一種對聚醚醚酮表面進行改性的方法
【專利摘要】本發明涉及一種對聚醚醚酮表面進行改性的方法，所述方法包括如下步驟：先通過濃硫酸對聚醚醚酮進行磺化處理以使聚醚醚酮表面形成具有三維孔道結構的改性層，磺化處理完畢后取出聚醚醚酮塊體材料洗滌后，再對其進行水熱處理以去除所述三維孔道結構中殘留的硫。
【專利說明】一種對聚醚醚酮表面進行改性的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種對PEEK表面進行改性的方法，具體說，是涉及一種使用濃硫酸對其進行磺化處理后，經過水熱處理，獲得去除S的具有三維網絡結構的PEEK表面改性層，屬于生物醫用高分子材料表面改性【技術領域】。
【背景技術】
[0002]聚醚醚酮(PEEK)，一種半結晶性高分子，結晶度在30-35 %，玻璃化轉化溫度為143 0C。PEEK因為具有射線可透性，與人骨相近的機械性能(J.Reinf.Plast.Compos.22 (2003) 751 - 767)，并且具有很好的熱塑性，易于制作需要的骨形狀，彈性與人骨接近(B1materials28 (2007) 4845 - 4869)因此成為了人們青睞的醫療植入裝置材料。然而，聚醚醚酮的生物活性較差，植入體不能很好的誘導類骨羥基磷灰石的形成。
[0003]由于 PEEK 具有化學惰性(Acta B1materialia 9 (2013) 6177 - 6187)，目前對PEEK表面進行結構改變的研宄比較少。濃硫酸以外基本不被腐蝕，因此在PEEK表面的改性也尤為困難。以往的現有技術大多采用聚醚醚酮粉體進行磺化處理，以使聚醚醚酮粉體表面連接官能團，以改善聚醚醚酮粉體的相關性能參數，用于制備含有聚醚醚酮的薄膜。近來，有研宄表明磺化之后的PEEK表面能夠形成利于細胞粘附和增殖的三維孔道結構(B1materials.2013 ;34:9264_77.)，但是磺化之后的PEEK表面形成的微介孔結構內會殘余部分有害的S系化合物，而這些S系化合物會影響細胞的正常活動。
[0004]因此，如何進一步改善聚醚醚酮的材料的性能，從而提高其實際應用價值，仍然本領域技術人員的研宄方向之一。
【發明內容】
[0005]本發明旨在進一步提升現有聚醚醚酮塊體材料的生物相容性等相關性能，本發明提供了一種對PEEK表面進行改性的方法。
[0006]本發明提供了一種對聚醚醚酮表面進行改性的方法，所述方法包括:
先通過濃硫酸對聚醚醚酮進行磺化處理以使聚醚醚酮表面形成具有三維孔道結構的改性層，磺化處理完畢后取出聚醚醚酮塊體材料洗滌后，再對其進行水熱處理以去除所述三維孔道結構中殘留的硫。
[0007]較佳地，所述聚醚醚酮包括拋光的聚醚醚酮塊體材料和/或未拋光的聚醚醚酮塊體材料。
[0008]較佳地，濃硫酸的濃度大于70 %。
[0009]較佳地，使用濃硫酸磺化處理聚醚醚酮時進行攪拌操作。
[0010]較佳地，磺化處理聚醚醚酮的時間為3?30分鐘。
[0011]較佳地，水熱處理的水熱介質包括水、無機酸和/或無機堿。
[0012]較佳地，水熱處理采用0.2M?9M的酸或堿。
[0013]較佳地，水熱處理溫度為25°C?200°C，時間為< 24小時。
[0014]較佳地，所述三維孔道結構，孔徑范圍在0.1 μ m?10 μ m。
[0015]本發明的有益效果:
1、經本發明的改性處理后，PEEK表面均勻的出現三維孔道結構，經過水熱處理后原有的三維孔道結構不發生斷裂，脫落及破壞的現象，可解決超聲除硫的孔道結構破碎的問題；既可以保留PEEK優良的機械性能，又能提高材料的生物活性、抗菌性并能保持其良好的生物相容性；
2、經過本發明的改性處理后得到的去S磺化PEEK材料，浸泡在模擬體液中可誘發類骨磷灰石在表面的形成和生長，并且在抗菌實驗中表現出良好的抗菌作用，可獲得一種綜合性能優良的人工骨替換材料；
3、本發明制備工藝穩定可控，操作簡單，成本低，易于實現，便于推廣應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1 (a)不出了未被處理的純PEEK的表面掃描電鏡照片；
圖1 (b)示出了僅經過硫化處理的PEEK的表面掃描電鏡照片；
圖1(c)示出了本發明一個實施方式中磺化PEEK、水熱去S的PEEK表面掃描電鏡照片； 圖1⑷示出了本發明中經過磺化處理、超聲處理(60HZ/lh)的PEEK的SEM圖譜；
圖2(a)示出了僅經過硫化處理的PEEK的EDS圖譜；
圖2(b)示出了本發明中經過磺化處理、水熱處理(水/80°C /24h)的PEEK的EDS圖譜；
圖2 (c)示出了本發明中經過磺化處理、水熱處理(稀鹽酸/80°C /24h)的PEEK的EDS圖譜；
圖2 (d)示出了本發明中經過磺化處理、水熱處理(稀氫氧化鈉/80°C /24h)的PEEK的EDS圖譜；
圖2(e)示出了本發明中經過磺化處理、水熱處理(水/120°C/4h的EDS圖譜)的PEEK的EDS圖譜；
圖3是本發明提供的經磺化、水熱去S的PEEK材料與純PEEK的生物活性對比圖，其中，(a)純PEEK材料浸泡在模擬體液中21天后的SEM圖，(b)磺化去S的PEEK材料浸泡在模擬體液中21天后的SEM圖；
圖4(a)示出了大腸桿菌菌液滴涂在純PEEK上并培養24小時后重新移植至瓊脂板培養后的大腸桿菌菌落圖；
圖4 (b)示出了大腸桿菌菌液滴涂在磺化、水熱去S的PEEK材料上并培養24小時后重新移植至瓊脂板培養后的大腸桿菌菌落圖；
圖4(c)示出了金黃色葡萄球菌菌液滴涂在純PEEK上并培養24小時后重新移植至瓊脂板培養后的金黃色葡萄球菌菌落圖；
圖4 (d)示出了金黃色葡萄球菌菌液滴涂在磺化、水熱去S的PEEK材料上并培養24小時后重新移植至瓊脂板培養后的金黃色葡萄球菌菌落圖。
【具體實施方式】
[0017]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0018]本發明為了解決現有技術中存在的PEEK植入體不具有生物活性的難題，提供一種對PEEK表面進行改性的方法，以填補現有技術的空白。
[0019]PEEK因其具有與骨近似的彈性模量以及良好的力學性能而成為了一種很有潛力的硬組織替換材料。但是，PEEK本身不具備生物活性，使其應用受到了限制。磺化能使PEEK表面形成三維網絡結構而有利于細胞的粘附，但是會同時引入大量的硫元素(S)，對細胞的生長造成不利的影響。本發明主要針對去除磺化處理中引入的S。使用水熱處理的方法不僅可以保持原有的三維網絡結構，而且可以除去網絡結構中殘存的S，使磺化后的PEEK具有良好的成骨性及抗菌性，使生物惰性的PEEK材料成為一種具有優良綜合性能的人工骨替換材料成為可能。
[0020]本發明公開了一種對聚醚醚酮(PEEK)表面進行改性的方法，使用濃硫酸對其進行磺化處理后，經過水熱處理，獲得去除S元素的具有三維網絡結構的PEEK表面改性層。
[0021]使用濃硫酸對PEEK進行磺化處理，獲得具有三維孔道結構的PEEK表面改性層。
[0022]使用濃硫酸進行磺化處理的濃硫酸為濃度>70 %的濃硫酸；
使用濃硫酸對PEEK進行磺化處理時，使用的磺化試劑為濃硫酸其濃度可為98%。
[0023]使用濃硫酸磺化處理PEEK時進行攪拌。磺化過程中使用磁子進行攪拌。
[0024]磺化處理PEEK的時間為3min?30min。
[0025]磺化PEEK的表面孔徑范圍在0.1 μ m?10 μ m。
[0026]使用水熱法去除磺化PEEK三維孔道結構中殘留的S。磺化后的PEEK使用的水熱去S處理的水熱介質為水、無機酸、無機堿等介質。
[0027]磺化后的PEEK使用的水熱去S處理的水熱介質無機酸及無機堿的為0.2M?9M的稀酸/堿。
[0028]磺化PEEK使用水熱去S的水熱處理溫度為25°C?200°C。
[0029]磺化PEEK使用水熱去S的水熱處理的時間為Oh?24h。
[0030]所述的PEEK為生物醫用PEEK材料，尤指拋光的PEEK經無水乙醇以及去離子水清洗去除表面雜質后的PEEK材料。
[0031 ] 使用濃硫酸磺化處理的PEEK為拋光的PEEK或未拋光的PEEK。
[0032]所述的生物醫用PEEK材料使用無水乙醇以及去離子水清洗去除表面雜質后的PEEK材料。
[0033]在模擬體液浸泡下可誘發類骨磷灰石在表面的形成和生長。
[0034]該改性層對革蘭氏陰性的大腸桿菌和革蘭氏陽性菌的金黃色葡萄球菌均有較明顯的抗菌效果。
[0035]MC3T3細胞能夠在涂層表面快速粘附和增殖，rBMMSC細胞能夠在涂層表面快速向成骨細胞方向分化，顯示出優異的成骨相容性；與未改性的PEEK相比，該涂層能夠顯著提高細胞在涂層表面的成骨活性。使用化學方法對磺化PEEK進行處理可以在不改變原有的三維孔道結構的情況下除去磺化PEEK表面微介孔中的S，以增強磺化后的PEEK生物相容性。
[0036]經本發明的改性處理后，PEEK表面均勻的出現三維孔道結構，經過水熱處理后原有的三維孔道結構不發生斷裂，脫落及破壞的現象，可解決超聲除硫的孔道結構破碎的問題。由于水熱處理在高溫釜內形成的高壓可使得殘存在三維孔道內的硫幾乎全部去除，并且采用水熱介質水，不引入對人體有害的元素。通過本發明的處理，在PEEK表面形成一層具有三維孔道結構的無S改性層，既可以保留PEEK優良的機械性能，又能提高材料的生物活性、抗菌性并能保持其良好的生物相容性。因此，采用本發明的改性方法，將能獲得一種綜合性能優良的人工骨替換材料。
[0037]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
1、經本發明的改性處理后，PEEK表面均勻的出現三維孔道結構，經過水熱處理后原有的三維孔道結構不發生斷裂，脫落及破壞的現象，可解決超聲除硫的孔道結構破碎的問題；既可以保留PEEK優良的機械性能，又能提高材料的生物活性、抗菌性并能保持其良好的生物相容性；
2、經過本發明的改性處理后得到的去S磺化PEEK材料，浸泡在模擬體液中可誘發類骨磷灰石在表面的形成和生長，并且在抗菌實驗中表現出良好的抗菌作用，可獲得一種綜合性能優良的人工骨替換材料；
3、本發明制備工藝穩定可控，操作簡單，成本低，易于實現，便于推廣應用。
[0038]以下進一步列舉出一些示例性的實施例以更好地說明本發明。應理解，本發明詳述的上述實施方式，及以下實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。另外，下述工藝參數中的具體配比、時間、溫度等也僅是示例性，本領域技術人員可以在上述限定的范圍內選擇合適的值。
[0039]實施例一
a)醫用PEEK材料經過拋光后經過乙醇、丙酮、去離子水依次分別清洗三遍；b)將磁子置于濃硫酸中，在磁力攪拌器中以300r/min的速度攪拌，將PEEK置于其中反應5min，將磺化后的PEEK置于去離子水中，浸泡5min，取出自然晾干，獲得具有三維孔道結構的改性層；c)將磺化后的PEEK置于去離子水中在80°C下在水熱釜中進行水熱處理24h后取出樣品涮洗，自然干燥，獲得去S的三維孔道結構改性層。
[0040]圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)為實施例中相關附圖；從圖1 (a)、圖1 (b)、圖1(c)中可以看出，磺化處理能夠在PEEK表面形成三維孔道結構，水熱處理不會破壞形成的三維孔道結構。
[0041 ] 圖2 (a)為本實施例中僅經過硫化處理的PEEK的EDS圖譜，圖2 (b)為本實施例中經過硫化處理、水熱處理(水/80°C /24h)的PEEK的EDS圖譜，從中可以看出，以去離子水作水熱介質在80°C下進行水熱處理能夠去除三維孔道結構中大部分S。
[0042]采用本實施例中純PEEK以及經磺化、去S處理的PEEK材料，分別進行生物活性對比實驗。從圖3，可以看出，磺化去S的PPEK材料比純PEEK材料具有更好的生物活性。
[0043]采用本實施例中純PEEK以及經磺化、去S處理的PEEK材料，分別進行抗菌對比實驗。從圖4 (a)、圖4 (b)、圖4 (c)、圖4 (d)，可以看出，磺化去S的PEEK材料具有很好的抗菌性。
[0044]實施例二
a)醫用PEEK材料經過拋光后經過乙醇、丙酮、去離子水依次分別清洗三遍；b)將磁子置于濃硫酸中，在磁力攪拌器中以300r/min的速度攪拌，將PEEK置于其中反應5min，將磺化后的PEEK置于去離子水中，浸泡5min，取出自然晾干，獲得具有三維孔道結構的改性層；c)將磺化后的PEEK置于去稀鹽酸中在80°C下在水熱釜中進行水熱處理24h后取出樣品涮洗，自然干燥，獲得去S的三維孔道結構改性層；
圖2(c)為本實施例中經過硫化處理、水熱處理的PEEK的EDS圖譜，從中可以看出，以稀鹽酸作為水熱介質在80°C先進行水熱處理能夠去除三維孔道結構中大部分S。
[0045]實施例三
a)醫用PEEK材料經過拋光后經過乙醇、丙酮、去離子水依次分別清洗三遍；b)將磁子置于濃硫酸中，在磁力攪拌器中以300r/min的速度攪拌，將PEEK置于其中反應5min，將磺化后的PEEK置于去離子水中，浸泡5min，取出自然晾干，獲得具有三維孔道結構的改性層；c)將磺化后的PEEK置于去稀氫氧化鈉中在80°C下在水熱釜中進行水熱處理24h后取出樣品涮洗，自然干燥，獲得去S的三維孔道結構改性層；
圖2(d)為本實施例中經過硫化處理、水熱處理的PEEK的EDS圖譜，從中可以看出，以稀氫氧化鈉作為水熱介質在80°C先進行水熱處理能夠去除三維孔道結構中部分S。
[0046]實施例四
a)醫用PEEK材料經過拋光后經過乙醇、丙酮、去離子水依次分別清洗三遍；b)將磁子置于濃硫酸中，在磁力攪拌器中以300r/min的速度攪拌，將PEEK置于其中反應5min，將磺化后的PEEK置于去離子水中，浸泡5min，取出自然晾干，獲得具有三維孔道結構的改性層；c)將磺化后的PEEK置于去離子水中在120°C下在水熱釜中進行水熱處理4h后取出樣品涮洗，自然干燥，獲得去S的三維孔道結構改性層；
圖2(e)為本實施例中經過硫化處理、水熱處理的PEEK的EDS圖譜，從中可以看出，以稀去離子水作為水熱介質在120°C先進行水熱處理能夠去除三維孔道結構中絕大部分S。
[0047]對比例一
醫用PEEK材料經過拋光后經過乙醇、丙酮、去離子水依次分別清洗三遍；b)將磁子置于濃硫酸中，在磁力攪拌器中以300r/min的速度攪拌，將PEEK置于其中反應5min，將磺化后的PEEK置于去離子水中，浸泡5min，取出自然晾干，獲得具有三維孔道結構的改性層；c)將磺化后的PEEK置于60Hz的超聲頻率下超聲Ih取出樣品涮洗，自然干燥，獲得去S的三維孔道結構改性層；
圖1(d)為本實例附圖，從圖中可以看出60Hz超聲Ih會破壞形成對的三維孔道結構。
【權利要求】
1.一種對聚醚醚酮表面進行改性的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 先通過濃硫酸對聚醚醚酮進行磺化處理以使聚醚醚酮表面形成具有三維孔道結構的改性層，磺化處理完畢后取出聚醚醚酮塊體材料洗滌后，再對其進行水熱處理以去除所述三維孔道結構中殘留的硫。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚醚酮包括拋光的聚醚醚酮塊體材料和/或未拋光的聚醚醚酮塊體材料。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，濃硫酸的濃度大于70%。
4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于，使用濃硫酸磺化處理聚醚醚酮時進行攪拌操作。
5.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，磺化處理聚醚醚酮的時間為3?30分鐘。
6.根據權利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于，水熱處理的水熱介質包括水、無機酸和/或無機堿。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，水熱處理采用0.2M?9M的酸或堿。
8.根據權利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于，水熱處理溫度為25°C?200°C，時間為< 24小時。
9.根據權利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于，所述三維孔道結構，孔徑范圍在.0.1 μ m ?10 μ m。
【文檔編號】A61L27/18GK104497344SQ201410856843
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月29日 優先權日:2014年12月29日
【發明者】劉宣勇, 歐陽麗萍 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所