牙科用金屬色遮蔽材料套件以及牙科用金屬色遮蔽膜及其制造方法

牙科用金屬色遮蔽材料套件以及牙科用金屬色遮蔽膜及其制造方法
【專利摘要】本發明提供牙科用金屬色遮蔽材料套件以及牙科用金屬色遮蔽膜及其制造方法。提供一種遮色瓷材料，其可確保優異的粘接強度和牙冠色的色調再現性，而且擔保良好的操作性，減少涂布遮色瓷材料后的追加堆塑中由金屬器械引起的著色，進而能以薄層再現優異的色調再現性。在金屬基材上形成含有無定形填料的第1遮色瓷層，并在其上形成含有球狀填料的第2遮色瓷層，從而形成層疊結構的牙科用金屬色遮蔽膜。
【專利說明】牙科用金屬色遮蔽材料套件以及牙科用金屬色遮蔽膜及其制造方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及新型牙科用金屬色遮蔽材料套件及其使用方法。進一步詳細地來說，本發明涉及色調再現性、對牙科用金屬的粘接性、耐沖擊性優異、而且操作性、固化性也良好的金屬色遮蔽材料的套件及其使用方法。另外，本發明還涉及使用本發明的牙科用金屬色遮蔽材料套件得到的牙科用金屬色遮蔽膜。

【背景技術】
[0002]在現在的牙科治療中，審美性是非常重要的因素之一，強烈要求牙科用材料具有牙科用修復物的色調類似于天然牙齒、且為漂亮的白色等特性。
[0003]在牙科治療中，為了滿足審美因素，通過使用陶瓷及樹脂材料替代金屬作為牙科用修復物的一些方法，可再現牙冠色。其中，樹脂材料的開發值得注意，如今作為牙科用修復物出現了具有充分的耐摩耗性、彎曲強度、耐水性等的材料。
[0004]尤其是，鑲面冠中經常使用樹脂材料。鑲面冠是如下所述的牙冠修復物:在被覆冠中，利用樹脂材料等牙冠材料制作觸及外觀的部分，由此不僅可恢復口腔內的功能，而且可恢復審美性。示出其制作步驟的概要。
[0005]首先，對被稱為金屬框架的金屬鑄造物實施噴砂等適當的前處理，并用筆等在處理面涂布金屬粘接性預處理劑。
[0006]有時為了提高金屬框架的表面與樹脂的機械結合力而在金屬框架的表面附著固位珠(retent1n beads),由此形成凹凸。為了填埋多個固位珠間的縫隙、賦予粘接強度，涂布預遮瓷材料之類的材料并使其固化。接下來，為了掩蓋金屬色，涂布由具有高對比度的固化性組合物形成的遮色瓷糊劑并使其固化。根據需要，重復進行該遮色瓷糊劑的涂布和固化。在得到充分的金屬遮蔽性后，在其上一點一點地堆塑牙冠形成用硬質樹脂糊劑，根據需要重復聚合，最終制作出牙齒形態(非專利文獻I)。
[0007]這里，如果金屬框架與遮色瓷材料未充分粘接，則遮色瓷材料固化體或硬質樹脂糊劑固化體從金屬面脫落而不得已要進行再制作，另外，飲食品的色素進入金屬框架與遮色瓷材料固化體的縫隙中會發生審美性變差的問題。
[0008]另外，迄今為止，開發了各種高性能的金屬粘接性預處理劑(專利文獻1、2、3)。
[0009]然而，實際上在口腔內仍然會發生被認為是由硬質樹脂與金屬框架的粘接性引起的硬質樹脂的斷裂或從金屬框架剝離、由著色引起的外觀不良之類的問題。上述問題仍然殘留的背景，認為金屬粘接性預處理劑與遮色瓷材料的粘接性是一個原因。
[0010]進而，對于遮色瓷材料而言，術者使用時的操作性這樣的觀點變得非常重要。操作性差時，有時無法均勻地涂布而導致粘接力降低，而且從審美性的觀點考慮也成問題。另外，在對遮色瓷材料本身賦予了粘接性時表面固化性等也變差，從審美性、強度的觀點考慮成問題。
[0011]迄今為止，開發了各種遮色瓷及遮色瓷套件作為遮色瓷材料(專利文獻4、5、6、7)。
[0012]然而，僅僅一種糊劑類型的遮色瓷材料比兩種、三種類型的遮色瓷材料的粘接強度差，而且在操作性方面也存在不能徹底填滿多個固位珠間的縫隙或作為遮蔽材料的操作性淌得過多的糊劑之類的問題。另外，在兩種、三種類型的情況下，雖然能看到各改善，但在糊劑的操作性、色調再現性、物性強度等方面仍然殘留問題。
[0013]另外，在將該遮色瓷涂布、聚合后用硬質樹脂堆塑上部結構的操作中，術者使用金屬器械進行堆塑操作是慣例，而此時成問題的是遮色瓷材料中所含的填料被金屬器械切肖|J，固化后的遮色瓷材料發黑，對審美性帶來嚴重的損害。
[0014]作為第一個課題，可舉出確保優異的耐久性、粘接強度和牙冠色的色調再現性，而且擔保良好的操作性。近年來，對于牙科材料而言，為了使其類似于天然牙或顯得更白而用硬質樹脂的牙冠色的再現性優異，但由于框架使用金屬，因此，遮色瓷材料的特性很重要。遮色瓷材料必須徹底遮蔽金屬的顏色，并且再現上部結構的色調、透過性。因而，要求如下所述的遮蔽材料，即，其進入多個固位珠間的縫隙并且擔保物性強度，進而賦予色調掩蓋性、再現性，并且具有能以薄層再現的操作性。
[0015]現有技術文獻
[0016]非專利文獻
[0017]非專利文獻1:臨床齒科理工學、醫齒藥出版株式會社、2006年5月、宮崎隆?中島裕.河合達志.小田豐編
[0018]專利文獻
[0019]專利文獻1:日本特開平11-092461號公報
[0020]專利文獻2:日本特開2000-198966號公報
[0021]專利文獻3:日本特開2003-238326號公報
[0022]專利文獻4:日本特開2002-226316號公報
[0023]專利文獻5:日本特開2006-52128號公報
[0024]專利文獻6:日本特開2008-94732號公報
[0025]專利文獻7:日本特開2010-215694號公報


【發明內容】

[0026]發明要解決的問題
[0027]本發明的課題在于，提供一種遮色瓷材料，其可確保優異的粘接強度和牙冠色的色調再現性，而且擔保良好的操作性，減少在涂布遮色瓷材料后的追加堆塑中由金屬器械引起的著色，進而能以薄層再現優異的色調再現性。
[0028]用于解決問題的方案
[0029]本發明人等為了解決上述課題而進行了專心研究。其結果發現，通過使用下述牙科用金屬色遮蔽材料套件，在金屬框架表面上涂布第I遮色瓷材料并使其固化而形成樹脂固化體(第I遮色瓷層)，接著，在第I遮色瓷層上涂布第2遮色瓷材料并使其固化而形成樹脂固化體(第2遮色瓷層)，可以解決上述課題，從而完成了本發明，其中，所述牙科用金屬色遮蔽材料套件的特征在于，其包含(A)第I遮色瓷材料及(B)第2遮色瓷材料，
[0030] (A)第I遮色瓷材料包含:(al)聚合性單體100重量份、(a2)平均粒徑0.1~20 μ m的無定形無機填料10~150重量份、(a3)聚合催化劑0.1~10重量份、(a4)不透明材料0.5~20重量份；
[0031](B)第2遮色瓷材料包含:(bl)聚合性單體100重量份、(b2)平均粒徑0.1~20 μ m的球狀無機填料10~200重量份、(b3)聚合催化劑0.5~20重量份、(b4)不透明材料I~25重量份。
[0032]使用本發明的牙科用金屬色遮蔽材料套件，說明制造在金屬框架上形成的第I遮色瓷層及在第I遮色瓷層上形成的第2遮色瓷層的層疊結構的工序。
[0033]圖1示出本發明的第I具體例。在該具體例中，在金屬框架的金屬表面I上，涂布
(A)第I遮色瓷材料，通過光聚合和/或熱聚合使其固化而形成第I遮色瓷層2。在本發明中，第I遮色瓷層2是在樹脂(聚合性單體)的固化體21內分散存在平均粒徑0.1~20 μ m的無定形無機填料22的層。接著，在該第I遮色瓷層2上，至少涂布I次以上(B)第2遮色瓷材料，并通過光聚合和/或熱聚合使其固化而形成第2遮色瓷層3。在本發明中，第2遮色瓷層3是在樹脂(聚合性單體)的固化體31內分散存在平均粒徑0.1~20 μ m的球狀無機填料32的層。
[0034]需要說明的是，為了遮蔽效果，第I遮色瓷層2及第2遮色瓷層3中存在不透明材料23、33，而圖1中未圖示。
[0035]圖2示出本發明的第2具體例。在該具體例中，為了提高金屬表面I與第I遮色瓷層2之間的粘接性，可以在涂布(A)第I遮色瓷材料前，預先在金屬表面上涂布(C)金屬粘接性表面處理劑并進行干燥而形成表面處理劑膜4。
[0036]圖3示出本發明的第3具體例。在該具體例中，出于通過固著效果來防止遮色瓷層脫落的目的，可以在金屬表面I上賦予固位珠5。在賦予固位珠5后，可以與本發明的第I或第2具體例同樣地形成第I遮色瓷層2及第2遮色瓷層3和/或表面處理劑膜4。
[0037]發明的效果
[0038]根據本發明，可提供一種遮色瓷材料，其可確保優異的粘接強度和牙冠色的色調再現性，而且擔保良好的操作性，減少涂布遮色瓷材料后的追加堆塑中由金屬器械引起的著色，進而能以薄層再現優異的色調再現性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是在金屬表面上形成的本發明的第I具體例的牙科用金屬色遮蔽膜的剖面。
[0040]圖2是在金屬表面上形成的本發明的第2具體例的牙科用金屬色遮蔽膜的剖面。
[0041] 圖3是在賦予了固位珠的金屬表面上形成的本發明的第3具體例的牙科用金屬色遮蔽膜的剖面。
[0042]附圖標記說明
[0043]I 金屬表面
[0044]2 第I遮色瓷層
[0045]21樹脂固化體
[0046]22無定形無機填料
[0047]3 第2遮色瓷層
[0048]31樹脂固化體
[0049]32球狀無機填料
[0050]4 表面處理劑膜
[0051]5 固位珠

【具體實施方式】
[0052][聚合性單體]
[0053]作為本發明中使用的(al)及(bl)的聚合性單體，可沒有限制地使用公知的聚合性單體。
[0054]對于這樣的聚合性單體，作為單官能化合物，例如，可舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、乙酰乙酸(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基氫琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N- (2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯醛乙縮醛等乙烯基醚；苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯等鏈烯基苯；丙烯腈、(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；(甲基)丙烯醛、3-氰基(甲基)丙烯醛等(甲基)丙烯醛；(甲基)丙烯酰胺、N- 丁二酰(甲基)丙烯酰胺、N, N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸等(甲基)丙烯酸或者它們的金屬鹽；(甲基)丙烯酸酸式磷酰乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基磷酸等含有磷酸酯基的聚合性單體或者它們的金屬鹽；烯丙基磺酸、(甲基)丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸等含有磺酸基的單體或者它們的金屬鹽。
[0055]另外，作為二官能聚合性單體，例如，可舉出:乙二醇、丙二醇(propyleneglycol))、丙二醇(propaned1l)、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二十燒二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯那樣的具有羥基的乙烯基單體與六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基雙(4-環己基異氰酸酯)那樣的二異氰酸酯化合物的加成物衍生得到的氨基甲酸酯系聚合性單體；由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯那樣的具有羥基的乙烯基單體與甲基苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯那樣的含芳香族二異氰酸酯化合物的加成物衍生得到的具有芳香族環和氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體；2，2-雙((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-雙〔4- (3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羥基丙氧基苯基〕丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2- (4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2- (4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2- (4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2- (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2- (4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2- (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基異丙氧基苯基)丙烷等具有芳香族環和醚鍵的(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體、雙酚A或者氫化雙酚A與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的I:2反應物、例如雙酚A 二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物等雙酚A或者氫化雙酚A與具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的1:2加成物等。
[0056]另外，作為具有3個以上聚合性官能團的多官能化合物的例子，可舉出:
[0057]三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、具有膦腈骨架的三(甲基)丙烯酸酯、具有異氰脲酸骨架的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯；以及由甲基苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基雙(4-環己基異氰酸酯)那樣的二異氰酸酯化合物與二(甲基)丙烯酸縮水甘油酯那樣的具有羥基的乙烯基單體衍生得到的氨基甲酸酯系聚合性單體；二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯那樣的具有5個以上烯屬不飽和基團的聚合性單體；包含聚烯屬不飽和氨基甲酰異氰脲酸酯的聚合性多官能丙烯酸酯；苯基縮水甘油醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸酯預聚物、苯基縮水甘油醚甲苯二異氰酸酯氨基甲酸酯預聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯氨基甲酸酯預聚物及季戊四醇三丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯氨基甲酸酯預聚物等具有氨基甲酸酯鍵的聚合性多官能丙烯酸酯；雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
[0058]這些聚合性單體可以單獨使用或者將兩種以上混合使用。進而，在本發明中，也可以使用少數的聚合性單體的聚合物即聚合性低聚物來代替聚合性單體。
[0059][無機填料]
[0060]< 組成 >
[0061]作為本發明中使用的(a2)及(b2)的無機填料，可以沒有限制地使用公知的無機填料，作為該無機填料的例子，可舉出:鈉鈣玻璃、硼硅酸鋰玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、鋅玻璃、氟鋁硼硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、結晶石英、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸鋁、二氧化硅、微晶玻璃或它們的混合物等。其中，從強度等觀點考慮，優選將氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅做為主要成分。
[0062]< 形狀 >
[0063]作為本發明中使用的無機填料的形狀，可舉出無定形填料及球狀填料。
[0064] 在本發明中，出于有助于掩蓋金屬色的目的，使無定形填料分散于遮色瓷層來提高遮色瓷層本身的光散射性。在遮色瓷層中分散有無定形填料的情況下，入射到各個填料表面的光的反射方向呈不規則狀。即，遮色瓷層本身的透光性降低，遮蔽框架的金屬色的效果變高。
[0065]在本發明中，出于有助于遮色瓷層本身的色調再現性的目的，使球狀填料分散于遮色瓷層來提高遮色瓷層本身的透光性(正透過性)。在遮色瓷層中分散有球狀填料的情況下，入射到各個填料表面的光的反射方向呈規則狀。即，遮色瓷層本身的透光性提高，遮色瓷層本身的色調再現性變高。
[0066]在本發明中，利用顆粒的圓形度來定義填料的形狀。用掃描型電子顯微鏡(以下簡稱為SEM。)觀察填料顆粒，用圖像分析裝置處理觀察像，基于由此得到的顆粒的投影面積及其周長，求出圓形度。如果將通過圖像處理得到的顆粒的投影面積設為S、將顆粒的周長設為L，則可通過[數學式I]求出圓形度。
[0067][數學式I]
[0068]圓形度=(4.31.S) / (L2)
[0069]通過求出以100個以上的樣品數進行平均得到的值，可得到有再現性的真實定值。
[0070]在本發明中，觀察到的顆粒大致呈圓形，將圓形度為0.8以上的填料稱為球狀填料，將圓形度低于0.8的填料稱為無定形(非球狀)填料。
[0071]對于(A)第I遮色瓷材料中所含的(a2)無定形無機填料而言，優選的圓形度為
0.4~0.7，對于(B)第2遮色瓷材料中所含的(b2)球狀無機填料而言，優選的圓形度為0.8以上。
[0072]< 粒徑 >
[0073]對于平均粒徑、粒徑的變異系數等信息，可以與顆粒的形狀同樣地通過對SEM像進行圖像分析來檢測。
[0074]對于遮色瓷材料的固化體的物性強度，會受到分散于其中的無機填料的平均粒徑的影響。
[0075](A)第I遮色瓷材料中所含的(a2)無定形(非球狀)無機填料的平均粒徑為0.1~20μπι。特別優選為I~ΙΟμπι。平均粒徑低于0.1 μπι時，其固化體的物性強度變低。另外，超過20 μ m時，因操作感變差而成為問題。
[0076]另一方面，(B)第2遮色瓷材料中所含的(b2)球狀無機填料的平均粒徑為0.1~20 μ m。特別優選為0.1~10 μ m。平均粒徑低于0.1 μ m時，有聚合性組合物中的球狀填料的填充率降低、其固化體的物性強度變低之虞。另外，平均粒徑超過20 μ m時，無法薄薄地涂布，且涂布時會產生涂布不均。
[0077]另外，(b2)球狀無機填料優選包含平均粒徑不同的兩種填料，即，小粒徑填料和具有平均粒徑比小粒徑填料大的大粒徑填料。作為小粒徑填料，優選平均粒徑0.1~2.0 μ m的填料，作為大粒徑填料，優選平均粒徑1.0 μ m~20 μ m的填料。
[0078]在包含平均粒徑不同的兩種填料的情況下，不會如僅使用小粒徑填料時那樣發生糊劑的拉絲或發粘，而且也不會如僅使用大粒徑填料時那樣在涂布時糊劑參差不齊。
[0079]通過組合兩種平均粒徑的填料，糊劑性狀適當，可提高使用時的操作性。
[0080]這里，本發明中的平均粒徑是指體積平均直徑，其值可以通過使用適于微粒測定的激光衍射.散射法的粒度分布測定、或利用圖像處理軟件對電子顯微鏡像進行分析等進行測定。
[0081]〈配混量〉
[0082]作為(a2)無定形(非球狀)無機填料的配混量，相對于(al)聚合性單體100重量份為10~150重量份、優選為20~140重量份。特別優選為25~125重量份。低于10重量份時，粘性過低，超過150重量份時，粘性變得過高而在操作性方面發生問題。
[0083]作為(b2)球狀無機填料的配混量，相對于(bl)聚合性單體100重量份為10~200重量份、優選為25~125重量份。特別優選為30~150重量份。低于10重量份時，粘性過低，超過200重量份時，粘性變得過高而在操作性方面發生問題。
[0084]<折射率>
[0085](a2)及(b2)的無機填料的折射率為1.4~1.6。
[0086]無機填料的折射率為上述范圍外時，由與聚合性單體的折射率之差帶來的散射效果變大，相對地，由填料帶來的對透光性、散射性的貢獻變小。因此，難以控制由第I及第2遮色瓷層所含有的無機填料帶來的透光性及散射性，無法賦予優異的色調再現性。
[0087][聚合催化劑]
[0088]作為(a3)及(b3)的聚合催化劑，可沒有限制地使用公知的催化劑，作為光聚合催化劑，可舉出:二苯甲酮、雙乙酰、苯偶酰、4，4’ - 二甲氧基苯偶酰、4，4’ - 二甲氧基苯偶酰、4，4’ -羥基苯偶酰、4，4’ -氯苯偶酰、樟腦醌、樟腦醌羧酸、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、苊醌、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6- 二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6- 二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6- 二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸苯酯等。另外，作為化學聚合催化劑化合物，二酰基過氧化物類、過氧酯類、二烷基過氧化物類、過氧縮酮類、過氧化酮類、過氧化氫類等是有效的。具體而言，作為二酰基過氧化物類，可舉出:過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化間甲苯酰等。
[0089]對于(a3)聚合催化劑，為了增加粘接強度，優選含有叔胺。可沒有限制地使用公知的叔胺化合物，可舉出:N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二乙基苯胺、N, N- 二芐基苯胺、N，N- 二甲基對甲苯胺、N, N- 二乙基對甲苯胺、N, N- 二羥乙基對甲苯胺、N, N- 二甲基苯甲酸、N，N- 二乙基苯甲酸、N, N- 二甲基苯甲酸乙酯、N, N- 二乙基苯甲酸乙酯、N, N- 二甲基苯甲酸甲酯、N, N- 二乙基苯甲酸甲酯、N, N- 二甲氨基苯甲醛、N, N- 二羥乙基苯胺、對二甲氨基苯乙醇、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、N-乙基乙醇胺等。其中，特別適合使用芳香族叔胺，優選N，N-二甲基苯甲酸乙酯、N, N- 二乙基苯甲酸乙酯、N, N- 二甲基苯甲酸甲酯、N, N- 二乙基苯甲酸甲酯等。
[0090][不透明材料]
[0091]〈配混量〉
[0092]為了掩蓋金屬而必須在(A)第I遮色瓷材料中配混(a4)不透明材料。配混量相對于聚合性單體100重量份優選為0.5~20重量份、進一步優選為I~15重量份。如果配混量多則影響物性強度，如果配混量少則在掩蓋性方面發生問題。
[0093] 為了掩蓋金屬而必須在(B)第2遮色瓷材料中配混(b4)不透明材料。配混量相對于聚合性單體100重量份優選為I~25重量份、進一步優選為2~20重量份。如果配混量多則影響物性強度，如果配混量少則在掩蓋性方面發生問題。
[0094](a4)及(b4)的不透明材料優選所謂的白色顏料，其中，優選氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、硫酸鋇或至少它們的2種以上的組合。進一步優選為氧化鈦。
[0095]<折射率>
[0096]對于不透明材料而言，其折射率與聚合性單體的折射率大不相同，由此可反射對遮色瓷層的入射光來掩蓋金屬色。在本發明的遮色瓷材料中，可以利用不透明材料的配混量來調節金屬色掩蓋性能。不透明材料的折射率與聚合性單體的折射率之差優選為0.075以上、更優選為0.1以上。
[0097][添加物]
[0098]( I)微粒
[0099]為了保存穩定性、操作性的微調，可以在(A)和/或(B)的遮色瓷材料中配混平均粒徑I~10nm的微粒填料,其配混量相對于(al)或(bl)的聚合性單體100重量份優選為
0.01~20重量份。超過20重量份時，有操作性變差、或會影響物性強度之虞。
[0100](2)顏料
[0101]在(A)和/或(B)的遮色瓷材料中，為了審美上再現牙冠色，可以添加氧化鐵黑、氧化鐵黃等公知的無機顏料、有機顏料。顏料的添加量為通過目測可以確認的、將(B)第2遮色瓷材料涂布并固化牙冠色的色調不太變化的范圍，另外，在使用光聚合引發劑時，除了該必要條件以外，還是光到達固位珠的角落可以使其充分固化的范圍即可。對于滿足這些必要條件的優選添加量，相對于(A)或(B)的遮色瓷材料100重量份，分別為0.001~10重量份。
[0102](3)有機系填料
[0103]在(A)及(B)的遮色瓷材料中，可以同時混合有機系填料。不影響物性強度、涂布性、金屬器械摩擦著色、操作性、色調再現性的配混量(25重量份以下)是優選的。
[0104](4)其它
[0105]進而，在本發明的光聚合性牙科用組合物中，可以根據期望添加阻聚劑、紫外線吸收劑及溶劑。
[0106]作為阻聚劑，可舉出:氫醌、氫醌單甲醚、丁基化羥基甲苯等，其中，優選氫醌單甲醚及丁基化羥基甲苯。
[0107]另外，作為溶劑，可舉出:水、乙醇、異丙醇、丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
[0108][表面處理]
[0109]對于上述球狀及無定形無機填料、微粒填料，可以預先進行目前公知的表面處理。作為表面處理劑的例子，可舉出硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y _環氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _疏基丙基二甲氧基硅烷、Y -氛基丙基二乙氧基硅烷等。作為有機系填料，還可以使用前述聚合性單體的聚合物粉末、在聚合性單體中使無機填料分散、聚合而得到的復合物的粉末(復合填料)。
[0110][固位珠]
[0111]通常情況下，對于牙冠用金屬面，出于通過固著效果來防止遮色瓷材料固化體或樹脂固化體脫落的目的，使金屬表面結合固位珠。
[0112]作為固位珠，可沒有限制地使用公知的珠。
[0113]作為上述固位珠，優選使用在涂布時不需要考慮珠的方向性的球狀的塑料制珠。從遮色瓷層的維持力的觀點考慮，珠的粒徑優選為0.15~0.20mm左右。
[0114][遮色瓷材料的特性]
[0115]〈對比度〉
[0116](A)第I遮色瓷材料的0.1mm厚板的對比度優選為0.50~0.95。對比度低于0.5時，金屬色會影響上部結構，另外，對比度為0.95以上時，無法確認(A)第I遮色瓷材料的涂布厚。
[0117](B)第2遮色瓷材料的0.1mm厚板的對比度優選為0.70~0.99。對比度低于0.7時，基底色會影響上部結構。
[0118]〈壓流度〉
[0119]對于(A)及(B)的遮色瓷材料，主要方法是用筆的操作。可使用壓流度作為用筆的操作容易性的指標。由通過一定的壓力和時間糊劑擴展的直徑來計算壓流度。由于將此時正交的直徑的平均值設為壓流度，因此，在加壓時流淌性越好，其數值越大。
[0120]如果壓流度小，則即使施加壓力也不會動，從操作性的觀點考慮存在問題。另一方面，如果壓流度大，則存在淌得過多、涂布后無法停留在原地而流淌的問題。
[0121]因而，(A)第I遮色瓷材料的壓流度優選為30~55mm、特別優選為38~50mm ; (B)第2遮色瓷材料的壓流度優選為25~45mm、特別優選為28~37mm。
[0122]另外，由于要求鑲面冠具有與天然牙同樣的審美性，因此，在形成遮色瓷層后，通常層疊審美性優異的硬質樹脂，形成主體、釉質層。
[0123]即，考慮到堆塑上部結構時，將(A)第I遮色瓷材料的涂布厚及(B)第2遮色瓷材料的涂布厚加在一起的涂布厚優選為0.1~0.5mm、特別優選為0.2~0.4mm。其中，第I遮色瓷材料的涂布厚優選為0.05~0.25mm、進一步優選為0.1~0.2mm。第2遮色瓷材料的涂布厚優選為0.025~0.25_、進一步優選為0.05~0.2_。
[0124]另外，對于第2遮色瓷材料而言，與I次涂布相比，通過2次以上涂布基底色消失時呈自然色調，而且還容易控制涂布厚，I次涂布厚優選為0.025~0.125mm。
[0125]如果除了(A)及(B)的遮色瓷材料以外還包含(C)金屬粘接性表面處理劑，則可期待更進一步的粘接效果。作為(C)金屬粘接性表面處理劑的成分，優選包含揮發性有機化合物、磷酸和/或含砜的單體。
[0126]優選的是，首先在金屬面涂布(C)并干燥后，涂布(A)第I遮色瓷材料，然后進行光聚合和/或熱聚合，其后對(B)第2遮色瓷材料進行至少I次以上光聚合和/或熱聚合。
[0127]〈操作性〉
[0128] 如果在金屬鑲面冠上涂布的遮色瓷材料的涂布厚不均勻，則無法再現色調均勻性，而且可能會因在對固化體施加應力時應力難以均勻地分散而導致粘接強度、耐沖擊性降低。因而，要求毛刷脫離好、也不拉絲、可以以均勻的厚度在整個金屬鑲面冠上涂布遮色瓷材料的操作性。
[0129]如果在金屬鑲面冠上涂布的遮色瓷材料的流淌性差，則毛刷脫離差、還有拉絲、因涂布不均而導致遮色瓷材料的涂布厚產生不均。另一方面，如果淌得過多，則因流淌不均而導致遮色瓷材料的涂布厚產生不均。實際上，特別是因遮色瓷材料停滯在金屬的邊緣部分而導致遮色瓷材料的涂布厚不同。進而，在金屬鑲面冠上賦予了固位珠時，對于(A)第I遮色瓷材料而言，與在未賦予固位珠的金屬鑲面冠上進行涂布時相比，要求更高的操作性。
[0130]因此，對于(A)第I遮色瓷材料而言，要求具有如下所述的操作性，即，在賦予了固位珠的金屬鑲面冠上進行涂布時，遮色瓷材料可以徹底進入至固位珠間的縫隙的深處，使其有填補至固位珠的頭附近的厚度地涂布，并且即使粘度低也不會滴落，另外，對于(B)第2遮色瓷材料而言，要求可以在第I遮色瓷層上薄薄地均勻地涂布，并且沒有涂布不均。
[0131]實施例
[0132]下面，對于本發明的牙科用金屬遮蔽材料套件，示出具體例進行說明。表1示出
(A)第I遮色瓷材料的配方，表2示出(B)第2遮色瓷材料的配方，表3示出各特性試驗的結果。需要說明的是，本發明并不限定于這些實施例。
[0133]記載(A)及(B)的遮色瓷材料中所使用的化合物。本發明并不限定于下述化合物。
[0134]Bis-GMA:2，2-雙(4_ (2-羥基-3_甲基丙稀酸氧基丙氧基)苯基)丙烷
[0135]UDMA:1，6_雙(甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基)_2，2，4_三甲基己烷
[0136]3G:三乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0137]NPG:新戊二醇二甲基丙烯酸酯
[0138]TMP:三羥甲基丙烷
[0139]HEMA:甲基丙烯酸2_羥乙酯
[0140]AER0SIL (平均粒徑:14nm)
[0141]有機無機復合填料(平均粒徑:10 μ m)
[0142]CQ:樟腦醌
[0143]DM-3B:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
[0144]DMBE:二甲基氨基苯甲酸乙酯
[0145]不透明材料:氧化鈦
[0146]金屬粘接預處理劑(株式會社松風制Metal Link)
[0147]記載實施例中使用的無定形無機填料的平均粒徑、圓形度、組成。本發明并不限定于下述填料。
[0148]F-al:平均粒徑:3 μπι、圓形度:0.65、二氧化硅
[0149]F-a2:平均粒徑:7 μπι、圓形度:0.64、二氧化硅
[0150]F-a3:平均粒徑:40μπι、圓形度:0.61、二氧化硅
[0151]F-a4:平均粒徑:0.1 μπι、圓形度:0.75、氧化鋁
[0152]F-a5:平均粒徑:2 μπι、圓形度:0.60、氧化鋁
[0153]F-a6:平均粒徑:6 μπι、圓形度:0.61、氧化鋁
[0154]F-a7:平均粒徑:10 μπι、圓形度:0.65、鋇玻璃
[0155]F-a8:平均粒徑:20 μπι、圓形度:0.65、二氧化硅
[0156]記載實施例中使用的球狀無機填料的平均粒徑、圓形度、組成。本發明并不限定于下述填料。
[0157]F-sl:平均粒徑:40μπι、圓形度:0.94、二氧化硅
[0158]F-s2:平均粒徑:1 μπι、圓形度:0.93、二氧化硅
[0159]F-s3:平均粒徑:3 μπι、圓形度:0.90、二氧化硅
[0160]F-s4:平均粒徑:5 μ m、圓形度:0.88、二氧化硅/ 二氧化鋯
[0161]F-s5:平均粒徑:2 μπι、圓形度:0.84、二氧化硅/ 二氧化鋯
[0162]F-s6:平均粒徑:5 μπι、圓形度:0.82、二氧化硅
[0163]F-s7:平均粒徑:3 μπι、圓形度:0.81、二氧化硅/ 二氧化鋯
[0164]F-s8:平均粒徑:1 μπι、圓形度:0.94、二氧化硅
[0165]F-s9:平均粒徑:0.7 μπι、圓形度:0.93、二氧化硅
[0166]F-slO:平均粒徑:0.4 μπι、圓形度:0.95、二氧化硅
[0167]F-sll:平均粒徑:0.1 μπι、圓形度:0.96、二氧化硅
[0168]F-al2:平均粒徑:20μπι、圓形度:0.90、二氧化硅
[0169][特性評價]
[0170]<顆粒的平均粒徑、粒徑的變異系數、圓形度>
[0171]顆粒的形狀由掃描型電子顯微鏡(以下稱為SEM)的照片來確認。平均粒徑和粒徑的變異系數及圓形度通過用圖像分析裝置對上述SEM照片進行處理來求出。進行圖像處理的樣品數設為100個以上。需要說明的是，這里定義的圓形度可通過對SEM照片進行圖像處理來求出。即，如果將通過圖像處理得到的顆粒的面積設為S、顆粒的周長設為L，則圓形度=(4.*S)/ (L2)0另外，作為粒徑，使用等效圓直徑=(4*S/ji)1/20
[0172]〈壓流度〉
[0173]在玻璃平面上，放置0.20g遮色瓷材料，用另一個玻璃板將其從上部夾住。在用2片玻璃板夾住遮色瓷材料的狀態下施加載荷I分鐘。以使施加于遮色瓷材料的載荷與上部玻璃板的重量共計為400g。例如，在上部玻璃板的重量為15g時，施加載荷385g。
[0174]在正交的2個方向測定以圓形鋪開的遮色瓷材料的直徑，將它們的平均值設為壓流度(n=2)。
[0175](A)第I遮色瓷材料的壓流度:優選范圍30~55mm、特別優選范圍38~50mm
[0176](B)第2遮色瓷材料的壓流度:優選范圍25~45mm、特別優選范圍28~37mm
[0177]〈色調再現性試驗〉
[0178](i)遮色瓷材料的色調再現性
[0179]如通法所述制作金屬鑲面冠(賦予固位珠)。在金屬上涂布金屬預處理劑并自然干燥后，以0.1mm厚涂布(A)第I遮色瓷材料，通過光聚合和/或熱聚合使其固化。
[0180]接著以0.05mm厚涂布(B)第2遮色瓷材料，通過光聚合和/或熱聚合使其固化。進行2次(B)第2遮色瓷材料的涂布及固化的操作。
[0181]確認此時的表面色，如果表面看來是均勻的色調則設為〇、表面看來因光反射等而不均勻的情況設為X。
[0182](ii)硬質樹脂堆塑后的色調再現性
[0183] 進而，使用光聚合性牙冠用硬質樹脂(株式會社松風制SOLIDEX Body、S0LIDEXIncisal),以0.8mm厚如通法所述堆塑上部結構，如果主體色調表面看來是均勻的色調則設為〇、表面看來因角度等而不均勻的情況設為X。
[0184]<金屬器械摩擦試驗>
[0185]在金屬板上涂布(B)第2遮色瓷材料并通過光聚合和/或熱聚合使其固化。其后，用金屬器械摩擦表面，將發黑的情況設為X、沒有著色的情況設為〇。
[0186]〈粘接試驗〉
[0187]使用牙科鑄造用金銀鈀合金(金12%) (GC公司制CASTWELL M.C.) 20X20Xt2mm(無固位珠)作為被粘物。
[0188]對該被粘物的表面用耐水研磨紙600#進行處理，然后，進行噴砂處理。在噴砂處理表面涂布金屬粘接預處理劑(株式會社松風制Metal Link),進行自然干燥。
[0189]在預處理劑處理表面上涂布(A)第I遮色瓷材料，進行光聚合使其固化，形成第I遮色瓷層。
[0190]在第I遮色瓷層上涂布(B)第2遮色瓷材料，通過光聚合使其固化。重復進行2次涂布及通過光聚合的固化，形成第2遮色瓷層。
[0191]在第2遮色瓷層上，堆塑用于賦予審美性的光聚合性牙冠用硬質樹脂(株式會社松風制SOLIDEX Incisal59)，進行光聚合使其固化。
[0192]通過用鹵素燈(株式會社松風制Solid light)照射3分鐘來進行光聚合。
[0193]將由此制作的試驗體在4°C /60°C浸潰各I分鐘的熱循環條件下重復2000次后，用萬能材料試驗機在載荷Imm/分鐘條件下測定被粘物的表面與第I遮色瓷材料表面之間的粘接強度。
[0194]〈對比度〉
[0195]對比度是表示透明性的標準，使用JIS Z8701所規定的XYZ色度體系的三刺激值中有關亮度的Y值來計算。
[0196]具體而言，分別制作(A)及(B)的遮色瓷材料的0.1mm厚的固化體圓板。使各固化體接觸黑背景或者白背景，利用測色器(KONICA MINOLTA分光測色計CM-2002)測定照射作為國際照明委員會(CIE)規定的標準光源的C光源(色溫度6774K)時的反射光的Y值。將黑背景時的Y設為Yb、白背景時的Y設為Yw，用下式由Yb/Yw計算對比度(C)。C值越接近I表示為越不透明的固化體、C值越接近O表示為越透明的固化體。
[0197][數學式2]
[0198]對比度(C) =Yb (黑背景的Y值)/Yw (白背景的Y值)
[0199]〈操作性〉
[0200](A)第I遮色瓷材料
[0201]O:在金屬鑲面冠上用毛刷(筆)進行涂布時，可以使其有厚度地涂布并且不滴落。進而，在賦予了固位珠的表面上涂布時，徹底進入多個固位珠間的縫隙。
[0202]Δ:進行涂布時，有時毛刷脫離緩慢，但可以均勻地涂布且不滴落。進而，在賦予了固位珠的表面上涂布時，進入多個固位珠間的縫隙。
[0203]X:粘度低，想要使其有厚度時會發生滴落。
[0204]或者，粘度高，毛刷脫離差、有拉絲、有涂布不均。進而，在賦予了固位珠的表面上涂布時，未徹底進入多個固位珠間的縫隙。
[0205](B)第2遮色瓷材料
[0206]O:在第I遮色瓷層上用毛刷(筆)進行涂布時，可以薄薄地均勻地涂布，并且沒有涂布不均。
[0207]Δ:在進行涂布時，可以均勻地涂布，并且沒有涂布不均。
[0208]X:粘度低，想要使其有厚度時會發生滴落。
[0209]或者，粘度高，毛刷脫離差、有拉絲、有涂布不均。
[0210][表1]
[0211](A)第I遮色瓷材料的配方
[0212]

【權利要求】
1.一種牙科用金屬色遮蔽材料套件，其特征在于，其是包含(A)第I遮色瓷材料及(B)第2遮色瓷材料的牙科用金屬色遮蔽材料套件， (A)第I遮色瓷材料包含:(al)聚合性單體100重量份、(a2)平均粒徑0.1 μ m~20 μ m的無定形無機填料10~150重量份、(a3)聚合催化劑0.1~10重量份、(a4)不透明材料.0.5~20重量份； (B)第2遮色瓷材料包含:(bl)聚合性單體100重量份、(b2)平均粒徑0.1 μ m~20 μ m的球狀無機填料10~200重量份、(b3)聚合催化劑0.5~20重量份、(b4)不透明材料I~25重量份。
2.根據權利要求1所述的牙科用金屬色遮蔽材料套件，其特征在于，(a2)的無機填料為至少一種以上的無定形無機填料，圓形度小于0.8。
3.根據權利要求1所述的牙科用金屬色遮蔽材料套件，其特征在于，(b2)的無機填料為至少一種以上的球狀無機填料，圓形度為0.8以上。
4.根據權利要求1所述的牙科用金屬色遮蔽材料套件，其特征在于，(A)及(B)的遮色瓷材料分別還包含相對于(al)或(bl)的聚合性單體100重量份為0.01~20重量份的平均粒徑Inm~10nm的微粒填料。
5.根據權利要求1所述的牙科用金屬色遮蔽材料套件，其中，(A)和/或(B)的遮色瓷材料還包含顏料。
6.根據權利要求1所述的牙科用金屬色遮蔽材料套件，其特征在于，(a3)的聚合催化劑至少包含叔胺化合物。
7.根據權利要求1所述的牙科用金屬色遮蔽材料套件，其特征在于，(b2)的無機填料至少包含平均粒徑0.Ιμπι~2.Ομπι的填料和平均粒徑1.0 μ m~20 μ m的填料。
8.根據權利要求1所述的牙科用金屬色遮蔽材料套件，其特征在于，(B)的遮色瓷材料還包含有機無機復合填料。
9.根據權利要求1所述的牙科用金屬色遮蔽材料套件，其中，除了(A)及(B)的遮色瓷材料以外，還包含(C)金屬粘接性表面處理劑。
10.一種牙科用金屬色遮蔽膜的形成方法，其特征在于，包括:在金屬表面上涂布(A)第I遮色瓷材料，并通過光聚合和/或熱聚合使其固化而形成第I遮色瓷層；接著，在所述第I遮色瓷層上，至少涂布I次以上(B)第2遮色瓷材料，并通過光聚合和/或熱聚合使其固化而形成第2遮色瓷層，這里， (八)第1遮色瓷材料包含:(&1)聚合性單體100重量份、(a2)平均粒徑0.1μπι~20μπι的無定形無機填料10~150重量份、(a3)聚合催化劑0.1~10重量份、(a4)不透明材料.0.5~20重量份； (B)第2遮色瓷材料包含:(bl)聚合性單體100重量份、(b2)平均粒徑0.1 μ m~20 μ m的球狀無機填料10~200重量份、(b3)聚合催化劑0.5~20重量份、(b4)不透明材料I~25重量份。
11.根據權利要求10所述的牙科用金屬色遮蔽膜的形成方法，其特征在于，在金屬表面上涂布(C)金屬粘接性表面處理劑并進行干燥后，形成第I遮色瓷層及第2遮色瓷層。
12.—種牙科用金屬色遮蔽膜，其特征在于，包含金屬表面上的作為(A)第I遮色瓷材料的固化體的第I遮色瓷層及所述第I遮色瓷層上的作為(B)第2遮色瓷材料的固化體的第2遮色瓷層，這里， (A)第I遮色瓷材料包含:(al)聚合性單體100重量份、(a2)平均粒徑0.1 μ m~20 μ m的無定形無機填料10~150重量份、(a3)聚合催化劑0.1~10重量份、(a4)不透明材料.0.5~20重量份； (B)第2遮色瓷材料包含:(bl)聚合性單體100重量份、(b2)平均粒徑0.1 μ m~20 μ m的球狀 無機填料10~200重量份、(b3)聚合催化劑0.5~20重量份、(b4)不透明材料I~.25重量份。
【文檔編號】A61K6/083GK104069010SQ201410099344
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月17日 優先權日:2013年3月26日
【發明者】內田潤, 寺前充司, 高橋周平, 后藤正憲, 吉本龍一 申請人:株式會社松風