苯胺，4-氨基N，N-(乙基，β-哌啶乙基)苯胺，3-甲基4-氨基N，N-(乙基，β-哌啶乙基)苯胺，4-氨基N，N-(乙基，β-嗎啉乙基)苯胺，3-甲基4-氨基N，N-(乙基，β-嗎啉乙基)苯胺，4-氨基N，N-(乙基，β-乙酰氨基乙基)苯胺，
4-氨基N-(β-甲氧乙基)苯胺，3-甲基4-氨基N，N-(乙基，β-乙酰氨基乙基)苯胺，4-氨基N，N-(乙基，β-甲磺酰氨基乙基)苯胺，3-甲基4-氨基N，N-(乙基，β-甲磺酰氨基乙基)苯胺，4-氨基N，N-(乙基，β-磺乙基)苯胺，3-甲基4-氨基N，N-(乙基-β-磺乙基)苯胺，N-[(4′-氨基)苯基]嗎啉，N-[(4′-氨基)苯基]哌啶，2-β-羥乙基對苯二胺，氟代對苯二胺，羧基對苯二胺，硫代對苯二胺，2-異丙基對苯二胺，2-正丙基對苯二胺，羥基-2-正丙基對苯二胺，2-羥甲基對苯二胺，N，N-二甲基3-甲基對苯二胺，N，N-(乙基，β-羥乙基)對苯二胺，N-(二羥丙基)對苯二胺，N-4′-氨基苯基對苯二胺，N-苯基對苯二胺，
這些對苯二胺類可以用作自由堿或以諸如它們的鹽酸，氫溴酸或硫酸的鹽的形式使用。
不同于具有分子式(Ⅰ)的對氨基苯酚可例舉如下對-氨基苯酚，2-甲基4-氨基苯酚，3-甲基4-氨基苯酚，2-氯4-氨基苯酚，3-氯4-氨基苯酚，2，6-二甲基4-氨基苯酚，3，5-二甲基4-氨基苯酚，2，3-二甲基4-氨基苯酚，2，5-二甲基4-氨基苯酚，2-羥甲基4-氨基苯酚，2-(β-羥乙基)4-氨基苯酚，2-甲氧基4-氨基苯酚，3-甲氧基4-氨基苯酚，3-(β-羥乙氧基)4-氨基苯酚，2-氨甲基4-氨基苯酚，2-β-羥乙基氨甲基4-氨基苯酚，及那些具有下面分子式(Ⅴ)的對氨基苯酚及它們的鹽類
其中R15代表C1-C6烷基，C1-C6羥基烷基，C2-C6多羥基烷基，C1-C6鹵代烷基，C2-C4氨基烷基，C2-C4氨烷基，其中胺被一C1-C4烷基單取代或雙取代，或被一C3-C4二羥烷基取代。
具有分子式(Ⅴ)的化合物可具體列舉如下2-甲氧基甲基4-氨基苯酚，2-乙氧甲基4-氨基苯酚，2-正丙氧基甲基4-氨基苯酚，2-異丙氧基甲基4-氨基苯酚，2-(β-羥乙氧基)甲基4-氨基苯酚，2-[(2′，2′，2′-三氟乙氧基)甲基]4-氨基苯酚，及它們的鹽類。
“雙”香基類是具有分子式(Ⅵ)的雙苯基亞烷基二胺類
其中Z1和Z2可以相同或不同，代表羥基或NHR20基團，其中R20代表一氫原子或一低碳數烷基；R17和R18可以相同或不同，代表氫原子，鹵素原子或烷基取代基；R16和R19可以相同或不同，代表一氫原子，一烷基，羥烷基或氨基烷基，其中氨基部分可以被取代；Y代表一選自于由下列基團組成的組 其中n是0-8的一個整數，m，q及p是0到4的一個整數。這種堿也可以是與酸生成鹽的形式。
上述提出的烷基或烷氧基最好代表包含一到四個碳原子的基團，特別是甲基，乙基，丙基，甲氧基和乙氧基。
具有分子式(Ⅵ)的化合物列舉如下N，N′-雙-(β-羥乙基)N，N′-雙(4′-氨苯基)1，3-二氨基2-丙醇，N，N′-雙-(β-羥乙基)N，N′-雙(4′-氨苯基)乙二胺，
N，N′-雙-(4-氨基苯基)四亞甲基二胺，N，N′-雙-(β-羥乙基)N，N′-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺，N，N′-雙-(4-甲氨基苯基)四亞甲基二胺，N，N′-雙-(乙基)N，N′-雙(4′-氨基3′-甲苯基)乙二胺，具體的鄰氨基苯酚可列舉如下鄰-氨基苯酚，6-甲基1-羥基2-氨基苯，4-甲基1-氨基2-羥基苯，4-乙酰氨基1-氨基2-羥基苯。
在本發明的第一方面的具體的實施方案中，組合物包含下述組分-至少3-乙基對氨基苯酚或它的鹽作為氧化染料母體；-至少2-甲基5-氨基苯酚和/或2-甲基5-N-(β-羥乙基)氨基苯酚或它們的一種鹽作為成色劑。
-至少一種具有上述定義分子式(Ⅲ)的間苯二胺類作為輔助成色劑。
在這第一方面的實施方案中，較好的是那些具有分子式(Ⅲ)，其中R5-R8基團代表氫及R9代表C1-C4羥烷氧基或C2-C4多羥基烷氧基取代基的間苯二胺類。
具體較好的C1-C4羥烷氧基是β-羥乙氧基取代基。
具體較好的C2-C4多羥基烷氧基是1，2-二羥基丙氧基取代基。
具體列舉如下-2，4-二氨基苯氧乙醇，-(2，4-二氨基)苯基-α，β-二羥基丙醚，-1-[2′，4′-二氨苯氧丙氧基]2，4-二氨基苯，-2-氨基-4-N-(β-羥乙基)氨基苯甲醚，-2，4-二氨苯氧乙酸，-4，6-雙-(β-羥乙氧基)1，3-二氨基苯，以及它們的鹽。
得到的黃銅色特別耐洗滌。
本發明的第二方面的具體的染料組合物實施方案包含下述組合-至少3-乙基對氨基苯酚或它的鹽作為氧化染料母體；-至少2-甲基5-氨基苯酚和/或2-甲基5-N-(β-羥乙基)氨基苯酚或它的鹽作為成色劑；-至少一種選自下列的輔助氧化染料母體·上面描述的鄰氨基苯酚類，·具有分子式(Ⅳ)的對苯二胺類，·具有分子式(Ⅵ)的雙-苯亞烷基二胺類，·具有分子式(Ⅴ)的對氨基苯酚類。
在這第二個實施方案中，當使用一種鄰氨基苯酚時，推薦使用鄰氨基苯酚或4-乙酰氨基2-羥基苯或它們的鹽。染得特別耐洗滌的黃銅顏色。
在本發明的這第二方面的實施方案中，當使用具有分子式(Ⅳ)的一種對苯二胺時，推薦使用下列化合物中的一種-對苯二胺，-對甲苯二胺，-2，6-二甲基對-苯二胺，-2-β-羥乙基對苯二胺，-2-異丙基對苯二胺，-N，N-二(β-羥乙基)對苯二胺，-4-氨基N-(β-甲氧乙基)苯胺，或它們的鹽。
染得的紅顏色或黃銅色特別耐汗水。
當在本發明的這第二實施方案中采用二苯基亞烷基二胺時，推薦使用N，N′-雙-(β-羥乙基)N，N-雙-(4′-氨苯基)1，3-二氨基2-丙醇。這也能染得特別耐汗水的紅色或黃銅色。
當在本發明的第二實施方案中使用具有分子式(Ⅴ)的對氨基苯酚時，推薦使用2-甲氧甲基4-氨基苯酚或它與一種酸的加合鹽。因此染得紅色或黃銅色，對于可用于頭發的各種處理具有很好的顏色保持性。
這些組合物中可以加入直接染料，這一點在染色工藝中是熟知的，特別是為了調節或增濃氧化染料母體產生的顏色。這些直接染料可以是偶氮染料類，蒽醌染料類或苯系的硝化衍生物類。
在本發明中的染料組合物中使用的鄰位和/或對位型氧化染料母體與成色劑的總含量最好為整個組合物的0.3-7%(重量)。具有分子式(Ⅰ)的化合物濃度為整個組合物的0.05-3.5重量%。
按照本發明，推薦的染料組合物實施方案中也包含有陰離子型，陽離子型，非離子型或兩性型表面活性劑或它們的混合物。這種表面活性劑的例子有烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，磺酸鹽，醚磺酸鹽，脂肪醇磺酸鹽，季銨鹽諸如三甲基十六烷基溴化銨和溴化十六烷基吡啶鎓，可以氧乙烯化的脂肪酸乙醇酰胺類，聚丙三醇化的脂肪醇類，聚氧乙烯化的或聚丙三醇化的烷基苯酚類及聚氧乙烯化的烷基磺酸鹽。
按照本發明，加入組合物中的這些表面活性劑按比例為整個組合物重量的0.5-55%(重量)，最好為2-50%(重量)。
組合物中也包含有有機溶劑來溶解那些不能充分溶解于水的組分，這些溶劑的例子有C1-C4低級醇類，諸如乙醇和異丙醇；甘油，二醇類或二醇醚諸如2-丁氧基乙醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇單乙基醚及單甲基醚和芳香族醇類諸如苯甲醇或苯氧基乙醇和同系物及它們的混合物。
相應于整個組合物的重量，溶劑按比例加入1-40%(重量)，優選為5-30%(重量)之間。
可以加入本發明組合物中的增稠劑可選自于藻酸鈉，阿拉伯樹膠，可交聯的丙烯酸聚合物，纖維素衍生物，雜原子生物聚糖類如呫噸膠，或礦物類增稠劑如膨潤土。
相應于整個組合物的重量，按比例加入的增稠劑最好為0.1-5%(重量)，最佳為0.2-3%(重量)之間。
可以加入組合物中的抗氧化劑選自于亞硫酸鈉，巰基乙酸，亞硫酸氫鈉，脫氫抗壞血酸，對苯二酚，2-甲基對苯二酚及尿黑酸。相應于整個組合物的重量，按比例加入組合物中的抗氧化劑為0.05-1.5%(重量)。
組合物的pH值在4-11之間。可以利用在染色工藝中熟知的堿化劑諸如氫氧化銨，堿性碳酸鹽，烷醇胺類諸如單乙醇胺，二乙醇胺及三乙醇胺及它們的衍生物或氫氧化鈉或氫氧化鉀，或常規的酸化劑諸如礦物類或有機類酸，例如，鹽酸，酒石酸，檸檬酸，磷酸和硫酸來調節，使達到符合使用要求的pH值。
這些組合物中也可包含有其它的、化妝品行業中可接的添加劑，諸如滲透劑，螯合劑，香料，緩沖劑等。
本發明中的組合物可以是一系列不同的形態，諸如液體，乳油，凝膠或任何其它的適合染色角蛋白纖維的物質形態，特別是對人類頭發染色。組合物可和推進劑及發泡劑裝于氣溶膠罐中。
按照本發明，利用具有分子式(Ⅰ)的化合物的方法包括應用具有分子式(Ⅰ)的化合物，必要時選擇一種或多種成色劑共同作用于角蛋白纖維以及用一種氧化劑反應生色。
本發明的染料組合物包含至少一種具有分子式(Ⅰ)的化合物及必要時選擇包含至少一種成色劑，以一種包括用氧化劑生色的方法使用。
按照這種方法，上述染料組合物在開始使用前與足夠量的氧化溶液混合來產生一染料，得到的混合物施用于角蛋白纖維，特別是人發上染色。
用于染發的組合物的pH值最好在3-11之間變化，利用在染色工藝中熟知的堿化劑或酸化劑諸如那些在前面描述過的化合物來調節，使達到符合使用要求的pH值。氧化溶液包含，作為氧化劑，過氧化氫，過氧化脲，過酸鹽類諸如過硫酸銨，有機類過氧酸及它們的鹽類或堿金屬溴化物。推薦使用20體積的過氧化氫溶液。
得到的混合物用于頭發染色后，讓混合物在頭發上停留10-40分鐘，最好為15-30分鐘，隨后用清水沖洗，用洗發精洗凈，進一步用清水沖洗及最后吹干。
上述定義的具有分子式(Ⅰ)的化合物可以分步驟的方法使用，一種步驟包括施用具有分子式(Ⅰ)的化合物，另一步驟是施用包含至少一種成色劑和/或至少一種其它的不同于具有分子式(Ⅰ)的氧化染料母體的染料組合物。
氧化劑可在開始使用前加入組合物中，這些組合物在第二步中使用，或在第三步用于角蛋白纖維本身的染色，接觸時間，pH值，洗滌和干燥條件與上述描述的一致。
下面的實施例具體說明本發明。
制備例制備3-羥甲基對-氨基苯酚 31g(0.25mol)間羥基苯甲醇和10g蘇打，17.5g亞硝酸鈉及380g冰水混和。
在30分鐘內加入25ml濃硫酸，溫度在0℃和5℃之間；一小時后，將米色沉淀物過濾出來。在80-90℃下用一刮勺將濕沉淀物加入600ml2.5N蘇打、200g連二硫酸鈉的溶液中。15分鐘后將溶液冷卻下來，用硫酸酸化并且100g炭黑處理。接著過濾并用氫氧化銨溶液中和。室溫下2小時后，過濾沉淀物并四次用500ml醋酸乙酯抽提。干燥并蒸發有機相。殘留物以95°乙醇中重結晶出來。
這樣制得熔點171℃的米色結晶物。
得到分子式C7H9NO2的下述數據%CHNO計算值60.936.4710.0723.02檢測值60.286.4910.0023.123-氰甲基對-氨基苯酚的制備 將5.4g2-硝基5-芐氧基苯乙腈，5.4ml環己烯，22ml乙醇及10%鈀-活性焦碳3g的懸浮液回流5小時。然后懸浮液熱過濾及蒸發濾液，殘留物從乙醇中重結晶，產生深米色結晶物。
熔點173℃C8H8N2O的元素分析%CHNO計算值64.855.4418.9110.80
檢測值64.975.4718.9611.013-(β-乙氧乙基)對-氨基苯酚的制備 90℃下將58.5g(0.3mol)1-(β-乙氧乙基)2-硝基苯加入100ml用1L蒸餾水稀釋的濃硫酸溶液中。用刮勺加入17g鋁粉并強力攪拌。保持攪拌40分鐘，然后加入70g酒石酸。保持溫度90℃下繼續進一步攪拌15分鐘，然后冷卻反應介質且懸浮液通過燒結玻璃過濾。濾液在低于20℃溫度下用20%氫氧化銨中和。得到一種針狀米色沉淀物。用0.5l醋酸乙酯回流抽提沉淀物，熱過濾并干燥濃縮。又從醋酸乙酯中重結晶得到熔點為102℃的米色結晶物予期產物。
C10H15NO2的元素分析%CHNO計算值66.278.347.7318.66檢測值65.888.327.5118.30
3-(β-甲氧乙基)對-氨基苯酚的制備 從1-(β-甲氧乙基)2-硝基苯(54.3g，即0.3mol)開始，進行前述例中的制備方法，從醋酸乙酯中重結晶后得到一種熔點82℃的白色結晶物。
C9H13NO2的元素分析%CHNO計算值64.677.788.3819.16檢測值64.467.868.3319.29染色例在堿性pH值下染色實施例1-6制備下述染料組合物-染料母體類Xg-甘油2mol丙三醇化的油醇5g
-甘油4mol丙三醇化的油醇5g-油酸5g-油酸二乙醇胺5g-油酸二乙醇酰胺12g-乙醇10g-2-乙氧乙醇12g-焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)水溶液35%AM 1.3 g-2-甲基氫醌0.17g-氫氧化銨溶液，20%NH310.2 g-水qsp100g這種組合物在開始使用前與同樣重量的20體積過氧化氫溶液(6%重量的百分比、pH值為3)混和。
這種混合物用于電燙或非電燙的含90%白發的灰發染色，停留30分鐘，然后沖洗并用洗發液洗滌。干后，頭發染成下面表中的顏色。
實施例7-16制備下列染料組合物-染料Xg-甘油2mol丙三醇化的油醇4g-甘油4mol丙三醇化的油醇(78%AM)5.69gAM-油酸3g-油酸胺與2mol環氧乙烷7g商品名為ETHOMEEN012，AKZO公司銷售-二乙基氨基丙基月桂基氨基琥珀酸的鈉鹽，55%AM3gAM-油醇5g-油酸二乙醇酰胺12g-丙二醇3.5g-乙醇7g-二亞丙基二醇0.5g-丙二醇單甲醚9g-焦亞硫酸鈉水溶液，35%AM0.455gAM-乙酸銨0.8g-抗氧化劑，螯合劑類qs
-香料，防腐劑qs-氫氧化銨溶液，20%NH310 g-軟化水qsp100g這種組合物在開始使用前和同等重量的20體積(6重量%)，pH=3的過氧化氫溶液混合。
這種混合物用于電燙或非電燙的含90%白發的灰發的染色，停留30分鐘，然后用清水沖洗并用洗發精洗滌。
干后，頭發被染成了下表中的顏色。
實施例17制備下面染料組合物-3-氰甲基對-氨基苯酚0.37g-2-甲基5-N-(β-羥乙基)氨基苯酚0.41g-2mol甘油丙三醇化的油醇4.5g-4mol甘油丙三醇化的油醇4.5g-含2mol環氧乙烷的油酸胺4.5g商品名ETHOMEEN012，AKZO公司銷售-椰子二乙醇酰胺9g商品名COMPERLANKD，HENKEL公司銷售-丙二醇4g-2-丁氧乙醇8g-96°乙醇6g-二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽2g商品名MASQUOLDTPA，PROTEX銷售-氫醌0.15g-焦亞硫酸鈉水溶液，35%AM1.3g-氫氧化銨溶液，20%NH310 g-水qsp100g在開始使用前，加入pH為3，100g20體積的過氧化氫(6重量%)。混合物的pH值為10。它用于含90%白發的非電燙灰發的染色且在30℃下停留25分鐘。用洗發精洗滌和漂洗后，這種混合物產生一種灰米色。
在酸性pH值下染色實施例18制備下列的染料組合物-3-乙基對-氨基苯酚0.41g-2-羥基4-N-(β-羥乙基)氨基苯甲醚0.768g-2mol甘油多丙三醇化的油醇4g-4mol甘油多丙三醇化的油醇(78%AM)5.69gAM-油酸3g-含2mol環氧乙烷的油酸胺商品名ETHOMEEN012，AKZO公司銷售7g-二乙氨丙基月桂氨基琥珀酸的Na鹽，55%AM3gAM-油醇5g-油酸二乙醇酰胺12g-丙二醇3.5g-乙醇7g-二亞丙基二醇0.5g-丙二醇單甲醚9g-焦亞硫酸鈉水溶液，35%AM0.455gAM
-乙酸銨0.8g-抗氧化劑，螯合劑qs-香料，防腐劑qs-單乙醇胺qsppH=9.8-去離子水qsp100g在開始使用前，將組合物和20體積的過氧化氫溶液(6重量%)混合，并且每100g過氧化氫用2.5g正磷酸調節溶液pH值到1-1.5之間。
混合物的pH值為6.5。
該混合物用于90%白發的電燙灰發染色并停留30分鐘。
將頭發沖洗，用洗發精洗滌并吹干。這樣就染成了非常明亮的淡金黃色。
實施例19制備下列的染料組合物-3-羥甲基對-氨基苯酚0.9g-2-甲基5-氨基苯酚1.2g-對-苯二胺0.3g-2mol甘油多丙三醇化的油醇4g-4mol甘油多丙三醇化的油醇(78%AM)5.69gAM-油酸3g-含2mol環氧乙烷的油胺商品名ETHOMEEN012，AKZO公司銷售7g
商品名ETHOMEEN012，AKZO公司銷售-二乙氨丙基月桂氨基琥珀酸鈉鹽，55%AM3gAM-油醇5g-油酸二乙醇酰胺12g-丙二醇3.5g-乙醇7g-二亞丙基二醇0.5g-丙二醇單甲醚9g-焦亞硫酸鈉水溶液，35%AM0.455gAM-乙酸銨0.8g-抗氧化劑，螯合劑qs-香料，防腐劑qs-單乙醇胺qsppH=9.8-去離子水qsp100g在開始使用前，組合物與每100g過氧化氫用2.5g正磷酸調節pH到1-1.5之間的20體積過氧化氫溶液(6重量%)混合。
混合物的pH值為6.8。
該混合物用于90%白發的非電燙灰發的染色，并停留30分鐘。
然后用清水沖洗頭發，用香波洗滌并吹干。這樣頭發就染成了醒目的暗金棕色的淡黃色。
權利要求
1.具有分子式(Ⅰ)的一種3-取代對氨基苯酚或其與一種酸的加合鹽用于角蛋白纖維染色，特別是染發的應用 其中R1代表一種C1-C4烷基，一種C2-C4鏈烯基，一種C1-C6單羥基烷基，一種C2-C6多羥基烷基，一種C2-C6烷氧烷基，一種腈取代基，一種C1-C4氰基烷基，一種C1-C4鹵代烷基，最好是一種C1-C4氟代烷基，具有分子式(Ⅱ)的一種氨基烷基 其中n是1-6中的整數；R3，R4，可以相同或不同，代表一氫原子或C1-C4烷基，C1-C4羥烷基或C1-C6酰基；R2代表一氫原子，C1-C6烷基，C1-C6單羥基烷基或C2-C6多羥基烷基，條件是當R2為氫時，R1不代表甲基或三氟甲基。
2.按照權利要求1所述的具有分子式(Ⅰ)的3-取代對氨基苯酚的應用，該苯酚選自于3-乙基對-氨基苯酚，3-羥甲基對-氨基苯酚，3-氰甲基對-氨基苯酚，3-叔丁基對-氨基苯酚，3-(β-甲氧乙基)對-氨基苯酚和3-(β-乙氧乙基)對-氨基苯酚。
3.按照權利要求1或2所述的具有分子式(Ⅰ)的3-取代對-氨基苯酚的應用，其中存在有一種或多種成色劑，這些成色劑選自于間苯二酚類，間氨基苯酚類，間苯二胺類，間酰氨基苯酚類，間脲基苯酚類，間烷氧羰基氨基苯酚類，α-萘酚，吲哚衍生物類，β-酮類化合物和吡唑類。
4.角蛋白纖維，特別是人發的染料組合物，其特征在于它在一種合適的含水染料介質中至少包含一種具有分子式(Ⅰ)的3-取代對氨基苯酚或其與一種酸的加合鹽 其中R1代表C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C1-C6單羥烷基，C2-C6多羥基烷基，C2-C6烷氧烷基，腈取代基，C1-C4氰基烷基，C1-C4鹵代烷基，最好為C1-C4氟代烷基，氨烷基，具有分子式 其中n是1-6的整數；R3和R4可以相同或不同，代表一氫原子或C1-C4烷基，C1-C4羥基烷基或C1-C6的酰基；R2代表一氫原子，C1-C6烷基，C1-C6單羥基烷基或C2-C6多羥基烷基，條件是當R2為氫時，R1不代表甲基或三氟甲基。
5.按照權利要求4的染料組合物，其特征在于具有分子式(Ⅰ)的3-取代對氨基苯酚選自于3-乙基對-氨基苯酚，3-羥甲基對-氨基苯酚，3-氰基甲基對氨基苯酚，3-叔丁基對-氨基苯酚，3-(β-甲氧乙基)對-氨基苯酚，3-(β-乙氧乙基)對-氨基苯酚或它的鹽。
6.按照權利要求4或5的染料組合物，其特征在于，它進一步包含至少一種成色劑，選自于間苯二酚類，間氨基苯酚類，間苯二胺類，間酰氨基苯酚類，間脲基苯酚類，間烷氧羰基氨基苯酚類，α-萘酚類，吲哚衍生物類，β-酮類化合物和吡唑類。
7.按照權利要求4-6中任一權利要求的染料組合物，其特征在于，它包含至少一種對位或鄰位型的氧化染料母體，選自于對苯二胺類，不同于那些具有分子式(Ⅰ)的對氨基苯酚類，吡啶或嘧啶的對雜環衍生物，鄰氨基苯酚類，和二苯基亞烷基二胺類。
8.按照權利要求4-7中任一權利要求的染料組合物，其特征在于，它包含3-乙基對-氨基苯酚或其鹽作為一種氧化染料母體，至少一種成色劑，它選自于2-甲基5-氨基苯酚和2-甲基5-N-(β-羥乙基)氨基苯酚或它們的鹽，及至少一種間苯二胺或它的鹽作為輔助成色劑。
9.按照權利要求4-7中任一項所述的染料組合物，其特征在于，它包含3-乙基對-氨基苯酚或其鹽作為一種氧化染料母體，至少一種成色劑，它選自于2-甲基5-氨基苯酚和2-甲基5-N-(β-羥乙基)氨基苯酚或它們的鹽，及選自于鄰氨基苯酚類，對苯二胺類，雙-苯基亞烷基二胺類及不同于具有分子式(Ⅰ)的對氨基苯酚類的一種輔助氧化染料母體。
10.按照權利要求4-9中任一權利要求的染料組合物，其特征在于，相應于組合物的總重量，它含有0.05-3.5%的至少一種具有分子式(Ⅰ)的3-取代對氨基苯酚。
11.按照權利要求4-9中任一權利要求的染料組合物，其特征在于，相應于整個組合物的重量，它含有0.3-7%的鄰位和/或對位型氧化染料母體及成色劑。
12.按照權利要求4-11中任一權利要求的染料組合物，其特征在于，它進一步包含至少一種選自于陰離子型，陽離子型，非離子型及兩性型表面活性劑或其混合物的添加劑，按比例占0.5-55重量%，濃度在1%-40%重量百分比之間的有機溶劑，按比例在0.1-5重量%之間的增稠劑，按比例在0.05-1.5重量%之間的抗氧化劑，直接染料，滲透劑，螯合劑，香料及緩沖劑，重量百分比是相應于整個組合物的重量。
13.按照權利要求4-12中任一權利要求的染料組合物，其特征在于，它的形態是液體，乳油，凝膠或奶油凍狀，它的pH值在4-11之間。
14.一種氧化染色角蛋白纖維，特別是頭發的方法，其特征在于將至少一種具有分子式(Ⅰ)的3-取代對-氨基苯酚或其與一種酸的加合鹽用于頭發染色 在分子式中R1代表C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C1-C6單羥烷基，C2-C6多羥基烷基，C2-C6烷氧烷基，腈基，C1-C4氰基烷基，C1-C4鹵代烷基，最好是C1-C4氟代烷基，一具有分子式(Ⅱ)的氨基烷基 其中n為1-6中的整數；R3和R4可以相同或不同，代表一氫原子或C1-C4烷基，C1-C4羥基烷基或C1-C6的酰基；R2代表一氫原子，C1-C6烷基，C1-C6單羥基烷基或C2-C6多羥基烷基，條件是當R2為氫時，R1不代表甲基或三氟甲基，它必要時可在一種或多種成色劑的作用下染色，隨后就可利用一種氧化劑顯色。
15.按照權利要求14的方法，其特征在于，一種染料組合物包含至少一種具有分子式(Ⅰ)的3-取代對-氨基苯酚及必要時至少一種成色劑在一適當的含水染料介質中，在開始使用前與足夠量的氧化溶液混合，以產生顏色，所得組合物的pH值在3-11之間變化，以及由此產生的混合物用于角蛋白纖維，特別是人發染色，停留10-40分鐘后漂洗，隨后用洗發精洗滌，再一次漂洗及吹干。
16.按照權利要求14的方法，其特征在于至少一種具有分子式(Ⅰ)的3-取代對-氨基苯酚在第一步驟中用于角蛋白纖維染色，并且在第二步驟中，包含至少一種成色劑和/或至少一種不同于那些具有分子式(Ⅰ)的其它氧化染料母體的組合物用于染色，利用在第二步驟中使用的組合物中所含氧化劑產生顏色，或在第三步驟中用于角蛋白纖維染色，該組合物停留10-40分鐘并隨后漂洗，沖洗后用洗發精洗滌，再一次漂洗并吹干。
17.具有分子式(Ⅰ′)的3-取代對-氨基苯酚或其與酸生成的加合鹽 其中R1代表C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C1-C6單羥烷基，C2-C6多羥基烷基，C2-C6烷氧烷基，腈基，C1-C4氰基烷基，C1-C4鹵代烷基，最好是C1-C4氟代烷基，一具有分子式(Ⅱ)的氨基烷基 其中n代表1-6中的整數；R3和R4可以相同或不同，代表一氫原子或C1-C4烷基，C1-C4羥基烷基或C1-C6的酰基；R2′代表一氫原子，C1-C6烷基，C1-C6單羥基烷基或C2-C6多羥基烷基，條件是-當R2′代表一氫原子時，R1′不代表一烷基，乙烯基，二氯甲基或三氟甲基；-當R1′代表一甲基時，R2′不代表一乙基。
18.按照權利要求17的具有分子式(Ⅰ′)的3-取代對-氨基苯酚，其特征在于它選自于3-羥基甲基對-氨基苯酚，3-氰基甲基對-氨基苯酚，3-(β-甲氧基乙基)對-氨基苯酚及3-(β-乙氧基乙基)對-氨基苯酚，或者與一種酸的加合鹽。
全文摘要
本發明關于3-取代對-氨基苯酚及其與酸的加合鹽作為一氧化染料母體在染色角蛋白纖維(人發)上的應用。3-取代對-氨基苯酚通式如下。其中R
文檔編號A61K8/31GK1110048SQ94190322
公開日1995年10月11日 申請日期1994年5月24日 優先權日1993年5月25日
發明者A·拉蘭戈, J-J·萬鄧博歇, J·考特列特, M-P·奧杜瑟特 申請人:奧里爾股份有限公司