改性淀粉及其制作方法

專利名稱：改性淀粉及其制作方法
技術領域：
本發明涉及含有一定量電解質的改性淀粉和制備該改性淀粉的方法。
已經知道，將植物產品中得到的含有一定量水分的天然淀粉，放在一個密閉容器中升高溫度并借此提高了壓力的情況下進行處理，可以使其形成一種熔融物。這一過程可以方便地用一個注塑機或擠壓機來實現。將淀粉加到位于旋轉往復式螺桿上面的料斗內。進料沿螺桿向頂端移動。在此過程中，物料的溫度靠環繞筒體外部的加熱器或靠螺桿的剪切作用來提高。顆粒料從進料區加入，繼而進入壓縮區，并在此過程中逐漸熔融。然后物料通過計量區，在此處物料進一步增塑，當熔融物到達螺桿的頂端時它已完全均質化。從頂端出來的熔融物料可以用注塑法或擠壓法或其他已知的技術進一步處理，以使熱塑性熔融物成為成形的制品。
歐洲專利申請84300940.8號(公開號118240)中闡述了一種生產改性淀粉的方法。為此，將淀粉加熱到其熔融溫度和玻璃化轉變溫度以上，使淀粉發生吸熱轉變。其結果是，淀粉顆粒開始熔融和淀粉分子結構發生了無序化，因此得到一種改性淀粉。術語“改性淀粉”是指用這種熱塑熔融成形法得到的淀粉。
雖然這種改性淀粉可以應用于注塑工藝和擠壓工藝，但已經發現，用含有直接與淀粉分子結合的磷酸基團的淀粉顆粒制成的模塑制品(例如用馬鈴薯淀粉制作的)質量很不一致，其表面常常出現缺陷，并且加工后物料的延伸性較低。
通常，加工的難易程度隨淀粉的產地和采收時間而不同。
已經發現，按照本發明的方法處理時，含有結合磷酸基團的淀粉，不管淀粉的產地和采收時間是否相同，都顯示出良好的可重復性。
此外，還發現按照本發明的方法處理含有磷酸基團的淀粉時，所獲的物料在模塑制件中的目視缺陷要少得多，并且它的延伸性也較高，并且可以在恒定的和確定的溫度和壓力下使這種淀粉改性。按照本發明方法制得的淀粉物料也顯示出可重現的流動特性，因此，由于加工性能的改善，可使有缺陷的制品減少到最低限度，而且，如有必要，可以省去后續的質量控制步驟。按照本發明，還可以預測和準確地控制物料加工和熔融物形成的最佳溫度。
人們知道，在某些天然淀粉中(例如馬鈴薯淀粉)，含有多種與陽離子(例如鈣、鉀、或氫離子)締合在一起的磷酸基團。這些磷酸基團的濃度，亦即在每一個無水葡萄糖單位(AGU)的淀粉分子中含有的磷酸基團的摩爾數，對于不同的淀粉品種來說差異很大。對馬鈴薯淀粉而言，用標準方法測得的濃度約為每200至400個無水葡萄糖單位中有一摩爾的磷酸基團。
與淀粉分子結合的磷酸基團實質上是一種磷酸酯基，其化學式為淀粉
(M2+，M+，H+) (Ⅰ)其中的M2+表示一種二價陽離子，多數情況是Ca2+或Mg2+;M+表示一種一價陽離子，多數情況是Na+或K+;H+是質子。
在化學式(Ⅰ)中，一摩爾磷酸基團的當量數為2。一摩爾M2+的當量數為2;一摩爾M+和H+的當量數皆為1。在本文中，一個當量數相當于一摩爾的離子電荷。
從上面的化學式(Ⅰ)可以看出，每一摩爾電離的磷酸基團總是有二個當量的陽離子和(或)質子。但是，每一摩爾磷酸基團中的M2+，M+或H+，它們的當量數可以從0到2之間變化。因此，一個二價離子，M2+，可以同一個或二個磷酸基團相締合。
現在已經發現，在淀粉的熱塑加工中形成的熔融物的性質對于由此熔融物制得的最終成型產品的性質來說是很重要的。
還意外地發現，用含有結合磷酸基團的淀粉(特別是馬鈴薯淀粉)所制得的熔融物，假如在其中上述的陽離子和質子的相對濃度(以每摩爾磷酸基團的當量數來表示)處于以下限定的范圍內時，可以具有最佳的性質eq.M2+∶M+∶H+＝(0.0-1.9)∶(0.0-0.9)∶(0.0-1.4)其中M2+最好是陽離子Ca2+或Mg2+或者是它們的混合物，M+最好是Na+或K+或它們的混合物，H+是質子，和每一摩爾磷酸基團中M2+，M+和H+的當量數之和等于2。
適宜的數值是eq.M2+∶M+∶H+＝(0.8-1.2)∶(0.2-0.6)∶(0.4-0.8)，較佳是eq.M2+∶M+∶H+＝(0.85-1.15)∶(0.3-0.5)∶(0.5-0.7)最好是eq.M2+∶M+∶H+＝1∶0.4∶0.6
其中每一摩爾磷酸基團中M2+，M+和H+的當量數之和每次都等于2。
還發現，含有結合磷酸基團的淀粉(最好是馬鈴薯淀粉)的加工性能同磷酸基團的陽離子濃度成線性關系，也就是同每一摩爾磷酸基團中M2+，M+和H+的當量數成線性關系。這些線性關系可以用以下方程式來表示TMFI＝a0+a1[eq.M2+]+a2[H+] (Ⅱ)其中TMFI＝熱塑性熔融物形成指數a0＝278.34a1＝-45.24a2＝-77.60TMFI＝a0+a1(1.935-0.005)+a2(0.01-1.26)，上述的極限值是最佳值。
所以這里定義的熱塑性熔融物形成指數的合適極限值是從171到202，較佳的是180-190，最好是約185。
所以，本發明特別涉及用含有結合磷酸基團的淀粉制得的熱塑性熔融物，所說淀粉的水分含量按淀粉和水的總重量計是5-30%，其特征在于，在所述的熔融物中，與所述磷酸基團相結合的陽離子和質子的濃度，以每摩爾磷酸基團的當量數表示，在以下的極限之內eq.M2+∶M+∶H+＝(0.0-1.9)∶(0.0-0.9)∶(0.0-1.4)其中M2+是一種二價陽離子，最好是Ca2+或Mg2+或它們的混合物;M+是一種一價陽離子，最好是Na+或K+或它們的混合物;H+是質子;和每摩爾磷酸基團中eq.M2+，M+和H+的所述當量數之和等于2。
本發明還涉及一種用含有結合磷酸基團的淀粉制得的熱塑性熔融物，所述淀粉的含水量按淀粉和水分的總重量計算是5-30%，其特征在于，所述的熔融物的熱塑性熔融物形成指數是在171至202之間，最好是在180-190之間。
本發明還涉及這樣一種熱塑性熔融物，其中的eq.M2+∶M+∶H+比例是(0.8-1.2)∶(0.2-0.6)∶(0.4-0.8)，并且還涉及以下給出的最佳值，其中每摩爾磷酸基團的M2+，M+和H+的當量數之和等于2。
本發明還涉及已經按本發明處理過的含有結合磷酸基團的淀粉，最好是處理過的馬鈴薯淀粉，其特征在于所述淀粉的熱塑性熔融物形成指數為171-202，最好是180-190，其中的eq.M2+∶M+∶H+的比例是1∶(0.2-0.6)∶(0.4-0.8)，以及每一摩爾磷酸基團的eq.M2+，M+和H+的當量之和等于2。
本發明還涉及制備本發明的淀粉的方法。
本發明還涉及將這些熔融的或改性的淀粉用于熱塑性的加工工藝，例如壓模、注塑、吹塑或擠壓等工藝。
任選地，像常用于熱塑材料中那樣，在將其用于上述加工工藝之前，也可以先將該改性淀粉擠壓和切碎成顆粒狀。
制備具有陽離子和質子組合物的，也就是具有上述熱塑性熔融物形成指數的淀粉的方法包含以下步驟A)準備好一種含有結合磷酸基團的淀粉物料B)將該淀粉分散在含有二價陽離子M2+，一價陽離子M+的水溶液中，其中eq.M2+∶M+＝1∶(2-15)，最好是1∶(2-10)，溶液的pH為4-7.5，攪拌時間應足以使水溶液和分散的淀粉達到離子平衡。
C)從水介質中分離出淀粉，和D)調整所獲淀粉物料的水分，使其達到按淀粉和水的總重量為基數計算，含水量是5-30%(重量)。
為獲得淀粉熔融物，該方法還包含步驟EE)向步驟D中得到的淀粉/水組合物中加入另外的添加劑，然后任選地在提高壓力的條件下加熱到足夠高的溫度，加熱時間應足以使淀粉基本上改性，同時保持所述的水分含量，直到形成一種完全改性的淀粉熔融物為止。步驟E最好用上述的熱塑性物料加工工藝中的一種來進行。
本發明也涉及用上述方法得到的改性淀粉的熔融物，并且涉及與其相應的熱塑材料加工工藝。
本發明還涉及步驟FF)在實現步驟E之后，任選地冷卻該熔融物(如從步驟E中所得的)，同時使熔融物成型為一種特定形狀的物件，以生產一種固態的成形材料或一種固態的成形制品。
本發明還涉及通過所述的冷卻步驟F制得的固態材料或制品。
本領域的普通技術人員知道，還有其它方法可以像步驟A到C中所說的那樣將含有磷酸基團的淀粉中的陽離子含量改變到一個所需的數值。為此，可以在開始時用稀酸溶液(例如0.1N的鹽酸)處理所說的淀粉，以部分地或全部地消除存在于其中的陽離子M2+和M+，也即將它們的濃度降低到一個要求的數值，然后再分別地或同時地加入必需量的M2+和(或)M+。這些方法是同前面闡述的步驟A到C等同的。
還應說明，加入的eq.M2+和M+的濃度不一定要同最后在淀粉分子上的濃度相同，這是因為不同的陽離子同磷酸基團的親合力是各不同的。例如，人們知道，Ca2+同磷酸基團形成一種低溶解度的鹽，而Na+和K+則不是這樣。這意味著Ca2+與磷酸基團的親合力比Na+和K+與磷酸基團的親合力要大得多。以相等當量數為基礎來計算，Ca2+對磷酸基團的親合力大約是Na+對磷酸基的親合力的10至15倍。所以，為要在淀粉上達到M2+∶M+∶H+的目標比例，需要加入的M2+的濃度同M+的濃度相比是較低的。用試驗的方法來測定步驟B中規定的在用于分散淀粉的水溶液中的每種陽離子的準確濃度，這是本領域中普通技術人員的一般知識之內的事。
用本發明的方法處理后所得到的淀粉實質上只含結合的磷酸鹽而不含游離的電解質，也即沒有不與淀粉相結合的鹽類。
這里所用的“淀粉”這一術語，包括實質上未經化學改性的淀粉，例如一般天然的，植物源的碳水化合物，主要是由含結合磷酸基團的直鏈淀粉和(或)支鏈淀粉所組成。最好是馬鈴薯淀粉。另外還包括這樣的物理改性淀粉，例如膠質淀粉或熟淀粉、具有合適的酸值(pH＝-log10〔H+〕)的淀粉，例如它們的酸值已經調整到約3至6范圍內的淀粉。
在以上的步驟B中，將淀粉分散在一個含有按一定比例組成的M2+，M+和H+陽離子的水溶液中。這一步驟可以容易地按以下方法實現將含水量為20%的工業淀粉懸浮在相當于它的2.5倍重的一種水溶液中，該水溶液含有濃度為0.001-0.1摩爾/升的CaCl2和NaCl，它們的比例是eq.M2+∶M+＝1∶(2-15)，該溶液有一特定的pH值。將懸浮液攪動15-60分鐘，最好攪動30-45分鐘，然后過濾出淀粉和用去離子水清洗。將所獲的淀粉物料用20-30℃的預干燥空氣調整水分，最好調整到含水量為5-35%。
調整前面步驟C中得到的淀粉的水分，按淀粉和水的總重量計算，調整到約10-25%，以10-20%為更好。最好是，按淀粉和水的總重量計算，改性淀粉/水物料中的最終含水量為12-19%，特別是14-18%。
然后任選地將已調整到合適含水量的淀粉物料同下面列出的添加劑混合，再在提高的壓力下將其加熱到高于其成分的玻璃化溫度和其熔點。該溫度約在105-190℃之間，最好在130-190℃之間，特別是在150-170℃之間。最低壓力相當于在密閉空間內處于這一溫度下的水蒸氣壓。
最好將淀粉物料在密閉空間內加熱足夠長的時間以使其完成改性過程。所說的密閉空間可以是一個密閉容器，或者像在注塑設備和擠壓設備中發生的情況那樣，由未熔融物料的密封作用所形成的空間。就此意義來說，注塑機或擠壓機的螺桿和筒體應被認為是一個密閉容器。加熱時，在密閉容器中自然形成的壓力相當于在該溫度下得到的水的蒸氣壓，當然也可以施加壓力，這是在注塑過程中經常采用的措施。采用注塑和擠壓工藝時所施加的壓力，通常是這些方法中常用的壓力，即其范圍從0到150×105牛/平方米，更好的是從0到100×105牛/平方米，最好是從0到75×105牛/平方米。如果采用擠壓方法，可將所獲的改性淀粉先制成粒狀，然后任選地與添加劑混合，再將其加工成特定形狀的制品或固態材料。
按照本發明，在注塑過程中可以獲得改性淀粉的最終熔融物，例如在注塑中應用的正常注射壓力下注射，也即對薄壁制品而言，所用壓力在300×105牛/平方米到3000×105牛/平方米之間，最好在700×105到2000×105牛/平方米之間。
本發明的淀粉物料可以含有添加劑或同添加劑混合;諸如增充劑類，如水溶性的或水溶脹性的聚合物、基本上不溶于水的熱塑性聚合物、無機填充劑、潤滑劑、增塑劑和(或)著色劑等。
這些添加劑可以在加熱淀粉使其形成熔融物(步驟E)之前加入，或在該步驟之后加入。這主要根據改性淀粉的用途而定。
這些添加劑有增充劑，例如，水溶性的或水溶脹性的各種實質上親水的聚合物料，如明膠、植物蛋白質(如癸花籽蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白、花生蛋白、油菜籽蛋白)、血蛋白、卵蛋白、丙烯酸化的蛋白質;水溶性多糖如藻酸鹽類、角叉菜膠、右柯豆膠、瓊脂、阿拉伯樹膠和類似的膠(印度膠、刺梧桐樹膠、黃芪樹膠)、果膠;纖維素的水溶性衍生物烷基纖維素、羥基烷基纖維素和羥基烷基烷基纖維素，如甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基丁基甲基纖維素;纖維素酯類和羥基烷基纖維素酯類，如;纖維素苯二酸乙酰酯(CAP)、羥基丙基甲基纖維素苯二酸酯(HPMCP);羧基烷基纖維素類，羧基烷基烷基纖維素類，羧基烷基纖維素酯類如羧甲基纖維素和它們的堿金屬鹽類;水溶性的或水溶脹性的合成聚合物如聚丙烯酸和聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯類，聚醋酸乙烯，聚乙烯醇類，聚醋酸乙烯鄰苯二酸酯(PVAP)，聚乙烯吡咯烷酮，聚丁烯酸;適用的還有鄰苯二酸化明膠、明膠琥珀酸酯、交聯明膠、紫膠、水溶性的或水溶脹性淀粉的化學衍生物、陽離子改性淀粉、陽離子改性丙烯酸酯和含有叔胺基團或季銨基團的甲基丙烯酸酯，所說的氨基的例子有二乙基氨基乙基，需要時可以進行季銨化;以及其他類似的聚合物。
可以任選地加入這些增充劑，加入的量按全部組分的重量計可以高到50%，較佳是0.5-30%，最好是5-20%。
基本上不溶于水的熱塑性物料的例子有聚烯烴，例如聚乙烯(PE)、聚異丁烯、聚丙烯;乙烯聚合物，如聚氯乙烯(PVC)聚醋酸乙烯、聚苯乙烯;聚丙烯腈(PAN);聚乙烯咔唑(PVK);基本上不溶于水的聚丙烯酸酯類或聚甲基丙烯酸酯類;聚縮醛類(POM);聚縮產物，如聚酰胺(PA)、熱塑性聚酯類、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸亞苯基酯;多芳基醚類;熱塑性聚酰亞胺;多羥基丁酸酯(PHB)和基本上不溶于水的聚烯化氧類高分子物質，如環氧乙烷和環氧丙烷的聚合物以及它們的共聚物。
此外還包括基本不溶于水的已知的不同種類的熱塑性共聚物，如乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA);乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL);乙烯/丙烯酸共聚物(EAA);乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA);乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA);丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS);苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);和它們的混合物。
以上這些增充劑中，最好用標稱加工溫度為95-210℃之間的那些，尤其好的是95-190℃之間的那些增充劑。
此外，最好用含有極性基團(例如醚、酸或酯基)的那些聚合物。這類聚合物包括乙烯、丙烯或異丁烯的共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);聚乙縮醛(POM)和上面提及的它們的混合物。
含水的改性淀粉和合成聚合物的比例可以是0.1∶99.9到99.9∶0.1。但是，最好改性淀粉對最終物料的性質起到顯著作用。所以，改性淀粉的量至少應為50%(按全部成份的重量計)，較佳是在70-99.5%之間，也即按全部成分的重量為基數計，合成聚合物的濃度低于50%，較佳是其濃度在30-0.5%之間。
按重量計，0.5-15%的合成聚合物和99.5-85%的含水改性淀粉所組成的混合已經顯示出能大大改進所得物料的性質。在某些應用中，合成聚合物同含水的改性淀粉的比例(重量計)可以是(0.5-5%)∶(99.5-95%)，最好是(0.5-2%)∶(99.5-98%)。
用于加工時，加入的熱塑性聚合物也可含有通常已知的那些添加劑。
淀粉在同合成聚合物混合之前，最好先將其進行改性處理并制成粒狀，合成聚合物最好也制成同改性淀粉同樣大小的顆粒。但是，也可以把天然淀粉或經預擠壓的顆粒狀的或粉狀的淀粉同粉狀的或粒狀的熱塑性聚合物按任何一種所需的混合方法或依順序地進行加工。
這里提到的含水量是指相對于全部組合物中淀粉和水二者的總重量(不包括加入的熱塑性聚合物的重量)而言，其中水分所占的比例。在熔融物形成過程中，使淀粉/水組合物中含有指定的含水量是重要的。
“基本上不溶于水的熱塑性聚合物”是指這樣一種聚合物，它在室溫下所吸收的水分在每100克聚合物中最多不超過5%，最好是在每100克聚合物中不超過約2%。其余的聚合物則應認為是水溶脹性的或水溶性的。
其它添加劑還有無機填充劑，例如鎂、鋁、硅、鈦等的氧化物，按全部成分的總重量為基數計，所說填充劑的濃度應約為0.02-3%，最好是0.02-1%。
其他添加劑的例子還有增塑劑，包括那些低分子量的聚烯化氧，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丙烯二醇;低分子量的有機增塑劑，例如甘油、季戊四醇、甘油的一醋酸酯、二醋酸酯或三醋酸酯;丙二醇、山梨醇、二乙基硫代琥珀酸鈉、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、鄰苯二酸酯如鄰苯二酸二辛酯、三乙醇胺十三醇類例如1，2，4-丁三醇;1，2，5-戊三醇;1，2，6-己三醇，季銨鹽類如氯化膽堿;溴化膽堿;四甲基或四乙基或四丁基氯化銨;N-羥基烷基酰胺類，如N-羥基乙基乳酰胺，N-羥基乙基甲酰胺，N-羥基乙基-N-甲基丁酰胺等，N-氰乙基-N-羥基胺類，如N-氰乙基-N，N-二(2羥乙基)胺。三羥甲基丙烷;二醇類，如1，6-己二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇;醋酸乙醇胺，氯化乙醇胺。高分子量的增塑劑，如聚乙烯醇(PVA)，直鏈淀粉，漢生膠，它們的加入濃度按全部成分的總重量為基數計在0.5-20%之間，最好在0.5-10%之間。
也可以加入著色劑，這些著色劑的例子包括已知的偶氮染料，有機或無機顏料或天然著色劑。最好用無機顏料，例如鐵或鈦的氧化物，這些氧化物的濃度，按全部成分的總重量為基數計應在0.001-10%之間，最好在0.5-3%之間。
增塑劑和含水量之和，按除了任選地加入的熱塑性聚合物以外的全部成分的總重量為基數計，不應超過25%，最好不超過20%。
還可以加入一些化合物以改進淀粉物料的流動性，例如動物或植物脂肪，最好是它們的氫化型，特別是在室溫下呈固態的那些脂肪。這些脂肪的熔點最好是50℃或高于50℃。最好是12碳、14碳、16碳和18碳脂肪酸的甘油三酯。
這些脂肪可以單獨加入而不需加進增充劑或增塑劑。
這些脂肪最好是單獨加入，或者同甘油一酯和/或甘油二酯或磷脂，特別是卵磷脂一同加入。甘油一酯和甘油二酯最好選自上述類型的脂肪，也即12碳、14碳、16碳和18碳脂肪酸的甘油酯。
所用脂肪，即甘油一酯、甘油二酯和/或卵磷脂的總量，按改性淀粉的重量為基數計可以多到5%，最好是在0.5-2%之間。
上述這些物料，在密閉容器中加熱時，也即在其含水量和壓力受控的條件下加熱時，能形成一種熱塑性熔融物。這些熔融物可以應用熱塑加工技術進行加工，例如用注塑、吹塑、擠壓和共擠壓(棒、管和膜擠壓)、模壓等工藝加工成已知的一些制品。這些制品包括瓶、片、薄膜、包裝材料、管、桿、復合薄膜、袋、包、藥用膠囊、顆粒或粉等。
生產的淀粉材料可以用作活性物質的載體，可以同藥物和/或農業活性化合物(例如殺蟲劑或農藥)等有效成分混合以使其能夠逐漸釋出這些有效成分，也可以同植物種子一起使用。所獲的材料可以制成顆粒或加工成粉狀，或作為成形的成品材料使用。
以下實施例進一步說明本發明。
實施例1取2公斤含水量為20%的天然馬鈴薯淀粉，按常規方法分析其中結合在磷酸基團中的陽離子，所獲結果如下eq.M2+∶M+∶H+＝0.5∶0.7∶0.8相應于每一摩爾磷酸基團的無水葡萄糖單位數＝206然后將試樣加到5升含有28克CaCl2和73克NaCl的水溶液中，即相當于eq.Ca2+∶Na+＝1∶2.5。攪動此漿料30分鐘。然后濾出淀粉和用去離子水充分清洗。再分析測定此淀粉中的離子含量。結果是eq.Ca2+∶Na+∶H+＝0.9∶0.4∶0.7實施例2取2公斤含水量為17%的天然馬鈴薯淀粉，按常規方法進行分析，所獲結果如下eq.M2+∶M+∶H+＝0.5∶1∶0.5相應于每一摩爾磷酸基團的無水葡萄糖單位數＝215然后將試樣加到5升pH為5.7的含有12克CaCl2和88克NaCl的溶液中，即相當于eq.Ca2+∶Na+＝1∶7。攪動此漿料15分鐘。然后濾出淀粉和用去離子水充分清洗。再分析測定該淀粉中的離子含量。結果為eq.Ca2+∶Na+∶H+＝0.75∶0.5∶0.75實施例3
按實施例1和2中闡述的類似方法處理以下的馬鈴薯淀粉試樣，處理方法如表1表1
實施例4取在實施例1中得到的處理過的天然馬鈴薯淀粉、一種潤滑脫模劑(氫化的甘油三酯)、一種熔融物流動促進劑(卵磷脂)和一種增稠劑(二氧化鈦)，按相關比例在一個高速粉劑混合機中混合10分鐘，得到一種能自由流動的粉狀組合物，該組合物中含有83份水洗的馬鈴薯淀粉，0.8份的氫化甘油三酯(所含的C18∶C16∶C14脂肪酸的重量百分比為65∶31∶4)，0.4份卵磷脂，0.4份二氧化鈦和17份水。將該粉劑加到料斗中，物料從此處進入注塑機的螺桿和筒體中，注塑機的溫度分布和注塑壓力列在本試驗的表2中。然后將物料注射入一個用于藥物成型的模具。記錄下重要的注塑參數和檢查模制成品的目視質量(次品數量%)，這些數值也列在表2中。所有試樣的通用加工方法都是相同的如下對全部試樣來說，所用溫度和停留時間皆是相同的，而注射壓力則是按各個試樣調到最佳數值。從表2可以看出，次品數量隨eq.M2+∶M+∶H+的比例而有明顯差別，也即未處理過的天然淀粉和按照本發明的方法處理過的淀粉之間有顯著的差異。
表2
可以清楚地看到，具有eq.M2+∶M+∶H+比例的試樣(也即熱塑性熔融物形成指數在權利要求范圍內的試樣)所產生的次品數量，比未處理過的淀粉試樣所產生的次品數量要少得多。
權利要求
1.一種由淀粉制成的熱塑性熔融物，該淀粉含有結合的磷酸基團，其含水量以淀粉和水組合物的重量作基數計算為5-30%，所述烷融物的特征在于結合到所述磷酸基團的陽離子和質子的相對濃度在以下限定的范圍之內eq.M2+∶M+∶H+=(0.0-1.9)∶(0.0-0.9)∶(0.0-1.4)其中M2+是一種二價陽離子，最好是Ca2+或Mg2+或這些陽離子的一種混合物；M+是一種一價陽離子，最好是Na+或K+或這些陽離子的一種混合物；H+是質子和所述的每一摩爾磷酸基團的eq.M2+，M+和H+當量數之和等于2。
2.權利要求1的一種熱塑性熔融物，其中eq.M2+∶M+∶H+＝(0.8-1.2)∶(0.2-0.6)∶(0.4-0.8);較佳是eq.M2+∶M+∶H+＝(0.85-1.15)∶(0.3-0.5)∶(0.5-0.7);最好是eq.M2+∶M+∶H+＝1∶0.4∶0.6，并且其中每一摩爾磷酸基團的eq.M2+，M+和H+的當量數之和，每次都等于2。
3.權利要求1或2的一種熱塑性熔融物，其中的熱塑性熔融物形成指數(TMFI)在171至202之間，最好在180至190之間，TMFI采用公式TMFI＝a0+a1+a2表示，其中a0＝278.34a1＝-45.24a2＝-77.60;最好TMFI＝a0+a1(1.935-0.005)+a2(0.01-1.26)。
4.權利要求1至3任何一項中的熱塑性熔融物，其中用于生產所述熔融物的淀粉包括基本上未經化學改性的淀粉(主要是直鏈淀和/或支鏈淀粉)，它含有結合的磷酸基團，還包括物理改性淀粉，所說淀粉具有經調整的酸值(pH)，其中最好是馬鈴薯淀粉。
5.權利要求1至4任何一項中的熱塑性熔融物，其中所述的淀粉熔融物是在一個密閉空間中加熱足夠長的時間，以使其完成改性過程，加熱所用溫度約為105-190℃，最好是130-190℃。
6.權利要求1至5任何一項中的熱塑性熔融物，其中用于促使改性的壓力在0至15×105牛/平方米之間，較佳是在0至75×105牛/平方米之間，特別是在0至50×105牛/平方米之間。
7.權利要求1至6任何一項中的熱塑性熔融物，其中淀粉的含水量，按淀粉/水組分的重量作基數計算，約為5-25%，較佳是約10-20%，更好是12-19%，最好是14-18%。
8.權利要求1至7任何一項中的熱塑性熔融物，其中的淀粉熔融物含有水溶性的或水溶脹性的基本上親水的聚合物，還含有基本上不溶于水的熱塑性聚合物、填充劑、潤滑劑、增塑劑和/或著色劑。
9.權利要求1至8任何一項中的熱塑性熔融物，其特征在于至少加入了一種基本上是親水的聚合物或這些聚合物的混合物，加入的量可達到全部成分重量的50%，最好在3-20%范圍之間。
10.權利要求1至9任何一項中的熱塑性熔融物，其特征在于至少加入了一種基本上不溶于水的熱塑性聚合物，改性淀粉和基本上不溶于水的熱塑性聚合物的比例是0.1∶99.9到99.9∶0.1，最好是按全部組合物的重量為基數計，其中改性淀粉的量至少為50%，更好的是在70-99%之間。
11.權利要求1至10任何一項中的熱塑性熔融物，其中基本上不溶于水的聚合物和淀粉/水組分之間的比例是0.5-5%∶99.5-95%(重量)，最好是0.5-2%∶99.5-98%(重量)。
12.權利要求1至11任何一項中的熱塑性熔融物，其特征在于其中加入了至少一種有機填充劑或這些填充劑的混合物，加入的濃度按全部組分的重量作基數計約為0.02-3%，最好是0.02-1%。
13.權利要求1至12任何一項中的熱塑性熔融物，其中加入了一種增塑劑，加入量約為全部組分重量的0.5-15%，最好是0.5-5%。
14.權利要求1至13任何一項中的熱塑性熔融物，其中加入了一種著色劑，加入的濃度約為全部組分重量的0.001-10%，最好是0.5-3%。
15.權利要求1至14任何一項中的熱塑性熔融物，其中加入了一種增塑劑，增塑劑和水含量之和(以全部組合物重量為基數計)不超過25%，最好不超過20%。
16.權利要求1至15任何一項中的熱塑性熔融物，其中的混合淀粉至少含有一種活性成分，該活性成份選自藥物和/或農業活性化合物。
17.一種由冷卻權利要求1至16任何一項中的熔融物制得的固化的改性混合淀粉。
18.使用權利要求1至17任何一項中的熱塑性熔融物作為活性成分的載體物料，最好用作藥物和/或農業活性物質的載體物料。
19.一種制備含有磷酸基團的淀粉的方法，其中結合到該磷酸基團上的陽離子和質子的相對濃度關系為eq.M2+∶M+∶H+＝(0.0-1.9)∶(0.0-0.9)∶(0.0-1.4)式中M2+是一種二價陽離子，最好是Ca2+或Mg2+或這些陽離子的一種混合物;M+是一種一價陽離子，最好是Na+或K+或這些陽離子的混合物;H+是質子，每一摩爾磷酸基團中所含的eq.M2+，M+和H+的當量數之和等于2，該方法的步驟包括A)準備好一種含有結合磷酸基團的淀粉物料B)將該淀粉分散在一種含有二價陽離子M2+和一價陽離子M+的水溶液中，二價陽離子和一價陽離子的當量比為eq.M2+∶M+＝1∶(2-15)，最好是1∶(2-10)，溶液的pH為4-7.5，分散攪動時間應長到足以使水溶液和它接觸的淀粉達到平衡C)從水介質中分離此淀粉和D)將所得淀粉物料的含水量(按淀粉和水的重量為基數計算)調整到5-30%。
20.按權利要求19所述的方法得到的淀粉。
21.一種得到權利要求1至16任何一項中所述的淀粉熔融物的方法，該方法包含步驟EE)任選地將按權利要求19的步驟D制得的淀粉/水組合物加熱，加熱步驟是在加入其他添加劑之后在提高壓力的條件下進行，加熱的溫度應足夠高，加熱時間應足夠長以使淀粉其本上獲得改性，同時保持所述的含水量，直到形成完全改性的淀粉熔融物為止。
22.一種用權利要求21的熔融物制備固體制品的方法，該方法包含步驟FF)任選地將所說熔融物(在步驟E中得到的)冷卻，冷卻步驟是在將熔融物形成一種成形制品之后進行，以使其形成一種固體的成形制品。
23.根據權利要求22得到的固體制品。
24.根據權利要求23的一種顆粒。
25.使熱塑性熔融物成型的方法，該熔融物系按權利要求1至16任何一項所述在水含量和壓力皆受控的條件下得到的，其中所述的成型方法系選自注塑、吹塑、擠壓和共擠壓、模壓或真空成型中的至少一種方法。
26.由權利要求1至16中任何一項的組合物生產的成型制品。
27.權利要求26的制品，其中所述制品是已經成型的瓶、片、薄膜、包裝材料、管、桿、復合薄膜、袋、包、藥用膠囊、顆粒或粉劑等。
全文摘要
一種用含結合磷酸基團的淀粉制備的熱塑性熔融物，該淀粉的含水量(按淀粉/水組合物的重量作基數計算)為5-30％，其特征在于所述的熔融物中，結合到所述磷酸基團的陽離子和質子的相對濃度關系為eqM
文檔編號A61K9/48GK1046169SQ9010169
公開日1990年10月17日 申請日期1990年3月27日 優先權日1989年4月3日
發明者讓-皮埃爾·薩凱托, 馬卡斯·埃格利, 羅伯特·弗雷德里克·托馬斯·斯泰普托, 凱因茨·澤勒 申請人:沃納-蘭伯特公司