專利名稱：氟離子可浸出的玻璃和含此類玻璃的牙用膠結組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及氟離子可浸出的玻璃以及含此類玻璃的以水或樹脂為基的牙用膠結組合物。
含水聚合(羧酸)膠結組合物是人們熟知的，常用于牙科學中。這種組合物一般稱為玻璃離聚體膠結物，它基本上由下列物質組成(ⅰ)含游離羧酸基的一種高聚物(典型的是丙烯酸的同聚物或共聚物;(ⅱ)一種離子可浸出的玻璃，例如硅鋁氟酸鈣玻璃。在有水存在的情況下，從玻璃中會浸出多價金屬離子例如鋁離子和鈣離子，使高聚物交聯形成剛性的膠凝結構，同時玻璃中的含二氧化硅的物質與水反應產生硅酸。由于這些成膠反應，得以形成了適合于牙科用途的膠結物。
現有技術中玻璃離聚體膠結物的一個問題是它的射線可透過性，使膠結物和周圍的牙齒結構在X射線照射下沒有反差。為了解決這個問題，已提出用鍶來代替硅鋁氟酸鈣中的鈣，從而生產出一種射線不透過的玻璃，而仍符合強度、硬度、半透明度等方面的需要(U.S.4，814，362)。在PCT application No.88，105，651中，也曾描述過用鋇玻璃或硫酸鋇可向玻璃離聚體給予射線不透過性。
在用于玻璃離聚體膠結物的硅鋁氟酸鈣玻璃中，含有大量的氟化物，雖然氟化物會降低玻璃的熔制溫度，在加入硅鋁氟酸鈣玻璃的膠凝組合物中，氟化物也會被釋放出來。充夠量的氟化物釋放在修補齲蝕損傷時可使膠結物具有抗齲性。但盡管從氟化物釋放的角度來說硅鋁氟酸鈣玻璃是可以接受的，但因為它的目視不透明性，以及射線不透過性有限，所以在牙科用途中是不希望的。
因此，對于足夠的射線不可透過性和持續的氟化物釋放的要求就使人們希望研制出新型的玻璃。含有這種新型玻璃的牙用膠結組合物應符合這些其它的要求(a)半透明性;(b)儲存時間長;(c)在口液中溶解度低;(d)與牙齒能牢固粘接;(e)適當的操作時間和凝固時間;(f)足夠的強度。本發明提供了氟離子可浸出玻璃和符合這些要求的含有這種玻璃的牙用膠結組合物。
現已發現，某些硅鋁氟酸堿土金屬玻璃，其中堿土金屬選自鈣、鍶和鋇的一種或多種金屬，具有所希望的射線不透過性、半透明度、強度、硬度等。
本發明提供了基本含有下列組分(摩爾百分數)的玻璃
SiO217.6-21.6P2O50.8-3.5Al2O39.0-11.0Na2O 0.5-3.0MO 7.9-19.7F42.2-56.1
其中MO選自BaO、BaO-CaO、BaO-SrO和BaO-CaO-SrO。
本發明也提供了含有上述玻璃以及牙科上可接受成份的牙用膠結組合物。當本發明的玻璃用于牙用組合物時，它有助于作體內試驗的齲齒射線圖像探測，能有控制地釋放氟化物，并提供半透明性使牙齒美觀。
本發明的玻璃組合物可以從含有一種或多種堿土金屬的氟化物、氟化鋁、氧化鋁、二氧化硅、氟化鈉和五氧化二磷的混合物來制備。堿土金屬氟化物則看氟化鈣、氟化鋇和氟化鍶。較好的堿土金屬氟化物可用單一的氟化鋇、氟化鋇-氟化鈣、氟化鍶-氟化鋇或氟化鈣-氟化鋇-氟化鍶。
因此，適合的玻璃組合物具有下列組成(摩爾百分數，除氟外，均以氧化物計)
SiO217.6-21.6P2O50.8-3.5Al2O39.0-11.0Na2O 0.5-3.0MO 7.9-19.7F42.2-56.1
其中MO選自BaO、BaO-CaO、BaO-SrO和BaO-CaO-BaO-SrO。
更為特定的玻璃組成如下
SiO220P2O52Al2O310Na2O 2MO 18F48
其中，MO如上所述。
現有技術中各種已知的方法都可用來制備本發明的玻璃組合物。一個典型的過程是將要用的成份混合、熔化、然后冷卻。本發明中所用的初始原料只要實際上是純的，并可提供所要用的金屬即可，其種類的選擇不是關鍵的。
在MO是BaO-CaO、BaO-SrO和CaO-BaO-SrO時，本發明玻璃組合物可用下列步驟來制備(ⅰ)首先分別制成鈣玻璃，鋇玻璃和鍶玻璃;(b)以所要求的適當量混和這些玻璃;(c)進一步將該混和物熔制。
另一種方法是從適當的初始原料來直接制備這些兩元或三元的玻璃組合物。例如，若MO是SrO-BaO，則玻璃組合物的制備是先混和二氧化硅、水合氧化鋁、冰晶石、氟化鋁、磷酸鋁、氟化鍶和氟化鋇，然后將該混和物熔制。不管采用哪一種方法來制備，生成的玻璃組合物實際上具有相同的性質和特征。
盡管在上面具體指明了氟化鋇、氟化鈣和氟化鍶作為堿土金屬原料，但這些初始原料只是作為例子而已，還可采用堿土金屬許多其它已知的鹽類而不致對生成的玻璃組合物產生不利的影響。這些適用的鹽類包括碳酸鋇、碳酸鍶、碳酸鈣、乙酸鋇、乙酸鍶和乙酸鈣。當使用碳酸鋇和碳酸鍶時，這些金屬鹽與其它成份摻和前通常先與氫氟酸反應之。
堿土金屬之間的摩爾比可在很大范圍中改變，二元玻璃組合物中，鋇對鈣的摩爾比最好不小于0.334，更好為1∶1。在三元玻璃組合物中，鋇對(鈣+鍶)的摩爾比不小于0.02，鈣對(鋇+鍶)的摩爾比不大于3.0，更好的是鋇、鈣和鍶以等摩爾量存在。
本發明的玻璃組合物，除含有鈣、鋇和鍶外，還可含有其它金屬元素，如鈉、鋰、鉀和鋁。必需用的堿土金屬和其它金屬可來自于多種初始原料，除了上述的鈣、鋇和鍶的鹽外，氟化鋁，氟化鈉，磷酸，正磷酸單、雙和三銨，正磷酸單、雙和三鈣，氧化鋁和水合氧化鋁也可用來提供這些金屬、氟和磷，但應知道的是，上述一些化合物一一指名列出只是為了說明，本技術領域的許多其它已知原料也可加入用于本發明的玻璃組合物。
本發明的一個重要特征是玻璃組合物的高射線不透過性。其中MO是BaO的玻璃組合物尤其不透過射線，MO是BaO-SrO的玻璃組合物具有相當高的射線不透過性。特別是BaO-SrO玻璃組合物當鋇和鍶的氧化物對于二氧化硅的摩爾比大于約0.6時，它表現出極好的射線不透過性能。
本發明的另一個重要特征是玻璃組合物具有提高了的半透明度，MO是BaO或BaO-SrO的玻璃組合物尤其如此，特別較好的組合物是其中的MO是BaO。用了本發明的玻璃組合物就可使牙用組合物具有半透明性。這個性質被認為對于形成異丁烯酸樹脂基的牙用組合物是特別重要的。
本發明的進一步重要特征是氟化物從牙用膠結組合物中容易釋放出來。以高鍶或鋇含量的玻璃為基的牙用組合物比鈣玻璃為基的牙用組合物釋放氟化物要快。最好的牙用組合物是含有等摩爾量的鈣、鍶和鋇。
如上所述，本發明的玻璃組合物適于在水基或樹脂基的牙用膠結組合物中使用。為了制備這種牙用組合物，所用的玻璃應是顆粒狀，其適合的粒徑約0.005至約500微米。
從本發明的玻璃形成牙用膠結物的組合物通常含有兩部分。許多種成份都可用來作牙用組合物的配方，常用的包括緩沖劑、粘合劑、可聚合基體物質、親水樹脂、可聚合羧酸、熱引發劑、光引發劑、游離基清除劑和偶合劑。許多其它組分例如顏料(氧化鐵或氧化鈦)也可加入用于此牙用組合物中，適用的一些組分在例如R.L.Bowen的美國專利No.4，659，751，L Ibsen等人的No.4，674，980，DE.Waller的No.4，746，686和R.L.Ibsen等人的No.4，964，911中曾描述過，其所揭示的內容在此作為參考結合加以應用。
從這種氟離子可浸出玻璃制備的本發明的牙用組合物具有美觀所需的半透明度、阻止齲齒形成所需的持續氟化物釋放和足夠的射線不透過性以提供牙齒修復情況在X射線照射下的良好反差。
下面將通過本發明的實施例更詳細地來說明本發明，但這些實施例中應視為限制本發明的范圍。實施例中的所有百分比除另作說明外，都是重量百分比。
試劑氟化鈣(CaF2，最低純度97.5%)，氟化鍶(SrF2，最低純度98%)，氟化鋇(BaF2，最低純度99.7%)，二氧化硅(SiO2，最低純度99%)，水合氧化鋁(Al2O3·3H2O，最低純度98.5%)的冰晶石(Na3AlF6，最低純度88.4%)用來制備玻璃，氟化鋁的組成為92%AlF3和8%Al2O3。
實施例1混和34.8份(重量，下同)氟化鋁，148.7份水合氧化鋁、30.0份冰晶石、464.8份氟化鋇、60份磷酸鋁和175份二氧化硅來制備玻璃。
在內裝有擋板的玻璃罐(根據批量料的多少用4l或19l)中混和這些組分一小時，然后把混和的粉末裝入熔制用的粘土結合二氧化硅玻璃坩堝中。盡快加熱坩堝到1200℃(對小批量料，加熱時間為1小時;對大批量料加熱時間為12小時)，然后在此溫度下維持3小時。在保溫階段結束后，從爐中取出坩堝，把熔融的玻璃料倒入不銹鋼盤中的冷水中，注意在倒入時應保持細流，使冷卻極快。然后將此充分碎裂的玻璃干燥過夜，然后在球磨機中粉磨至通過40目美國系列篩(U.S.Series Screen)。
得到的玻璃粉末具有下列組成(重量百分比)
Na2O 1.6BaO 47.2Al2O317.6P2O54.0F 16.1SiO220.3對應于F所少的O <6.8>
實施例2將粉狀的鈣玻璃(制備例1，見后)206份(重量，下同)和粉狀鋇玻璃(實施例1)294份在內裝有擋板的混和罐中混和1小時，然后將此混和物放入粘土結合的二氧化硅玻璃坩堝中，快速加熱到1200℃。加熱約需0.75小時，熔融的玻璃在該溫度保持1.5小時。保持階段過后，從爐中取出坩堝，將熔融物以一細流快速地倒入水中。將此充分碎裂的玻璃洗滌、干燥過夜，然后在球磨機中粉磨直至通過40目美國系列篩。
所得玻璃的重量百分比組成為
Na2O 1.8CaO10.1BaO27.8Al2O320.7P2O54.8F 18.9SiO223.9對應于F所少的O <8.0>
實施例3將粉狀鋇玻璃270.7份(重量，以下同)和粉狀鍶玻璃(制備例2，見后)229.3份混和，根據實施例2制備兩元的玻璃。
所得玻璃的重量百分比組成為
Na2O 1.7BaO25.5SrO17.2Al2O319.1P2O54.4F 17.4SiO222.0對應于F所少的O <7.3>
實施例4
將粉狀鋇玻璃196.2份(重量，下同)、粉狀鍶玻璃166.3份和粉狀鈣玻璃137.6份混和，根據實施例2來制備三元玻璃。
所得玻璃的重量百分比組成為
Na2O 1.8BaO18.5SrO12.5CaO 6.8Al2O320.7P2O54.8F 19.0SiO223.9對應于F所少的O <8.0>
實施例5-8把實施例1的玻璃與此技術中人們所知的適當成份混和來制備牙用膠結組合物。
在組合物配制前，先將玻璃進行濕磨，典型的操作是，在一個半裝有10-12mm直徑氧化鋁球的3.8L球磨罐中放入800-900cm3的40目(美國系列篩)玻璃粉以及同體積的異丙醇，以50r.p.m.球磨50小時。然后令球磨罐內的料通過一粗篩子。接著，將含玻璃粉的該醇漿空氣干燥及烘箱干燥之，直到恒重，供組合物配制之用。得到的玻璃粉末再與適當的成份混和，制成含兩類組分的組合物配料。
用于配制A部分試驗組合物的樹脂基料含有約等量的芳香二異丁烯酸酯低聚體和2-羥基乙基異丁烯酸酯以及少量的苯甲酰基過氧化物和一種聚合抑制劑。B部分試驗組合物用的樹脂主要含芳香二異丁烯酸低聚體以及少量的光引發劑和螯合劑。由于所試驗的玻璃的密度不同，每種組合物中的玻璃重量必須調節，使制成的組合物中作為填充物的玻璃的體積分數保持相同。試驗組合物的配方見于下表，其中玻璃和樹脂以重量份數表示。
A部份B部份膠結物玻璃玻璃樹脂玻璃樹脂制備例154.1 45.9 52.1 47.9制備例257.3 42.7 55.4 44.6實施例5實施例160.6 39.4 58.8 41.2實施例6實施例256.8 43.2 54.9 45.1實施例7實施例358.5 41.5 56.6 43.4實施例8實施例456.7 43.3 54.8 45.2將表中的兩組份A和B以約1∶1重量混合來制備組合物試驗樣品，將混和物接受牙齒治療用燈(Visar治療用燈，Den-Mat公司Santa Maria，加利福尼亞)光的照射處理約30秒鐘。
從每種組合物中氟化物的釋放量是用Wilson等人(Biomateri-als，1985，6，431)所描述的方法作一定改進來評定的。對每一種組合物，制備了八個園片形樣品，其制法如下將等量的A和B組分混合后，將混合物壓入2mm×20mm(直徑)的模子，在樣品片的邊緣嵌入一根未浸過蠟的牙用絲線供樣品懸置于浸出溶液中之用，然后用Saran片覆蓋模子表面，并在兩玻璃板間加壓，然后用強光處理30秒鐘。
然后，把牙用懸掛絲線用熱熔粘合劑的小塊固定在250ml聚乙烯容器的蓋子上，使這八個試驗樣品按圓環形配置懸掛起來。
對每種組合物的氟化物釋放的測量，是將其八個樣品片懸置于100ml蒸餾水中，水按Wilson等人提出的時間間隔更換。在用含1.00M NaCl、1.00M總乙酸根(乙酸鈉和乙酸)，pH值為5.0～5.5的緩沖劑溶液定量稀釋每次更換下來的浸出溶液作定量稀釋之后，用Orion氟離子選擇電極測量每個水樣(即浸出溶液)中的氟含量。氟離子電極用含有與樣品情況下同樣的緩沖劑的適當標準來校準，氟化物釋放量以按組合物樣品表面積每mm2的氟的mcg數來表示，釋放數據用log(累積的氟釋放量)對于log(對應的經過時間)圖來評價。
目視半透明度的評價是通過對0.5mm×20mm(直徑)組合物樣品片進行相互比較以及將樣品片與具有0.35和0.55的C0.70值的乳色玻璃標準來比較，比較時使用的白色背底和黑色背底是用美國牙科協會ASC MD 156任務組(ASC MD 156Task Group of the American Dental Association)所提出的(Task Group on Posterior Composites《Procedure Portocol-Physical Chemical and Degrada-tion Properties》，美國牙科協會，芝加哥，1989，5)。
射線不透過性是用ISO標準4049〔Technical Committee ISO/TC 101，International Standard 150，4049，International Organi-zation for Standardization 1988，Sec，7，11〕所述的步驟評定的。
射線不透過性是通過用眼比較同一張牙科X射線底片上各組合物樣品X射線像的光密度來評價，而以一張2.0mm厚的Al標準片作為核對標準。各種膠結組合物的射線不透過性，按降序排列于下實施例5的組合物＞實施例7的組合物＞實施例6的組合物＞實施例8的組合物＞由制備例1的玻璃制得的膠結組合物。
樣品的目視不透明度用上述的ADA Psterior Composite Task Gronp的方法評價，測得樣品片的不透明度順序如下排列實施例5的組合物＜實施例7的組合物＜實施例8的組合物＜實施例6的組合物＜由制備例1的玻璃制得的組合物。
氟化物釋放的試驗數據在下表中給出組合物 累積的氟釋放量(40天)mcg/mm2
由制備例1的玻璃制備的膠結組合物0.108實施例5的組合物 0.127實施例6的組合物 0.175實施例7的組合物 0.188實施例8的組合物 0.266
從上述數據不難看出，本發明的玻璃以及由此制得的牙用膠結物具有很大的氟化物釋放速率，同時也是不透過射線的和半透明的。
制備例1按實施例1制備玻璃，所不同的是采用207份重量的氟化鈣代替氟化鋇，制成的玻璃的重量百分比組成是
Na2O 2.2CaO24.6Al2O325.1P2O55.8F 23.0SiO229.0對應于F所少的O <9.7>
制備例2按實施例1制備玻璃，所不同的是采用333份重量的氟化鍶代替氟化鋇，制成的玻璃端的重量百分比組成為
Na2O 1.8SrO37.6Al2O320.8P2O54.8F 19.0SiO224.0對應于F所少的O <8.0>
這里所揭示的一些具體實施例只是為了說明，但對本發明所涉及的領域中的熟練技術人員來說，能作出進一步的改進或變化是顯而易見的。
權利要求
1.一種基本上由下列成份組成的玻璃組合物(以摩爾百分比表示)SiO217.6-21.6 P2O50.8-3.5 Al2O39.0-11.0 Na2O 0.5-3.0 MO 7.9-19.7 F 42.2-56.1其特征在于MO選自BaO、BaO-CaO、BaO-SrO和BaO-CrO-SrO。
2.如權利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于MO是BaO-CaO。
3.如權利要求2所述的玻璃組合物，其特征在于BaO對CaO的摩爾比不大于0.334。
4.如權利要求3所述的玻璃組合物，其特征在于BaO對CaO的摩爾比為1∶1。
5.如權利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于MO是BaO-SrO。
6.如權利要求5所述的玻璃組合物，其特征在于BaO對SrO的摩爾比不小于0.02。
7.如權利要求6所述的玻璃組合物，其特征在于BaO對SrO的摩爾比為1∶1。
8.如權利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于MO是BaO-CaO-SrO。
9.如權利要求8所述的玻璃組合物，其特征在于BaO對(CaO+SrO)的摩爾比不小于0.02，CaO對(SrO+BaO)的摩爾比不大于3.0。
10.如權利要求9所述的玻璃組合物，其特征在于BaO-CaO-SrO的摩爾比為1∶1∶1。
11.一種玻璃組合物，基本上由下列摩爾百分比的成份組成SiO220 P2O52 Al2O310 Na2O 2 MO 18 F 48其特征在于，MO選自BaO、BaO-CaO、BaO-SrO和BaO-CaO-SrO。
12.如權利要求11所述的玻璃組合物，其特征在于MO是BaO。
13.如權利要求11所述的玻璃組合物其特征在于MO是BaO-CaO。
14.如權利要求13所述的玻璃組合物，其特征在于BaO對CaO的摩爾比不小于0.334。
15.如權利要求14所述的玻璃組合物，其特征在于BaO對CaO的摩爾比為1∶1。
16.如權利要求11所述的玻璃組合物，其特征在于MO是BaO-SrO。
17.如權利要求16所述的玻璃組合物，其特征在于BaO對SrO的摩爾比不小于0.02。
18.如權利要求17所述的玻璃組合物，其特征在于BaO對SrO的摩爾比為1∶1。
19.如權利要求11所述的玻璃組合物，其特征在于MO是BaO-CaO-SrO。
20.如權利要求19所述的玻璃組合物，其特征在于BaO對(CaO+SrO)的摩爾比不小于0.02，CaO對(SrO+BaO)的摩爾比不大于3.0。
21.一種牙用膠結組合物，其特征在于它含有權利要求1所述的玻璃組合物以及牙科上可接受的成分。
22.如權利要求21所述的牙用膠結組合物，其特征在于所述此膠結組合物為一個兩組分體系。
全文摘要
一種含有氧化鋇的玻璃組合物，它可提供一可浸出氟化物的源并可被結合制成一種牙用膠結組合物。此膠結組合物經處理后是輻射不透過的和半透明的。
文檔編號A61K6/06GK1074423SQ9310071
公開日1993年7月21日 申請日期1993年1月7日 優先權日1992年1月7日
發明者托馬斯C·查德威克 申請人:丹-麥脫有限公司