專利名稱：復合塑料填料的制作方法
技術領域：
本發明是關于新型光固化牙用組合物，特別是牙用填充組合物。
光固化牙用填料是已知的。它們通常是由一種或多種(甲基)丙烯酸樹脂、經表面處理的填料、光敏化劑、促進劑和助劑(如著色劑、光穩定劑、穩定劑等等)組成。填料可以分為用于前齒的填料和用于后齒的填料。后者常含有大量的無機填料，以達到足夠的耐磨性和良好的機械性能。
適用材料的基本要求是在環境光線(日光)下有足夠長的適用期。
牙醫必須要用足夠的時間將填料嵌入牙槽內，并且要將它在牙槽內成型成合適的形狀。甚至在牙醫做長時間治療(例如造緣)的時間內，塑料填料也不可在環境光線下固化。
另一方面，希望在牙科燈光下，填料快速和完全固化。因而，聚合的深度要盡可能大，同時，材料的表面不能形成抑制層。
目前，已知的組合物都不能同時滿足這兩條要求。
許多已知填料的適用期都過短。如果將這些材料進行試驗，例如應用DIN推薦的0013922方法進行試驗，材料可處理的時間常常只有10秒。這個時間太短，特別是在磨牙區填充時，因為在處理過程中填料有固化或部分聚合的危險，這樣會使填料以不總能被牙醫察覺的方式受損。實際上，其它填料具有足夠的適用期，但是在表面形成很深的抑制層。當將這些材料進行試驗時，如用“RevisionofIso4049，1978”的方法進行試驗時，這些材料在表面有明顯變色。另外，填料的固化行為甚至在非常短的存放期后也常會退化，因而牙醫不能確保它們能完全固化。
本發明的目的是提供一種可貯存的可光固化塑料填料，在使用中一方面有足夠的時間將填料小心加入，但另一方面在商品牙科燈光下可快速和完全固化。
現已發現，用對二烷基氨基苯磺酰胺為促進劑，同時使用樟腦醌和有一定程度硅烷化的表面涂層玻璃填料、微填料、商品單體及助劑，可制成適用期長又可在暴露在牙科燈光下時快速和完全固化的填料。與已知產品相比，這些填料在存放兩年后，機械性能沒有任何惡化。
本發明的光固化牙用組合物，具體講為牙用填充組合物，含有一種或多種可聚合的(甲基)丙烯酸化合物，光引發劑、促進劑、無機填料，如果需要還有常用助劑，其特征在于它們含有a)10～50%(重量)的一種或多種單體，該單體含有至少2個可聚合的(甲基)丙烯酸基團;
b)5～80%(重量)玻璃或玻璃陶瓷，其平均粒徑為0.1～10μm，并且已經用碳含量至多為0.2～2.5%(重量)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進行表面處理;
c)2～10%(重量)經表面處理的微填料;
d)0.1～5%(重量)由樟腦醌和對二烷基氨基苯磺酰胺的混合物組成的光敏化劑。
適用單體的實例如下三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、2，2-雙(對(2′-羥基-3′-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(對(2′-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙(甲基)丙烯酰氧基甲基)-三環[5.2.1.02.6]十二烷(見西德公開說明書2，931，925和2，931，926)、1，3-二((甲基)丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-雙(3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基甲酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。特別優選在13毫巴下沸點大于100℃的單體。
在本發明中，優選使用本發明不同(甲基)丙烯酸酯的混合物。也可以使用含有幾種共聚用單體的單體混合物。
本發明優選的光固化牙用組合物，特別是牙用填充組合物，含有一種或多種可聚合的(甲基)丙烯酸化合物、光引發劑、促進劑、無機填料和(如果需要)常用助劑，其特征在于它們含有a)10～30%(重量)的一種或多種單體，該單體含有至少2個可聚合的(甲基)丙烯酸基團;
b)40～75%(重量)玻璃或玻璃陶瓷，其粒度為0.1～10μm，并已用碳含量至多為0.5～2.5%(重量)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進行了后處理;
c)2～10%(重量)經表面處理的微填料;
d)0.1～5%(重量)由樟腦醌和對二烷氨基苯磺酰胺的混合物組成的光敏化劑。
下列實例說明本發明組合物的優點。
如前所述，塑料填料的基本特性是有足夠長的適用期，同時在牙科燈光下可快速和完全固化。這意味著聚合深度要盡可能大。必須避免在固化塑料的表面出現抑制層，這種抑制層按照“RevisionofIso4049/1978”進行試驗可見強表面褪色，這是不利的。因而，最佳組合物在環境光線下應有較長的適用期，在牙科燈光下可快速和完全固化，表面沒有褪色。本發明的塑料填料可滿足這個要求。
實例1(對比例)1000g糊狀物含有雙酚A-二甲基丙烯酸二環氧丙脂(BISGMA)128.725g三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)105.330g經表面處理的鋇玻璃填料，平均粒徑為1.3μm762.225g樟腦醌/丙烯酸二乙氨基乙基酯為起始體系1.010g助劑和添加劑2.710g(TINUVINP
為2.38g，IONOL
為0.33g)用DIN推薦的0013922方法測定環境光線下糊狀物的適用期150秒在牙科燈光下暴露60秒后的聚合深度6.5mm用“RevisionofISO4049/1978”法測定固化的塑料填料表面的抑制層有實例2(對比例)1000g糊狀物含有BISGMA62.00g
TEGDMA62.00g經表面處理的鋅玻璃填料，平均粒徑2.3μm875.00g助劑和添加劑1.44g(TINUVINP
為1.26g，IONOL
為0.18g)樟腦醌N，N-二甲氨基對羥乙基苯為起始體系1.30g用DIN推薦的0013922方法測定環境光線下糊狀物的適用期50秒在牙科燈光下暴露60秒后的聚合深度5.9mm用“RevisionofISO4049/1978”的方法測定固化塑料填料表面的抑制層有實例3(對比例)1000g糊狀物含有雙酚APO/二異氰酸1，6-亞己基酯74.25gTEGDMA60.75g經表面處理的鋇玻璃填料，平均粒徑為3μm862.03g助劑和添加劑1.56g(TINUVIN P
為1.37g，IONOL
為0.19g)樟腦醌/甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯為起始體系1.41g用DIN推薦的0013922方法測定環境光線下糊狀物的適用期30秒牙科燈光下暴露60秒后的聚合深度6.5mm用“RevisionofIso4049/1978”的方法測定固化的塑料填料表面抑制層無實例4(對比例)1000g糊狀物含有BISGMA71.00gTEGDMA71.00g經表面處理的鋯陶瓷填料，平均粒徑2μm854.83g助劑和添加劑1.65g(TINUVINP 為1.45g，IONOL 為0.20g)樟腦醌N，N-二甲基氨基對羥乙基苯(以單體存在)1.52g用DIN推薦的0013922方法測定環境光線下糊狀物的適用期15秒牙科燈光下暴露60秒后的聚合深度4.7mm用“RevisionofISO4049/1978”法測定固化塑料填料表面的抑制層無實例5(本發明)1000g糊狀物含有BISGMA172.015gTEGDMA74.008g經表面處理的鋇玻璃填料，平均粒徑為1.2μm749.486g樟腦醌/二烯丙基磺酰胺為起始體系1.641g助劑和添加劑2.850g(TINUVINP 為2.50g，IONOL 為0.35g)用DIN推薦的0013922方法測定環境光線下糊狀物的適用期100秒牙科燈光下暴露60秒后的聚合深度7.7mm用“RevisionofISO4049/1978”方法測定固化塑料填料表面的抑制層無所列出的實例清楚地表明，本發明的組合物(實例5)含有新起始體系樟腦醌/二烯丙基磺酰胺和有一定硅烷化程度的經表面涂覆的玻璃填料，可滿足所要求的條件。除了在環境光線下適用期較長外，在牙科燈光下可快速和完全固化，同時固化的塑料填料表面不褪色。
實際上，對比例1的材料有很長的環境光線下適用期，但是在牙科燈光下固化深度小，同時在固化材料表面形成厚抑制層。
實例2、3和4的材料在環境光線下有很短的適用期。
權利要求
1.牙用組合物，該組合物含有一種或多種可聚合的(甲基)丙烯酸化合物、光引發劑、促進劑、無機填料和常用助劑，其特征在于它們含有a)10～50%(重量)的一種或多種單體，該單體含有至少2個可聚合的(甲基)丙烯酸基團；b)5～80%(重量)玻璃或玻璃陶瓷，平均粒度為0.1～10μm，并已用碳含量至多為0.5～2.5%(重量)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后處理；c)2～10%(重量)經表面處理的微填料；d)0.1～5%(重量)由樟腦醌和對二烷基氨基苯磺酰胺的混合物組成的光敏化劑。
2.按照權利要求1的牙用組合物，其特征在于它們含有a)10～30%(重量)的一種或多種單體，該單體含有至少2個可聚合的(甲基)丙烯酸基團;b)40～75%(重量)玻璃或玻璃陶瓷，平均粒度為0.1～10μm，并已用碳含量至多為0.5～2.5%(重量)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后處理;c)2～10%(重量)經表面處理的微填料;d)0.1～5%(重量)由樟腦醌和對二烷基氨基苯磺酰胺的混合物組成的光敏化劑。
全文摘要
牙用組合物，該組合物含有可聚合的(甲基)丙烯酸化合物、光引發劑、促進劑、無機填料和常用助劑，該組合物固化后有較長的適用期和良好的表面顏色。
文檔編號A61K6/083GK1044823SQ9010060
公開日1990年8月22日 申請日期1990年2月9日 優先權日1989年2月9日
發明者雷內特·海德, 簡斯·溫克爾, 海科·赫羅德, 彼得·施瓦布, 沃納·芬格, 沃爾夫岡·波斯曾 申請人:拜爾公司