一種表面多孔NiTi形狀記憶合金制備方法
【專利摘要】本發明提供一種表面多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，為采用單步陽極氧化法，具體包括如下步驟：（1）表面預處理：對NiTi形狀記憶合金進行打磨、拋光處理，使其光潔；（2）陽極氧化：采用兩電極體系，在電解液中以表面預處理后的NiTi形狀記憶合金為陽極，石墨為陰極，在陰陽極間施加一定的電壓，從而使陽極電極被氧化。由所述方法獲得的NiTi形狀記憶合金表面有厚度達5~7微米的二氧化鈦多孔層，所述多孔層具有獨特的連通多孔結構，孔徑分布均勻；多孔層中Ni含量極低。
【專利說明】一種表面多孔NiTi形狀記憶合金制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于合金材料表面改性領域，特別涉及一種在NiTi形狀記憶合金表面獲 得連通多孔氧化層的陽極氧化方法。
【背景技術】
[0002] 同其它醫用金屬相比，近等原子比的NiTi形狀記憶合金具有獨特的形狀記憶效 應和超彈性，另外，其彈性模量與人體硬組織最為接近，可以提高它與人體骨骼的力學相容 性，目前NiTi在牙科、骨科和心血管外科等領域已經成功獲得了臨床應用。但當其被植入 人體后，在與體內體液、淋巴液等接觸的過程中，表面容易釋放出有生物毒性的Ni 2+離子； 另外，NiTi作為體內植入材料，其本身并不具備生物活性，即不能與骨產生直接結合（骨整 合）。為了解決上述兩個問題，目前國內外研究者主要考慮在NiTi表面制備具有生物活性 保護層的方法，該保護層一方面可以抑制Ni 2+的溶出，另一方面還能誘導直接的骨整合，可 采用的方法有：化學沉積法、激光熔覆法、溶膠-凝膠法、離子束輔助沉積法等。
[0003] 目前臨床上應用最為廣泛的牙植入體材料是純鈦，其表面經過噴丸、酸蝕、陽極氧 化或者其它工藝處理，通常具有微粗糙的、多孔的微觀結構特征。一般認為，具有微米或者 納米多孔特征的表面可以有效促進骨細胞的生長，加速骨愈合過程。但普通的多孔結構其 孔與孔之間彼此分離，在細胞長入后孔彼此之間營養物質的交換是被阻斷的；如果能夠實 現孔開口以下部分的彼此連通，那么骨細胞在生長過程中的新陳代謝過程就更加通暢，因 而對骨整合是很有利的。
[0004] 由于NiTi合金中含有大量的Ni元素，不屬于閥金屬的范疇，目前僅有少量文獻對 NiTi的陽極氧化研究進行了報道。
【發明內容】
[0005] 鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的第一方面提供了一種表面多孔NiTi形 狀記憶合金的制備方法。
[0006] 為實現上述目的及其他相關目的，本發明采用以下技術方案，一種表面多孔NiTi 形狀記憶合金的制備方法，為采用單步陽極氧化法，具體包括如下步驟：
[0007] (1)表面預處理：對NiTi形狀記憶合金進行打磨、拋光處理，使其光潔；
[0008] (2)陽極氧化：采用兩電極體系，在電解液中以表面預處理后的NiTi形狀記憶合 金為陽極，石墨為陰極，在陰陽極間施加一定的電壓，從而使陽極電極被氧化。
[0009] 較佳的，所述步驟（1)中，表面預處理方法具體為：采用SiC砂紙和拋光布對NiTi 形狀記憶合金依次進行打磨和拋光，超聲清洗，自然干燥。
[0010] 較佳的，所述步驟⑵中，所述電解液為氟化銨NH4F和硫酸銨（NH4)2SO 4以丙三 醇、乙二醇和去離子水為溶劑配制的混合液。更佳的，所述電解液中，NH4F的濃度為0. 1? 0.4M，（順4)#04的濃度為0. 1?0.4M。乙二醇的體積分數為5%?20%。所述的電解液， 配制好后攪拌時間不少于3h。
[0011] 較佳的，所述步驟（2)中，電解液的溫度為25°C?35°C。
[0012] 較佳的，所述步驟（2)中，所述電壓為30?50V。
[0013] 更佳的，所述步驟（2)中，在陰陽極間施加一定的電壓，具體為通電后經20s電壓 升到30?50V，保持1?3h，然后電壓瞬時降至0V。
[0014] 較佳的，所述步驟（2)中，陽極氧化反應溫度為20?30°C。
[0015] 本發明第二方面公開了一種由前述方法制備獲得的表面多孔NiTi形狀記憶合 金，所述NiTi形狀記憶合金表面有厚度達5?7微米的二氧化鈦多孔層，所述多孔層具有 獨特的連通多孔結構，孔徑分布均勻；多孔層中Ni含量極低。
[0016] 本發明第三方面公開了前述制備方法以及由由前述方法制備的表面多孔NiTi形 狀記憶合金在制備骨科、整形外科及心血管外科植入體中的應用。
[0017] 本發明的原理是：在陽極氧化過程中，一方面，Ni元素和Ti元素都會失去電子生 成氧化物；另一方面，部分氧化物會與溶液發生反應產生可溶性的金屬離子進入溶液中。
[0018] 其中，生成的二氧化鈦主要以下面的方式發生溶解：
[0019] Ti02+6F-+4H+- (TiF6) 2-+2H20
[0020] 氧化物的生成和溶解在整個陽極氧化過程中都是同時進行的，當二者的進行達到 適當平衡時，氧化層的結構基本確定，根據電化學條件的不同，可能是納米多孔或者納米管 陣列。在本發明中，由于Ni元素和Ti元素的溶解速度存在明顯差異，Ni元素產生優先溶 解并較多地進入溶液中，導致了不規則連通多孔結構的形成。
[0021] 與現有技術相比，本發明的一種表面多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法具有以 下有益效果：
[0022] (1)能夠在NiTi形狀記憶合金表面形成厚度達幾百納米的二氧化鈦多孔層，而現 有技術所能夠得到的表面氧化層只有幾十納米。
[0023] (2)在NiTi形狀記憶合金表面形成的二氧化鈦多孔層具有獨特的連通多孔結構， 孔徑分布均勻，孔與孔之間適當的連通性能有效促進植入人體后孔之間營養物質的交換， 加速骨愈合過程；
[0024] (3)多孔層中Ni含量極低，在模擬體液中的耐腐蝕性明顯優于未采用所述方法處 理的樣品，降低了植入人體后材料表面釋放有毒Ni元素的風險。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025] 圖1是由實施例1制備的具有表面連通多孔層NiTi合金的掃描電鏡不意圖。
[0026] 圖2是采用本發明實施例1的方法制備獲得的表面多孔NiTi形狀記憶合金的SEM 形貌圖。
[0027] 圖3是采用本發明實施例2的方法制備獲得的表面多孔NiTi形狀記憶合金的SEM 形貌圖。
[0028] 圖4是采用本發明實施例3的方法制備獲得的表面多孔NiTi形狀記憶合金的SEM 形貌圖。
[0029] 圖5是在實施例1條件下獲得樣品的連通多孔層側面掃描圖，其中圖右側為鑲嵌 料，左側為基體，中間是氧化層。
[0030] 圖6是由對比例的方法制備獲得的NiTi形狀記憶合金的表面SEM形貌圖。
【具體實施方式】
[0031] 以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書 所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實 施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離 本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0032] 須知，下列實施例中未具體注明的工藝設備或裝置均采用本領域內的常規設備或 裝置；所有壓力值和范圍都是指絕對壓力。
[0033] 此外應理解，本發明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后 還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另 有說明。
[0034] 實施例1
[0035] 按以下步驟對醫用NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
[0036] 步驟一 =NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清洗；
[0037] 步驟二：陽極氧化處理，將超聲清洗后的NiTi合金放入電解液中，以NiTi合金為 正極，石墨板為負極，并控制電解液溫度為30°C ±5°C，采用直流穩壓電源，在恒壓35V的條 件下陽極氧化處理90min;其中，所述電解液為氟化銨和硫酸銨以丙三醇、乙二醇和去離子 水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為0. 3摩爾/升和0. 2摩爾/升；
[0038] 步驟三：去離子水沖洗后自然干燥，獲得經陽極氧化改性的表面連通表面多孔 NiTi形狀記憶合金。
[0039] 本實施例在醫用NiTi形狀記憶合金的外表面均勻地形成孔徑為150納米左右的 氧化鈦陶瓷涂層，表面Ni/Ti原子比由基體的1:1降低到1:13。
[0040] 表1是采用實施例1中規定的工藝參數進行陽極氧化處理后NiTi多孔層的XPS 表面化學組成。
[0041]
【權利要求】
1. 一種表面多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，為采用單步陽極氧化法，具體包括如 下步驟： (1) 表面預處理：對NiTi形狀記憶合金進行打磨、拋光處理，使其光潔； (2) 陽極氧化：采用兩電極體系，在電解液中以表面預處理后的NiTi形狀記憶合金為 陽極，石墨為陰極，在陰陽極間施加一定的電壓，從而使陽極電極被氧化。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中，表面預處理方法具體為： 采用SiC砂紙和拋光布對NiTi形狀記憶合金依次進行打磨和拋光，超聲清洗，自然干燥。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，所述電解液為氟化銨 NH/和硫酸銨（NH4)2S04以丙三醇、乙二醇和去離子水為溶劑配制的混合液。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述電解液中，NH/的濃度為0. 1?0. 4M， (NH4)2S04 的濃度為 0? 1 ?0? 4M。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，所述電解液的溫度為 25°C?35°C。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟⑵中，所述電壓為30?50V。
7. 根據權利要6所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，在陰陽極間施加一定的電 壓，具體為通電后經20s電壓升到30?50V，保持1?3h，然后電壓瞬時降至0V。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，陽極氧化反應溫度為 20?30°〇。
9. 一種由權利要求1?8任一權利要求所述的方法制備獲得的表面多孔NiTi形狀記 憶合金。
10. 根據權利要求1?8任一權利要求所述的方法或者權利要求9所述的表面多孔 NiTi形狀記憶合金在制備骨科、整形外科及心血管外科植入體中的應用。
【文檔編號】A61L31/02GK104404602SQ201410658824
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月18日 優先權日:2014年11月18日
【發明者】金學軍, 孔祥確, 金明江, 李偉 申請人:上海交通大學