一種改性醫用鈦金屬材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種改性醫用鈦金屬材料及其制備方法，該改性醫用鈦金屬材料包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。本發明的改性醫用鈦金屬材料，醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，具有良好的生物相容性、抑菌性和穩定性；對常見菌種如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌均有良好的抑菌能力，抑菌率可達90%以上；生物活性涂層與基底材料化學鍵合，結合強度高，不易脫落，增加了植入體的穩定性，延長了植入體的使用壽命。
【專利說明】一種改性醫用鈦金屬材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于醫用鈦金屬材料【技術領域】，具體涉及一種改性醫用鈦金屬材料，同時還涉及一種改性醫用鈦金屬材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鈦金屬以及鈦合金以其良好的生物相容性、與骨組織相近的彈性模量及在生物環境下優良的抗腐蝕性，在人工骨替代材料方面得到了廣泛研究和臨床上的應用。但是，鈦金屬材料本質上屬于生物惰性材料，本身不具備生物活性，作為植入體與骨組織之間不能形成強有力的化學骨性結合，長期使用后會存在松動現象；另外在植入過程中，植入體可能帶入周圍環境的細菌，從而引發骨髓炎等術后感染。為提高植入體與骨組織之間的界面融合，并改善植入體的抑菌性，對鈦金屬及鈦合金進行表面改性成為植入材料當前的研究熱點之
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[0003]現有技術中，改善鈦金屬及其合金表面生物活性的方法主要是采用單種或多種具有生物活性的無機物對其表面進行改性，例如羥基磷灰石，二氧化鈦等；一般利用銀離子作為抗菌成分，來構筑具有抑菌作用的生物活性涂層材料或復合涂層材料，從而實現骨移植材料與硬組織間的生物活性結合。這些方法可以顯著改善鈦金屬及其合金材料的生活相容性和抗菌性，但普遍存在涂層與基底材料結合強度弱的問題；在受力和體液的共同作用下，涂層易脫落以及溶解等，導致涂層失效，進而引起植入體失效。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種改性醫用鈦金屬材料，解決現有醫用鈦金屬涂層與基底材料結合強度弱、涂層容易脫落及溶解的問題。
[0005]本發明的第二個目的是提供一種改性醫用鈦金屬材料的制備方法。
[0006]為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是:一種改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
[0007]所述醫用鈦金屬為純鈦或鈦合金。
[0008]一種上述的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:
[0009]I)表面羥基化:將清洗后的醫用鈦金屬置于piranha溶液中進行氧化處理，后取出，水洗并晾干，得表面羥基化的醫用鈦金屬；
[0010]2)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的醫用鈦金屬置于甲苯中，加入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑進行回流反應，反應10~40h后取出，清洗后晾干，即得表面端雙鍵化的醫用鈦金屬；
[0011]3)接枝聚苯胺:將苯胺、過硫酸銨加入乙醇中制成混合液,控制混合液的pH為I~3 ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的醫用鈦金屬置于所述混合液中，室溫下反應I~24h，取出，清洗后晾干，即得。
[0012]步驟I)中所述醫用鈦金屬的清洗為依次經過打磨、拋光、超聲清洗處理。
[0013]步驟I)中所述氧化處理的溫度為50~90°C，時間為2~60min。
[0014]步驟2)中所述帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅燒、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一種。
[0015]所述帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑與甲苯的體積比為I~10:100。
[0016]步驟3)所述混合液中，乙醇與苯胺的體積比為10~100:1。
[0017]步驟3)所述混合液中，所述過硫酸銨的加入量為每ml苯胺加入0.05~Ig過硫酸銨。
[0018]步驟2 )中所述清洗是用甲苯清洗；步驟3 )中所述清洗是依次用乙醇、水清洗至中性。
[0019]步驟3)中控制混合液的pH的方法為加鹽酸、硫酸或高氯酸中的任意一種進行控制。
[0020]聚苯胺是一種具有良好生物相容性的醫用高分子材料，但同時又兼具合成簡單與良好的抑菌性。
[0021]本發明的改性醫用鈦金屬材料，將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合將聚苯胺分子共價接枝在醫用鈦金屬表面，在醫用鈦金屬表面形成生物活性涂層，具有良好的生物相容性、抑菌性和穩定性；對常見菌種如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌均有良`好的抑菌能力，抑菌率可達90%以上；生物活性涂層與基底材料化學鍵合，結合強度高，不易脫落，增加了植入體的穩定性，延長了植入體的使用壽命。
[0022]本發明的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，依次采用表面羥基化、分子自組裝端雙鍵化和原位聚合共價接枝聚苯胺的工藝，在醫用鈦金屬表面形成均勻、化學接枝的聚苯胺分子，實現生物活性涂層與基底材料的化學結合；所得生物活性涂層穩定性好，與基底材料結合強度高，解決了現有醫用鈦金屬涂層與基底材料結合強度弱、涂層容易脫落及溶解的問題；工藝簡單，操作方便，無需特殊設備，生產成本低，易于實現大規模工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1的改性醫用鈦金屬材料的制備方法的工藝流程示意圖，其中m〈50，n〈50 ；
[0024]圖2為純鈦片的掃描電鏡圖；
[0025]圖3為實施例2所得表面羥基化的鈦片的掃描電鏡圖；
[0026]圖4為實施例2所得表面端雙鍵化的鈦片的掃描電鏡圖；
[0027]圖5為實施例2所得接枝聚苯胺的鈦片的掃描電鏡圖；
[0028]圖6為不同鈦金屬材料表面接觸角示意圖，其中(a)為純鈦片，(b)為實施例5所得表面羥基化的鈦片，(c)實施例5所得表面端雙鍵化的鈦片，Cd)為實施例5所得接枝聚苯胺的鈦片；
[0029]圖7為實施例8中不同鈦金屬材料的X射線衍射圖；
[0030]圖8為純鈦片抑菌性實驗結果掃描電鏡圖；[0031]圖9為純鈦片抑菌性實驗細菌計數示意圖；
[0032]圖10為實施例10所得接枝聚苯胺的鈦片的抑菌性實驗結果掃描電鏡圖；
[0033]圖11為實施例10所得接枝聚苯胺的鈦片的抑菌性實驗細菌計數示意圖；
[0034]圖12為實施例2所得接枝聚苯胺的鈦片成骨細胞增殖實驗I天后的掃描電鏡圖；
[0035]圖13為實施例2所得接枝聚苯胺的鈦片成骨細胞增殖實驗4天后的掃描電鏡圖；
[0036]圖14為實施例2所得接枝聚苯胺的鈦片成骨細胞增殖實驗10天后的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明。
[0038]實施例1
[0039]本實施例的改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
[0040]所述醫用鈦金屬為純鈦。
[0041]本實施例的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，如圖1所示，包括下列步驟:
[0042]1)清洗:取尺寸規格為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片，依次經打磨、拋光、超聲清洗，得清洗后的鈦片備用；
[0043]2)表面羥基化:將清洗后的鈦片置于piranha溶液中進行氧化處理，氧化處理的溫度為50°C，處理60min后取出，用去離子水洗凈并晾干，得表面羥基化的鈦片；
[0044]3)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的鈦片置于100ml甲苯中，加入Iml的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進行回流反應，反應40h后取出，用甲苯清洗，室溫下晾干，即得表面端雙鍵化的鈦片；
[0045]4)接枝聚苯胺:依次將5ml苯胺、Ig過硫酸銨加入50ml乙醇中制成混合液,加入硫酸控制混合液的PH為I ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的鈦片置于所述混合液中，室溫下反應lh，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室溫下晾干，即得接枝聚苯胺的鈦片。
[0046]實施例2
[0047]本實施例的改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
[0048]所述醫用鈦金屬為純鈦。
[0049]本實施例的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:
[0050]1)清洗:取尺寸規格為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片，依次經打磨、拋光、超聲清洗，
得清洗后的鈦片備用；
[0051]2)表面羥基化:將清洗后的鈦片置于piranha溶液中進行氧化處理，氧化處理的溫度為90°C，處理2min后取出，用去離子水洗凈并晾干，得表面羥基化的鈦片；
[0052]3)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的鈦片置于100ml甲苯中，加入IOml的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進行回流反應，反應IOh后取出，用甲苯清洗，室溫下晾干，即得表面端雙鍵化的鈦片；[0053]4)接枝聚苯胺:依次將0.5ml苯胺、0.05g過硫酸銨加入50ml乙醇中制成混合液，加入鹽酸控制混合液的pH為3 ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的鈦片置于所述混合液中，室溫下反應24h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室溫下晾干，即得接枝聚苯胺的鈦片。
[0054]實施例3
[0055]本實施例的改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
[0056]所述醫用鈦金屬為純鈦。
[0057]本實施例的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:
[0058]1)清洗:取尺寸規格為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片，依次經打磨、拋光、超聲清洗，
得清洗后的鈦片備用；
[0059]2)表面羥基化:將清洗后的鈦片置于piranha溶液中進行氧化處理，氧化處理的溫度為75°C，處理30min后取出，用去離子水洗凈并晾干，得表面羥基化的鈦片；
[0060]3)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的鈦片置于100ml甲苯中，加入5ml的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進行回流反應，反應20h后取出，用甲苯清洗，室溫下晾干，即得表面端雙鍵化的鈦片；
[0061]4)接枝聚苯胺:依次將3ml苯胺、0.4g過硫酸銨加入50ml乙醇中制成混合液,加入高氯酸控制混合液的PH為2 ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的鈦片置于所述混合液中，室溫下反應12h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室溫下晾干，即得接枝聚苯胺的鈦片。
[0062]實施例4
[0063]本實施例的改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
[0064]所述醫用鈦金屬為純鈦。
[0065]本實施例的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:
[0066]1)清洗:取尺寸規格為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片，依次經打磨、拋光、超聲清洗，得清洗后的鈦片備用；
[0067]2)表面羥基化:將清洗后的鈦片置于piranha溶液中進行氧化處理，氧化處理的溫度為90°C，處理2min后取出，用去離子水洗凈并晾干，得表面羥基化的鈦片；
[0068]3)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的鈦片置于100ml甲苯中，加入IOml的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷進行回流反應，反應IOh后取出，用甲苯清洗，室溫下晾干，即得表面端雙鍵化的鈦片；
[0069]4)接枝聚苯胺:依次將0.5ml苯胺、0.05g過硫酸銨加入50ml乙醇中制成混合液，加入鹽酸控制混合液的PH為3 ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的鈦片置于所述混合液中，室溫下反應24h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室溫下晾干，即得接枝聚苯胺的鈦片。
[0070]實施例5
[0071]本實施例的改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。[0072]所述醫用鈦金屬為純鈦。
[0073]本實施例的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:
[0074]I)清洗:取尺寸規格為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片，依次經打磨、拋光、超聲清洗，得清洗后的鈦片備用；
[0075]2)表面羥基化:將清洗后的鈦片置于piranha溶液中進行氧化處理，氧化處理的溫度為50°C，處理60min后取出，用去離子水洗凈并晾干，得表面羥基化的鈦片；
[0076]3)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的鈦片置于100ml甲苯中，加入Iml的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷進行回流反應，反應40h后取出，用甲苯清洗，室溫下晾干，即得表面端雙鍵化的鈦片；
[0077]4)接枝聚苯胺:依次將5ml苯胺、Ig過硫酸銨加入50ml乙醇中制成混合液,加入鹽酸控制混合液的PH為I ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的鈦片置于所述混合液中，室溫下反應lh，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室溫下晾干，即得接枝聚苯胺的鈦片。
[0078]實施例6
[0079]本實施例的改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
[0080]所述醫用鈦金屬為純鈦。
[0081]本實施例的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:
[0082]I)清洗:取尺寸規格為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片，依次經打磨、拋光、超聲清洗，得清洗后的鈦片備用；`
[0083]2)表面羥基化:將清洗后的鈦片置于piranha溶液中進行氧化處理，氧化處理的溫度為75°C，處理30min后取出，用去離子水洗凈并晾干，得表面羥基化的鈦片；
[0084]3)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的鈦片置于100ml甲苯中，加入5ml的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷進行回流反應，反應20h后取出，用甲苯清洗，室溫下晾干，即得表面端雙鍵化的鈦片；
[0085]4)接枝聚苯胺:依次將3ml苯胺、0.4g過硫酸銨加入50ml乙醇中制成混合液,加入鹽酸控制混合液的PH為2 ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的鈦片置于所述混合液中，室溫下反應12h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室溫下晾干，即得接枝聚苯胺的鈦片。
[0086]實施例7
[0087]本實施例的改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
[0088]所述醫用鈦金屬為純鈦。
[0089]本實施例的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:
[0090]I)清洗:取尺寸規格為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片，依次經打磨、拋光、超聲清洗，得清洗后的鈦片備用；
[0091]2)表面羥基化:將清洗后的鈦片置于piranha溶液中進行氧化處理，氧化處理的溫度為75°C，處理30min后取出，用去離子水洗凈并晾干，得表面羥基化的鈦片；
[0092]3)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的鈦片置于100ml甲苯中，加入5ml的乙烯基三甲氧基硅烷進行回流反應，反應20h后取出，用甲苯清洗，室溫下晾干，即得表面端雙鍵化的欽片；
[0093]4)接枝聚苯胺:依次將3ml苯胺、0.4g過硫酸銨加入50ml乙醇中制成混合液,加入鹽酸控制混合液的PH為2 ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的鈦片置于所述混合液中，室溫下反應12h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室溫下晾干，即得接枝聚苯胺的鈦片。
[0094]實施例8
[0095]本實施例的改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
[0096]所述醫用鈦金屬為純鈦。
[0097]本實施例的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:
[0098]I)清洗:取尺寸規格為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片，依次經打磨、拋光、超聲清洗，得清洗后的鈦片備用；
[0099]2)表面羥基化:將清洗后的鈦片置于piranha溶液中進行氧化處理，氧化處理的溫度為90°C，處理2min后取出，用去離子水洗凈并晾干，得表面羥基化的鈦片；
[0100]3)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的鈦片置于100ml甲苯中，加入IOml的乙烯基三甲氧基硅烷進行回流反應，反應IOh后取出，用甲苯清洗，室溫下晾干，即得表面端雙鍵化的欽片；
[0101]4)接枝聚苯胺:依次將0.5ml苯胺、0.05g過硫酸銨加入50ml乙醇中制成混合液，加入鹽酸控制混合液的PH為3 ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的鈦片置于所述混合液中，室溫下反應24h，取出，依次用乙醇、水清洗`至中性，室溫下晾干，即得接枝聚苯胺的鈦片。
[0102]實施例9
[0103]本實施例的改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
[0104]所述醫用鈦金屬為純鈦。
[0105]本實施例的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:
[0106]I)清洗:取尺寸規格為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片，依次經打磨、拋光、超聲清洗，得清洗后的鈦片備用；
[0107]2)表面羥基化:將清洗后的鈦片置于piranha溶液中進行氧化處理，氧化處理的溫度為50°C，處理60min后取出，用去離子水洗凈并晾干，得表面羥基化的鈦片；
[0108]3)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的鈦片置于100ml甲苯中，加入Iml的乙烯基三甲氧基硅烷進行回流反應，反應40h后取出，用甲苯清洗，室溫下晾干，即得表面端雙鍵化的欽片；
[0109]4)接枝聚苯胺:依次將5ml苯胺、Ig過硫酸銨加入50ml乙醇中制成混合液,加入鹽酸控制混合液的PH為I ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的鈦片置于所述混合液中，室溫下反應lh，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室溫下晾干，即得接枝聚苯胺的鈦片。
[0110]實施例10
[0111]本實施例的改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
[0112]所述醫用鈦金屬為純鈦。
[0113]本實施例的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:
[0114]I)清洗:取尺寸規格為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片，依次經打磨、拋光、超聲清洗，得清洗后的鈦片備用；
[0115]2)表面羥基化:將清洗后的鈦片置于piranha溶液中進行氧化處理，氧化處理的溫度為90°C，處理2min后取出，用去離子水洗凈并晾干，得表面羥基化的鈦片；
[0116]3)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的鈦片置于100ml甲苯中，加入5ml的乙烯基三乙氧基硅烷進行回流反應，反應20h后取出，用甲苯清洗，室溫下晾干，即得表面端雙鍵化的欽片；
[0117]4)接枝聚苯胺:依次將0.5ml苯胺、0.05g過硫酸銨加入50ml乙醇中制成混合液，加入鹽酸控制混合液的PH為3 ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的鈦片置于所述混合液中，室溫下反應24h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室溫下晾干，即得接枝聚苯胺的鈦片。
[0118]實施例11
[0119]本實施例的改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性 涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
[0120]所述醫用鈦金屬為純鈦。
[0121]本實施例的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:
[0122]I)清洗:取尺寸規格為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片，依次經打磨、拋光、超聲清洗，得清洗后的鈦片備用；
[0123]2)表面羥基化:將清洗后的鈦片置于piranha溶液中進行氧化處理，氧化處理的溫度為75°C，處理30min后取出，用去離子水洗凈并晾干，得表面羥基化的鈦片；
[0124]3)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的鈦片置于100ml甲苯中，加入IOml的乙烯基三乙氧基硅烷進行回流反應，反應40h后取出，用甲苯清洗，室溫下晾干，即得表面端雙鍵化的欽片；
[0125]4)接枝聚苯胺:依次將3ml苯胺、0.4g過硫酸銨加入50ml乙醇中制成混合液,加入鹽酸控制混合液的PH為2 ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的鈦片置于所述混合液中，室溫下反應12h，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室溫下晾干，即得接枝聚苯胺的鈦片。
[0126]實施例12
[0127]本實施例的改性醫用鈦金屬材料，包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
[0128]所述醫用鈦金屬為純鈦。
[0129]本實施例的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，包括下列步驟:
[0130]I)清洗:取尺寸規格為IOmmX IOmmX Imm的純鈦片，依次經打磨、拋光、超聲清洗，得清洗后的鈦片備用；
[0131]2)表面羥基化:將清洗后的鈦片置于piranha溶液中進行氧化處理，氧化處理的溫度為50°C，處理60min后取出，用去離子水洗凈并晾干，得表面羥基化的鈦片；
[0132]3)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的鈦片置于100ml甲苯中，加入Iml的乙烯基三乙氧基硅烷進行回流反應，反應40h后取出，用甲苯清洗，室溫下晾干，即得表面端雙鍵化的欽片；
[0133]4)接枝聚苯胺:依次將5ml苯胺、Ig過硫酸銨加入50ml乙醇中制成混合液,加入鹽酸控制混合液的PH為I ;將步驟2)所得表面端雙鍵化的鈦片置于所述混合液中，室溫下反應lh，取出，依次用乙醇、水清洗至中性，室溫下晾干，即得接枝聚苯胺的鈦片。
[0134]實驗例I
[0135]本實驗例對實施例2所用純鈦片，所得表面羥基化的鈦片、表面端雙鍵化的鈦片和接枝聚苯胺的鈦片進行掃描電鏡與能譜分析。
[0136]掃描電鏡結果如圖2~5所示。由圖2可見，純鈦片表面除了缺陷處外，表面光滑平整；而表面羥基化的鈦片如圖3所示，表面整體呈現出規整的小凸起，表面凸凹規整；而當表面接枝了端雙鍵的硅烷偶聯劑分子后(表面端雙鍵化的鈦片，如圖4所示)，表面出現了一系列處于微米尺度的圓形或近似圓形的不連續的平臺結構，該平臺尺寸要大于氧化石墨表面凸起尺寸，說明表面成功接枝了硅烷偶聯劑分子；當表面接枝了聚苯胺大分子后(如圖5所示)，由于高分子相連，硅烷偶聯后的平臺結構被高分子鏈鏈接在一起，由最初的“海島”結構變成了連續的“島嶼”結構。
[0137]能譜測試結果如表1~4所示。
[0138]表1純鈦片的能譜分析結果(與圖2對應)
【權利要求】
1.一種改性醫用鈦金屬材料，其特征在于:包括醫用鈦金屬，所述醫用鈦金屬表面具有生物活性涂層，所述生物活性涂層是將醫用鈦金屬進行表面羥基化后，引入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑分子，再通過原位聚合共價接枝聚苯胺形成的。
2.根據權利要求1所述的改性醫用鈦金屬材料，其特征在于:所述醫用鈦金屬為純鈦或鈦合金。
3.—種如權利要求1所述的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，其特征在于:包括下列步驟: 1)表面羥基化:將清洗后的醫用鈦金屬置于piranha溶液中進行氧化處理，后取出，水洗并晾干，得表面羥基化的醫用鈦金屬； 2)表面端雙鍵化:將步驟I)所得表面羥基化的醫用鈦金屬置于甲苯中，加入帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑進行回流反應，反應10~40h后取出，清洗后晾干，即得表面端雙鍵化的醫用鈦金屬； 3)接枝聚苯胺:將苯胺、過硫酸銨加入乙醇中制成混合液，控制混合液的pH為I~3;將步驟2)所得表面端雙鍵化的醫用鈦金屬置于所述混合液中，室溫下反應I~24h，取出，清洗后晾干，即得。
4.根據權利要求3所述的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述醫用鈦金屬的清洗為依次經過打磨、拋光、超聲清洗處理。
5.根據權利要求3所述的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述氧化處理的溫度為50~90°C，時間為2~60min。
6.根據權利要求3所述的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一種。
7.根據權利要求3或6所述的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，其特征在于:所述帶有端雙鍵的硅烷偶聯劑與甲苯的體積比為I~10:100。
8.根據權利要求3所述的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，其特征在于:步驟3)所述混合液中，乙醇與苯胺的體積比為10~100:1。
9.根據權利要求3所述的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，其特征在于:步驟3)所述混合液中，所述過硫酸銨的加入量為每ml苯胺加入0.05~Ig過硫酸銨。
10.根據權 利要求3所述的改性醫用鈦金屬材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述清洗是用甲苯清洗；步驟3)中所述清洗是依次用乙醇、水清洗至中性。
【文檔編號】A61L27/34GK103751841SQ201410001001
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月2日 優先權日:2014年1月2日
【發明者】彭淑鴿, 任萍, 祝迎春 申請人:河南科技大學