結構化硅粒子的制作方法

結構化硅粒子的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種復合粒子。該粒子包含第一粒子組分和第二粒子組分，其中，(a)第一粒子組分包含本體部分和表面部分，所述表面部分包含一個或多個結構特征和一個或多個空隙，由此所述表面部分和本體部分共同限定結構化粒子；并且(b)第二組分包含可移除填充劑；其特征在于：(i)所述本體部分和所述表面部分之一或兩者包含活性材料；并且(ii)所述填充劑被容納在所述第一組分的表面部分中包含的一個或多個空隙中。公開了該粒子在以下應用中的用途，如電化學電池、金屬離子電池組如二次電池組應用、鋰空氣電池組、流體池電池組、燃料電池、太陽能電池、過濾器、傳感器、電容和熱容、微射流裝置、氣體或蒸氣傳感器、熱或介電絕緣裝置，用于控制或調節光或其他形式電磁輻射的透射、吸收或反射的裝置，色譜法或創傷敷料。
【專利說明】結構化娃粒子發明領域
[0001]本發明涉及結構化活性粒子，特別但不專門涉及用于在以下應用范圍內使用的結構化硅粒子,如電化學電池、金屬-離子電池組如二次電池組應用、鋰空氣電池組、流體池電池組、燃料電池、太陽能電池、過濾器、傳感器、電容和熱容、微射流裝置、氣體或蒸氣傳感器、熱或介電隔絕裝置，用于控制或調節光或其他形式電磁輻射的透射、吸收或反射的裝置，色譜法或創傷敷料。更具體地，本發明涉及包含結構化活性粒子和填充劑的復合粒子，特別是包含可移除填充劑的結構化活性硅粒子，涉及制備其的方法以及它們在電極制備中的用途。更特別地，本發明涉及結構化活性粒子，尤其是結構化活性硅粒子和它們在電池組應用尤其是鋰離子電池組應用中的用途。
[0002]背景
[0003]應當明白，如本文所使用的術語“結構化粒子”在它的定義內包括:基本上如在WO 2010/128310中所描述的多孔粒子；基本上如在英國專利申請號GB 1115262.6中描述的多孔粒子片段；基本上如在 US2011/0067228、US 2011/0269019、US 2011/0250498中描述的或使用在 US7402829、JP 2004281317、US 2010/0285358、US 2010/0297502、US2008/0261112或WO 2011/117436中所述的技術制備的同時包括從粒子核延伸出的分支的及未分支的柱的粒子(下文中稱為帶柱粒子)；基本上如在US 8101298中描述的纖維，所述纖維包括在其表面上分布的孔隙或空隙；基本上如在US 2010/0190061中描述的薄片和帶(也具有分布在其表面上的孔隙或空隙)，以及基本如在GB 1115262.6中所述的分形體。
[0004]本文公開的所有粒子都可以按它們的尺寸和形狀適當地限定。不是所有粒子都是真球形，并且將通常用主要或較大尺寸(或直徑)和次要(或最小)尺寸或直徑來表征。對于球形的或基本上是球形的粒子，主要和次要尺寸將通常是相同或相似的。然而，對于伸長的粒子如纖維來說，主要尺寸將通常按纖維長度定義并且次要尺寸將通常按纖維厚度定義。粒子也可以按照它們的縱橫比定義，縱橫比是主要尺寸的大小與次要尺寸的大小的比；對于基本上是球形的粒子來說，縱橫比將是I的等級。伸長的粒子將通常具有大于1，例如大于2、大于3、大于5或大于10的縱橫比。
[0005]可以通過掃描電子顯微鏡法或透射電子顯微鏡法測量粒子的尺寸。通過測量粒狀材料樣品中的長度和厚度，可以獲得平均長度和厚度。
[0006]組合物或粉末包含具有一定尺寸分布的多個粒子。
[0007]粉末中的粒子尺寸的分布可以通過激光衍射測量，其中將所測量的粒子典型地假設為是球形的，并且其中將粒徑表示為球形等效體積直徑，例如，使用可得自MalvernInstruments Ltd.的Mastersizer?粒徑分析儀。球形等效體積直徑是具有與所測粒子的體積相同的體積的球的直徑。如果在所測粉末中的全部粒子具有相同的密度，則球形等效體積直徑等于球形等效質量直徑，球形等效質量直徑是具有與所測粒子的質量相同的質量的球的直徑。為了測量，粉末典型地分散在具有與粉末材料的折射率不同的折射率的介質中。合適的用于本發明的粉末的分散劑是水。對于具有不同的尺寸大小的粉末，這種粒徑分析儀提供球形等效體積直徑分布曲線。
[0008]以這種方式測得的粉末中的粒子的尺寸分布可以表示為直徑值Dn，其中，粉末體積的至少n%由具有等于或小于D的測量球形等效體積直徑的粒子形成。本文引用的所有尺寸都指D5tl值，其是這樣的直徑:其中粉末體積的至少50%由具有等于或小于D5tl值的測量球形等效直徑的粒子形成。
[0009]進而，如本文所使用的術語“活性粒子”應當被理解為表示包含這樣的材料的粒子:所述材料具有固有性能(例如電學、電子、電化學或光學性能)，使得包括包含該材料的粒子的產物的操作依賴于它的固有性能。例如，如果粒子包含固有地為電活性的材料，該電活性可以形成包括該粒子的二次電池組的基礎。術語“電活性的”應當被理解為表示一種這樣的材料，當其在電池組應用中使用時，在分別的電池組充電階段和放電階段過程中，能夠將金屬離子如鋰、鈉、鉀、鈣或鎂插入其結構中和從其中釋放。優選地，該材料能夠插入并且釋放鋰。如果粒子包含展現光伏活性的材料，包含這種光伏材料的粒子可以在形成例如太陽能電池中用于。進而，如果將材料放置在它在其中自然腐蝕的環境中，可以將所得到的的腐蝕電流引出并且可以將材料用作對外部裝置供電的電池；此類型的裝置通常稱為“燃料電池”，其中腐蝕材料提供了燃料。裝置如傳感器尤其是硅傳感器的操作依賴于例如作為可感知的污染的存在的結果出現的在電阻率或電導率上誘導的變化，這樣的裝置的固有性質是傳感器材料的電阻率或電導率。
[0010]如本文所使用的術語“結構化活性粒子”將因此被理解為表示如本文以上所定義的結構化粒子，其包含具有固有性質的材料，所述固有性質形成由它形成其一部分的裝置的操作基礎。
[0011]如本文所使用的“復合材料”應當被理解為表示包含結構化活性粒子和選自由以下各項組成的組的一種或多種附加組分的材料:粘合劑、導電材料、填充劑、輔助的電活性材料或它們的混合物。復合材料通常通過將包括上述組分的漿液干燥以除去漿液溶劑形成。
[0012]如本文所使用的術語“電極材料”應當被理解為表示其中結構化活性粒子包含電活性材料的復合材料。
[0013]如本文所使用的術語“復合混合物”應當被理解為表示包含復合材料在液體載體中的漿液的組合物。
[0014]如本文所使用的術語“電極混合物”應當被理解為表示其中結構化活性粒子包含電活性材料的復合混合物。
[0015]如本文所使用的術語“穩定懸浮液”應當被理解為表示粒子在液體載體中的分散體，其中粒子不形成或不傾向于形成聚集體。
[0016]如上文所述的那些的結構化活性粒子可以在多種應用中使用，所述應用包括電化學電池、金屬離子電池組如鋰-離子電池組、鋰空氣電池組、流體池電池組、其他能量儲存裝置如燃料電池、熱電池組、光伏裝置如太陽能電池、過濾器、傳感器、電容和熱容、微射流裝置、氣體/蒸氣傳感器、熱或介電隔絕裝置，用于控制或調節光或其他形式電磁輻射的透射、吸收或反射的裝置，色譜法或創傷敷料。US 5，914，183公開了包含包括在其表面形成的量子線的晶片的發光裝置。
[0017]多孔硅粒子也可以用于消費者護理、營養或醫療產品中的成分或活性劑的儲存、受控遞送或定時釋放。此類型多孔硅粒子的實例公開于US2010/0278931、US2011/0236493、US 7，332，339、US 2004/0052867、US2007/0255198 和 WO 2010/139987 中。這些粒子傾向于在身體的生理環境中被降解或吸收。可降解或可吸收的粒子固有地不適合用在多種應用中，如電化學電池、金屬離子電池組如鋰-離子電池組、鋰空氣電池組、流體池電池組、其他能量儲存裝置如燃料電池、熱電池組、光伏裝置如太陽能電池、過濾器、傳感器、電容和熱容、微射流裝置、氣體/蒸氣傳感器、熱或介電隔絕裝置，用于控制或調節光或其他形式電磁輻射的透射、吸收或反射的裝置、色譜法或創傷敷料。
[0018]包括在集電器上含有一層結構化硅粒子的復合電極的二次電池組是已知的并且被描述于例如:US20100112475、US4002541、US4363708、US7851086、US 2004/0214085、US2009/0186267、US 2011/0067228、WO 2010/130975、WO 2010/1309766 和 WO 2010/128310。
[0019]據信，可以通過使用高固體含量的漿液制造復合電極實現對于具有不斷增大的容量和循環壽命的二次電池組的不斷需要。在這些電池組的形成中所用的電極材料的特征在于高均勻性和緊密連通性。
[0020]已知的是，與包含天然或未結構化硅粒子的電池組相比，包括含有結構化硅粒子的正極的電池組顯示較好的容量和壽命循環特征，因為結構化硅粒子具有降低的開裂傾向并且更能夠適應在電池組的充電和放電階段的過程中的應力積累。而且，結構化硅粒子傾向于是高度多孔性的(或者可以被加工使得它們是高度多孔性的)且特征在于大的表面積；盡管這提供了大的表面積，在大的表面積上可以發生金屬離子的插入和釋出并且可以改善充電/放電速率，但結構可能固有地是脆性的。在這種情況下，這種結構的儲存或大量運輸或包含結構化硅粒子的電極材料的制備可能是成問題的:盡管已經發現在結構化電活性材料中的空隙或通道在最小化電極材料中的應力積累是有利的，但他們表現出對于電極材料中的電荷通道的物理阻擋，這意味著結構化材料的插入和釋放特性不總是完全理想的,并且降低了電極材料的內部電導率。此外,如果孔隙小，電活性材料由液體電解質的充分濕潤可能不發生，這也降低了其中電荷傳輸的效率；由凝膠電解質浸透幾乎是不可能的。而且，有時發生的是，在結構化硅粒子如硅帶柱粒子、高度多孔的粒子、纖維或多孔的纖維的加工過程中，作為柱損失的結果，發生粒子的完全或部分分解。此柱損失可能是由于，或者每個粒子因為與漿液中的其他粒子的碰撞而經受的摩擦力，或者可能簡單地是高度多孔性粒子的固有的脆性本質的結果。固有的脆性意味著這樣的材料的加工、儲存和運輸是困難的。
[0021]還存在著以下需要:在活性粒子結合到復合材料內的過程中，例如在向漿液中混合時，通過減少或消除活性粒子的結塊或聚集，改進活性粒子在復合材料中的分散。聚集可能由于活性粒子的特別尺寸和形狀，和/或由于它們表面的狀態(例如表面反應性、表面粗糙度和/或孔的存在)發生。
[0022]因此，對于能夠優化鋰和其他電荷載體的插入和釋出的結構化活性粒子存在需要，特別是在當結構化粒子在電池組應用中使用的情況下。在電池組和其他相關應用兩者中，還對能夠優化材料中的導電性的結構化活性粒子存在著需要，所述材料的一部分由該結構化活性粒子形成。此外，在電池組和其他用途中，對于能夠促進材料的活性濕潤的結構化活性粒子存在著需要，所述材料的一部分由該結構化活性粒子形成。而且，對于在復合電極制造的過程中能夠抵抗降解和避免聚集的結構化活性粒子存在著需要。對用于制備結構化活性材料的方法也存在著需要。本發明致力于這些需要。
[0023]本發明的第一方面提供了一種包含第一粒子組分和第二粒子組分的復合粒子，其中:
[0024](a)所述第一粒子組分包含本體部分和表面部分，所述表面部分包含一個或多個結構特征和一個或多個空隙，由此所述表面部分和本體部分共同限定結構化粒子；并且
[0025](b)所述第二組分包含可移除填充劑；
[0026]其特征在于:(i)所述本體部分和所述表面部分之一或兩者包含活性材料；(ii)所述填充劑被容納在所述第一組分的所述表面部分中包含的一個或多個空隙中；以及
(iii)所述填充劑具有至少50°C的升華或分解溫度和/或在離子液體或電解質溶液中可溶。
[0027]本發明的第一方面的復合粒子不降解到明顯的程度，并且適合在如下的多種應用中使用，如電化學電池、金屬離子電池組如鋰-離子電池組、鋰空氣電池組、流體池電池組、其他能量儲存裝置如燃料電池、熱電池組、光伏裝置如太陽能電池、過濾器、傳感器、電容和熱容、微射流裝置、氣體/蒸氣傳感器、熱或介電隔絕裝置，用于控制或調節光或其他形式電磁輻射的透射、吸收或反射的裝置，或色譜法或創傷敷料用途。通過減少或消除聚集，復合粒子可以進一步使得將活性材料均勻地分散在整個復合材料中變得容易。例如，可以輔助分散。此外，通過使第二組分可以移除，將不妨礙活性材料在制造后在應用中的功能。復合粒子特別適合用于在二次電池組應用中使用。所述復合粒子不適合用于向人體遞送物質，因為他們不傾向于在生理流體中分解。
[0028]第一粒子組分
[0029]第一粒子組分的表面部分可以被定義為在粒子體積內含有結構特征或者最大數量的結構特征的粒子部分。在表面部分中的空隙的存在賦予第一粒子組分固有的多孔性。
[0030]表面部分的結構特征和一個或多個空隙適當地在本體部分和粒子邊界(表面部分的外表面)之間延伸。這些特征延伸越過的距離限定了表面部分的厚度。結構特征可以包含柱，其可以是分支的或未分支的。優選地，結構特征包含未分支的柱，更優選基本上直的、未分支的柱。每個結構特征可以通過一個或多個空隙與相鄰的特征分開。具有從本體部分延伸的基本上直的柱的粒子公開在US 2011/0067228中，并典型地被稱為帶柱粒子。備選地，結構特征可以熔合到相鄰的結構特征；或者在結構特征是基本上直的、未分支的柱處沿著它的整個長度，或者在表面上結構特征分支處的點處。包含具有在柱表面上熔合的點的分支的柱的粒子有效地限定了具有多個在其表面上分布的孔隙或空隙的粒子；這種粒子在TO 2010/128310中被稱作多孔粒子。結構特征和一個或多個空隙適當地分布在表面部分所占據的面積的至少20%上，優選至少30%并且特別是至少50%上。
[0031]在表面部分中的一個或多個空隙可以適宜地是孔或通道的形式。孔適宜地分布在第一粒子組分的表面部分上，并且直接或間接地(例如經由其他孔隙)與粒子邊界連通。通道適宜地從本體部分延伸至粒子邊界。通道可以是直的或旋繞的，但是優選基本上是直的。孔和通道兩者都提供了填充劑可以滲入和占據在第一粒子組分的表面部分中包含的空隙空間的路徑。包含具有固體核和基本上直的柱并且延伸通過表面部分的通道的帶柱粒子作為第一粒子組分的復合粒子是優選的。
[0032]第一粒子組分的結構質暈分數和結構體積分數
[0033]在第一粒子組分的表面上的結構特征可以按結構化粒子的結構質量分數(SMF)定義，其通過以下等式提供:
[0034]SMF=[(附著到粒子核和從粒子核延伸出的結構體的質量)/ (結構化粒子的總質量)]x 100%
[0035]因此，在活性硅結構化粒子材料的情況下，應當理解，SMF是硅結構體質量除以整個粒子的質量。
[0036]可以通過各種方法測定SMF。如果結構體是生長在、沉積在或附著到粒子核上，則可以通過測量在生長或附著之前的多個粒子核質量以及在生長或附著后的結構化粒子質量，并且將一個從另一個中減去以用上述等式計算結構體的質量，來計算SMF。
[0037]如果結構化粒子是通過刻蝕硅粒子以在粒子核的表面上形成硅結構體而制得的，則可以通過氧化技術測定SMF。這包括首先測量一定數量結構化粒子的質量，并隨后測量在氧化過程中這些一定數量結構化粒子質量隨時間的改變，例如通過在含氧氣氛中加熱結構化粒子，例如通過在空氣中加熱至1040°C。該結構體首先被完全氧化，并以相對快速的速率氧化(表現為在質量增加速率方面的相對快速的增加)。當觀察到質量增加速率隨時間降低并變成直線時，認為該結構體的氧化完成。從此時起，質量增加速率僅由于至粒子核中硅的穩定氧化引起。到這時為止觀察到的質量增加主要是由于結構體的氧化引起的，并且利用硅和氧化硅之間的密度差，可以測定氧化前結構體的質量并因此可以測定PMF。對于具有寬尺寸分布的粉末樣品，較小結構化粒子的粒子核可以額外地被氧化，并且可能需要使用修正因子以考慮核的氧化。可以通過對包含不具有結構體或結構體已被除去的粒子核的樣品進行測量，估算修正因子。此方法特別適用于具有硅柱的結構化粒子。
[0038]也可以通過以下步驟測定SMF:測量一定量結構化粒子的質量；例如通過機械攪拌(如超聲)、刮削或化學侵蝕，從粒子核除去結構體；將脫離的結構體從粒子核分離并且測量這一定量粒子核的質量和/或脫離的結構體的質量。此方法是優選的，因為它可以用于任何材料的帶柱粒子。
[0039]SMF可以通過例如結構體的平均尺寸、它們孔隙率和粒子核通過結構體覆蓋的百分比(結構體密度)影響。
[0040]SMF優選大于或等于5%，更優選至少10%，最優選至少20%。SMF優選不大于95%，更優選不大于80 %。最優選地，SMF為20-60%，特別是25-50%。較高的SMF值表示高容量活性結構體對它們形成其一部分的裝置如電極的活性質量做出了更大的貢獻，并且提供可以獲得更高的每單位質量總容量。
[0041]然而，如果SMF值過大，則制備結構化粒子的成本可能增加，使得電極材料的成本與性能比變得沒有競爭力，該結構體可能變得過于密集地堆積和/或柱與核連接的機械/電子的完整性可能被弱化。
[0042]如果粒子核的材料的密度明顯不同于形成結構體的材料的密度，則可以測量結構體積分數(SVF)以取代SMF，盡管應當理解，SVF適用于其中核和結構體密度基本上相同的情況(在此情況中，SVF值將基本上與SMF值相同)，以及其中核和結構體密度明顯不同的情況。SVF由以下等式給出:
[0043]SVF =[(從所述粒子核延伸出的結構體的總體積)/(結構化粒子的總體積)]x100%
[0044]可以使用與用于測量SMF的那些方法類似的方法，測量SVF。此外，可以使用核材料和結構體材料的密度比，由SMF測量值得出SVF。結構體和結構化粒子的體積是不包括開孔體積的體積。完全被封閉在核或結構體主體中的封閉的孔或孔隙被包括在該體積中。因此，如果結構體或核是多孔的，可能需要測量孔隙率。可以用于測量孔隙率的實例技術包括萊孔隙率測量法和Barret-Joyner-Halenda(BJH)分析。
[0045]多孔性的程度與在第一粒子組分中所含的空隙空間的量成比例，并且通常反映在表面部分中存在的空隙空間的量，并且適當地為表面部分的總體積的至少20體積％，優選小于80體積％，例如30至70體積％。因此應當理解，在復合粒子形成后，涂料或填充劑將占據在第一例子組分的表面部分中存在的空隙空間的一些或全部。
[0046]如上所述，可以使用MasterSizer系統或其它類似的激光衍射法裝置測量結構體和結構化粒子的體積和尺寸。在示例性的方法中，測量結構化粒子的體積；通過機械處理如超聲將結構體從結構化粒子脫離；并測量結構體的體積。在多孔的結構體或核的情況下，測定孔隙率，并且調整測得的體積。例如，如果孔隙率是5%，則將測得的體積通過0.95調整，以給出實心體積。如上所述,也可以使用如Morphologi的2D數字成像系統測量體積，盡管它們典型地不能夠分辨具有小于0.5 μ m的尺寸的粒子。
[0047]SVF可以通過例如結構體的平均尺寸和粒子核由結構體覆蓋的百分比(結構體密度)以及粒子核與結構體材料的密度所影響。SVF優選大于或等于5%，更優選至少10%，最優選至少20%。SVF優選不大于95%，更優選不大于80 %。最優選地，SVF為20_60%，特別是25-50%。較高的SVF值表示高容量活性結構體對電極的活性質量做出了更大的貢獻，并且可以獲得更高的每單位體積總容量。然而，如果SVF值過高，則制備結構化粒子的成本可能增加，使得電極材料的成本與性能比變得沒有競爭力，結構體可能變得過于密集地堆積和/或結構體與核連接的機械/電子的完整性可能被弱化。
[0048]粒子也可以通過它們的比表面積表征，比表面積可以通過各種技術測量，包括BET (Brunauer、Emmett 和 Teller)和激光衍射法。
[0049]第一粒子組分的表面部分可以包含具有開口至表面的、主要尺寸在Inm至5 μ m范圍內的孔隙或空隙。孔隙可以為至少2nm，或至少5nm。孔隙可以具有不大于2 μ m的尺寸。
[0050]由多個第一粒子組分形成的粉末的比表面積、單位質量面積或BET值優選通過施用可移除填充劑而減少，使得第一粒子組分可以更容易地混合到復合材料中。
[0051]優選多個具有臨時填充劑的第一粒子組分的BET不大于200m2/g，更優選它不大于100m2/g，或不大于80m2/g。最優選它不大于50m2/g或小于30m2/g。優選在施用填充劑后的BET值與沒有填充劑的BET值的百分比不大于90 %，優選不大于80 %，更優選不大于60 %。第一粒子組分的活性材料適當地包含電活性材料。優選第一粒子組分包含選自包含以下各項的組的電活性材料:硅、錫、鍺、鎵、鉛、鋅和鋁以及它們的電活性合金和化合物。尤其優選的是，第一粒子組分包含硅、含有硅和氧的電活性合金或化合物、含有硅和氮的化合物、含有硅和氟的化合物、錫、錫合金、含有錫和氧的化合物、含有錫和氮的化合物、以及含有錫和氟的化合物。包含第一粒子組分的結構化粒子的實例包括但是不限于:如本文定義的帶柱粒子、多孔粒子、多孔粒子碎片和纖維。尤其優選的是，第一粒子組分包含選自包含以下各項的組的結構化粒子:含硅的帶柱粒子、多孔粒子、多孔粒子碎片和含硅的纖維或它們的混合物。尤其優選的是包含硅帶柱粒子的第一粒子組分。
[0052]將理解的是，第一粒子組分的本體部分可以沒有結構特征、包含比表面部分少的結構特征或具有與表面部分的結構特征不同的結構。本體部分適當地限定支撐表面部分的結構特征的核。本體部分適當地具有在0.1至40 μ m、優選I至35 μ m、更優選5至30 μ m且特別是5至20 μ m的范圍內的主尺寸或直徑。本體部分的尺寸可以根據該復合粒子所處的應用而改變。當復合粒子被包含在復合電極中時，本體部分適當地具有在0.1至40 μ m、優選I至35 μ m、更優選5至30 μ m且特別是5至20 μ m的范圍內的主尺寸或直徑。
[0053]填充劑
[0054]可移除填充劑可以完全地或部分地占據表面部分中的一個或多個空隙。空隙的完全占據應當被理解為表示包括填充劑的孔隙是滿的或者填充劑的彎液面在空隙開口上方凸起。空隙的部分占據應當被理解為包括以下情形:其中填充劑在一些空隙壁上提供薄涂層的情形；其中填充劑僅僅在空隙壁上提供薄涂層的情形；其中填充劑占據空隙內相當大的體積，但是填充劑的彎液面向空隙壁上延伸的情形；和其中填充劑具有基本上平的彎液面并且占據空隙內相當大的體積的情形。在電池組應用中使用復合粒子時，可移除填充劑適當地保持在原位直到它已經在復合電極的形成中使用或者直到電池組電池的形成完成。
[0055]可移除填充劑可以包含在等于或高于將包含復合粒子的復合材料干燥的溫度升華或分解的材料。典型地，可移除填充劑在50°C或高于50°C，優選在70至200°C、優選在80至110°C、更優選在90至100°C升華或降解。備選地或另外地，可移除填充劑可以在用于洗滌包括復合粒子的復合材料電極的液體中可溶或在支持包含復合材料的裝置的液體中可溶。優選地，填充劑在其中可溶的液體選自包含以下各項的組:電解質、電解質溶劑或離子液體。術語“離子液體”應當被理解為表示在低于100°C是液體的鹽。術語“電解質”應當被理解為表示鹽在極性溶劑中的溶液。術語“電解質溶劑”應當被理解為表示能夠溶解有機或無機鹽的極性溶劑。電解質溶劑的實例包括極性溶劑如水、醇和有機碳酸酯。非水性電解質溶劑是優選的。可以使用的非水性電解質溶劑的實例包括非質子有機溶劑，如N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_ 二氧戊環、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲燒、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯(phosphoric acid trimester)、三甲氧基甲烷、環丁砜、甲基環丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
[0056]在填充劑在電解質中可溶的情況下，它適當地在具有至少0.7M的鹽濃度、優選在0.7至2M的范圍內的鹽濃度的電解質中可溶。電解質鹽的實例包括但是不限于LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB1(lC2(l、LiPF6、LiCF3SO3' LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li 和 CF3SO3Li。
[0057]直到復合電極的最終制備階段都保持在原位的可移除填充劑的實例包括具有比漿液溶劑更高的熔點和類似的沸點或升華點，并且在其中也不可溶的有機或無機材料。在包含復合粒子的復合材料的制造過程中，可移除填充劑適當地保持在原位。填充劑隨后可以與漿液溶劑一起在干燥步驟的過程中被移除。備選地，可移除填充劑可以包含僅當復合粒子被置于它形成其一部分的裝置中是才經歷溶解的有機或無機材料。優選地，復合粒子在電池組電池的制造中使用，并且填充劑在電池組電池的形成時溶解在電解質或電解質溶劑中。
[0058]可以用于完全或部分覆蓋第一粒子組分并且在復合電極已經形成后可以被移除的材料的實例包括:鄰-和對-甲酚、3-壬醇、1-甲基環己醇、對-甲苯腈、2-甲氧基苯酚、2-苯酚-2-丙醇、2，3-二甲基茴香醚、苯酚、2，4_ 二甲基苯酚、3，4，4_三甲基戊醇、羧酸如草酸，以及丁二醇。這些覆蓋或填充材料適當地具有20至30°C之間的熔點和150至200°C的沸點。在電極制造的干燥階段過程中，覆蓋材料與漿液溶劑的移除同時或在其之后，通過升華、蒸發或降解適當地移除。使用較高沸點的固體是優選的，因為這向最終的電極結構中引入附加的多孔性。
[0059]可以用于完全或部分地覆蓋第一粒子組分并且可以通過在包含在裝置中的溶劑(如電解質溶劑)中溶解而被移除的材料的實例包括蠟和表面活性劑。這些覆層必須可在溶劑中溶解，并且必須在裝置的操作條件下穩定。在將復合粒子在鋰離子電池組的制造中使用的情況下，蠟或表面活性劑必須在電池組循環所處的電壓范圍中是穩定的。
[0060]合適的蠟的實例包括天然蠟如12-羥基硬脂酸，合成蠟如低分子量聚乙烯，石油臘如石臘，和微晶臘。
[0061]表面活性劑的實例包括羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸酯、磺酸酰胺、特別是脂肪酸酯和酰胺以及磺酸烷基酯和酰胺。表面活性劑可以包含氟化化合物。優選地，表面活性劑包含全氟化化合物。
[0062]將如上所述的蠟、蠟混合物或表面活性劑與其他無機化合物如Li2C03、LiF、Li3PO4, S12, Li4S14, LiAlO2, Li2T13^ LiNbO3等組合是有利的，以同時改善空氣穩定性和極性溶劑穩定性。這意味著包含蠟填充劑的復合粒子更容易處理。而且，含有無機組分提供了使用在復合材料的制造中溶解通常使用的聚合物粘合劑通常使用的極性溶劑的可能性。蠟典型地在120至200°C的范圍內的溫度沸騰。
[0063]在本發明的第一方面的一個特別優選的實施方案中，臨時涂料在有機碳酸酯的溶液或其混合物中可溶，但是在水和/或乙醇中不溶或部分可溶。優選地，臨時填充劑或涂料在有機碳酸酯中的0.5至2.5M的鹽溶液中可溶；在其中涂料或填充劑可溶的合適的鹽溶液的實例包括選自但不限于包含以下各項的組中的一種或多種鹽在有機碳酸酯中的溶液:LiCl、LiBr, Li 1、LiClO4, LiBF4, LiB10C20, LiPF6, LiCF3SO3' LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li和CF3SO3Li或它們的混合物。
[0064]本發明的第一方面的復合粒子可以使用本領域技術人員公知的技術制備。這樣的技術包括微膠囊技術如鍋包衣、離心擠出、噴霧干燥、原位聚合或低聚技術、浸潰涂布和溶膠-凝膠涂布。
[0065]優選地，第一粒子組分是包含具有從其延伸的柱的粒子核的帶柱粒子。本體部分基本上包含粒子核，并且表面部分由含有柱和一個或多個空隙的硅延伸通過的體積來限定。優選地，柱與粒子核一體化地形成。適當地，可移除填充劑完全地或部分地占據圍繞柱的空隙。當在復合電極形成時移除填充劑時，發現填充劑的蒸發具有將電極材料的其他組分拉到第一粒子組分的空隙中或附近從而增強電極材料內部連通性的效果。當填充劑僅在電池組的電解質溶液中可溶時，已經發現填充劑的溶解導致活性材料與沒有這樣被覆蓋的材料相比更好的濕潤，從而增強包括結構化活性粒子的電池組的導電性。而且，已經發現填充劑在第一粒子組分的空隙中的存在防止了在復合電極和電池組兩者的制造過程中柱從核的脫落。
[0066]在帶柱粒子中所含的柱的直徑和長度將依賴于帶柱粒子所處的應用。當帶柱粒子將被包含在用于鋰離子二次電池組中的復合電極中時，例如，柱將典型地具有大于1nm的直徑，適宜地，30至500nm、優選40至400nm、更優選40至150nm的范圍內的直徑。柱長度將適宜地在0.5至10 μ m、優選I至5μπι的范圍內。已經發現，具有在0.5至40 μ m、優選I至25 μ m、更優選2至15 μ m、特別是3至5 μ m范圍內的總直徑(核加柱長度)的帶柱粒子適合用于二次電池組應用。
[0067]當第一粒子組分是包含分布在表面上并且任選地分布在粒子體積內的空隙的多孔粒子時，表面部分基本上包含涂料或填充劑向其中滲透的粒子區域(或體積)；當粒子是球時，這將典型地通過球的外體積限定。因此，本體部分將通過不能由填充劑或涂料滲透的粒子體積(典型地，內部或核體積)限定。當填充劑或涂料滲透整個粒子體積時，將理解的是本體部分將包含與由表面部分占據的體積相比可以忽略的體積。因此，將理解的是，當結構化粒子是多孔粒子時，結構特征包含完全或部分延伸到粒子體積中的孔、空隙或通道，并且填料或填充劑部分地或完全地分布在空隙中。
[0068]如上指出的，臨時填充劑促進組件如帶柱粒子或多孔粒子和它們形成其一部分的材料的其他組件之間的緊密連通性。臨時填充劑還通過防止聚集改善復合材料的均勻性。
[0069]第一粒子組分可以(如本文以上所述)處于如本文所定義的具有分布在其表面上的結構特征和空隙的伸長元件的形式，如纖維、絲、線、管、薄片或帶。如本文以上所述，伸長的粒子可以通過一個較小的尺寸、一個較大的尺寸以及縱橫比(較大的尺寸與較小的尺寸的比)表征。適當地，由其直徑或厚度給出的伸長的元件的次要(最小的)尺寸為至少10nm，優選至少30nm。伸長的元件的縱橫比適當地為至少2: 1，優選至少3: 1，更優選至少5:1。優選地，伸長的元件以纖維的形式，更優選以多孔纖維的形式提供。根據本發明的第一方面的伸長的元件將典型地包含本體部分和表面部分。當第一粒子組分是多孔纖維時，本體部分包含缺乏孔、孔隙或通道的核的內部體積。表面部分包含纖維的外部體積，其部分地由孔或孔隙延伸到的深度定義。
[0070]將理解的是，分布在第一粒子組分的表面上的孔、空隙或通道的平均數和直徑將依賴于其中將使用復合粒子的應用。當復合粒子被包含用于在二次電池組的制造中使用的復合材料中時，在第一粒子組分的表面上分布設置的孔、孔隙或通道優選具有在Inm至1500nm、優選3.5至750nm并且特別是50nm至500nm的范圍內的直徑。第一粒子組分的表面部分適當地具有在10至70%、優選20至50%的范圍內的多孔率，并且孔、空隙和通道的數量和直徑是足夠反映多孔率的。
[0071]如本文以上所述，由其形成本體部分的材料可以與表面部分的材料相同或不同。當在電池組應用中使用復合粒子或第一粒子組分時，第一粒子組分的表面部分適當地包含電活性材料。優選地，表面部分由選自包括以下各項的組的電活性材料形成:娃、鎵、鍺、鋁、鉛、錫、硒、碲、硼和鋅或它們的電活性的氧化物、氮化物、氫化物、氟化物、合金、化合物和混合物，特別是硅。本體部分可以包含電活性或非電活性材料。當本體部分包含電活性材料時，這可以是與表面部分的電活性材料相同或不同。第一粒子組分的本體和表面部分可以通過向初始粒子的表面部分中蝕刻結構特征，或者通過在本體部分上生長結構特征整體地形成。在本發明的第一方面的第一優選實施方案中，本體部分和表面部分兩者都包含娃或硅的電活性的合金或化合物。在第二優選實施方案中，本體部分包含第一電活性材料并且表面部分包含第二電活性材料，所述第二電活性材料具有與本體部分的第一電活性材料不同的組成。
[0072]根據本發明的第一方面的第一粒子組分的表面和/或本體部分可以也包含或備選地包含，如本文指出的，自身是電活性的電活性材料的化合物或混合物。合適的電活性的化合物或混合物的實例包括但是不限于BC、BS 1、S 1-C、S iGe、S i Sn、GeSn、WC、S i Ox、SnOx、氧化鋰鈦、T12、二元金屬氧化物、BN、BAs、AIN、A1P、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP,InAs、ZnO, ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、BeSe、BeTe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbSe、PbTe, AgF、AgCl、AgBr、Ag1、BeSiN2' ZnGeP2' CdSnAs2, ZnSnSb2, CuGeP3' CuSi2P3'Si3N4、Ge3N4、Al203 或 A12C0。
[0073]第一粒子組分可以具有在1:1至1: 1000、優選1:1至1: 100、更優選1:1至1: 50范圍內的縱橫比(最大尺寸與最小尺寸的比率)。因此將理解的是，本發明的第一方面的復合粒子將也具有與其包含的第一粒子組分相同或基本上類似的形狀和縱橫比。
[0074]本發明的第一方面的復合粒子可以任選地與一種或多種附加組分組合，并在在電極優選正極的形成中，形成為作為復合材料層被包含的復合電活性材料。第一粒子組分將也典型地具有10nm至100 μ m范圍內的主直徑或厚度。
[0075]根據本發明的第一方面的復合粒子可以容易地制備，并且本發明的第二方面提供一種制備根據本發明的第一方面的復合粒子的方法，所述方法包括以下步驟:使如上定義的第一粒子組分與可移除填充劑接觸，從而形成其中填充劑完全或部分填充所述空隙的復合粒子。用于使第一粒子組分與填充劑接觸的合適技術包括微膠囊技術如鍋包衣、空氣懸浮涂布、離心擠出、噴霧干燥、原位聚合或低聚技術、浸潰涂布和溶膠-凝膠涂布。
[0076]當可移除填充劑在室溫下是液體時，液體填充劑可以直接與第一粒子組分混合。備選地，當可移除填充劑在室溫下是固體時，可以以溶液的形式提供填充劑，以注入第一粒子組分的空隙。優選地，填充劑或涂料注入到第一粒子組分的孔、通道或空隙中。當涂料或填充劑在室溫是液體時，將被覆蓋的粒子干燥并儲存在降低的溫度下。當涂料或填充劑在室溫下是固體并且在用于形成漿液的溶劑中不可溶時，可以通過將涂料材料升溫以形成可流動的液體，或者通過在使填充劑與第一粒子組分接觸之前將填充劑材料溶解在合適的溶齊U、優選有機溶劑中，形成復合粒子。用于確保填充劑向結構特征之中或周圍有效注入的條件將部分地依賴于第一粒子組分的結構特征的尺寸和填充劑溶液的粘度，并且將容易地由本領域技術人員確定。當孔隙尺寸或柱分隔特別小時，或者當填充劑的較大的滲透由于粒子的尺寸而困難時，合適的是，加熱填充劑的溶液以充分降低它的粘度以確保它盡可能完全地注入表面部分的空隙中。在本發明的第二方面的一個優選的實施方案中，使帶柱粒子與可移除填充劑混合以形成復合粒子。
[0077]當在復合電極形成過程中填充劑可移除時，填充劑將適當地由在形成復合電極的溫度下在用于形成漿液的溶劑中不可溶的材料形成；填充劑適當地具有大于形成電極的溫度的、優選類似于或大于漿液溶劑的沸點的沸點或升華點。可以在復合電極的形成過程中移除的材料的實例是草酸。將第一粒子組分與草酸溶液混合，過濾并干燥。可以使用強度在0.001至10重量％、優選0.05至5重量％、更優選0.05至0.5重量％的范圍內的草酸的水溶液。
[0078]在裝置的形成過程中可以被移除的填充劑的實例包括表面活性劑如全氟-烷基羧酸或磺酸酯如全氟-辛烷磺酸酯。使第一粒子組分與如上所述的表面活性劑的水溶液混合，并形成復合電極。可以使用強度在0.001至10重量％、優選0.05至5重量％、更優選0.05至0.5重量％的范圍內的表面活性劑的水溶液。
[0079]將理解的是，用于使填充劑與第一粒子組分接觸的方法將部分取決于填充劑材料的性質。
[0080]當填充劑可以在干燥復合電極過程中或者通過溶解在第一粒子組分形成其一部分的電池組的電解質溶劑中被移除時，通過形成第一粒子組分在填充劑溶液中的漿液并且柔和地攪拌該漿液以形成包含復合粒子的漿液，使填充劑適當地與第一粒子組分接觸。對于具有不低于室溫之上15°C、優選不低于室溫之上10°C的熔點的填充劑材料，可以通過在使溶液與第一粒子組分接觸之前溫和地加熱填充劑/溶劑混合物容易地制備填充劑材料的溶液。優選地，在與填充劑的溫度相似的溫度，將第一粒子組分與填充劑或填充劑的溶液混合，以促進填充劑向第一粒子組分的表面部分的空隙中的有效注入。在混合時，如果需要，可以提高溫度。將所得的包括復合粒子的液體漿液適當地干燥，以移除或基本上移除漿液溶劑，以給出單獨粒子、聚集物或分散體形式的復合粒子。填充劑在溶液中的濃度可以部分地依賴于填充劑分子的尺寸；與包含低分子量組分的涂料材料相比，適當地以低濃度溶液提供大分子量填充劑，因為這提高了分子注入至第一粒子組分的程度。
[0081]如本文以上所述，由于復合粒子的回彈的性質，本文所指的復合粒子可以在以下多種裝置的制造中使用，如電化學電池、金屬離子電池組如鋰-離子電池組、鋰空氣電池組、流體池電池組、其他能量儲存裝置如燃料電池、熱電池組、光伏裝置如太陽能電池、過濾器、傳感器、電容和熱容、微射流裝置、氣體/蒸氣傳感器、熱或介電隔絕裝置，用于控制或調節光或其他形式電磁輻射的透射、吸收或反射的裝置，色譜法或創傷敷料，并且本發明的第三方面提供了根據本發明的第一方面的復合粒子在這些裝置中的任何一種的制造中的用途。
[0082]如本文以上所述，本文所指的復合粒子可以在復合材料的制造中使用，并且本發明的第四方面提供了一種制備復合材料的方法，所述方法包括以下步驟:形成包含根據本發明的第一方面的復合粒子的復合混合物，和將該復合混合物涂敷到基材。優選地，該復合材料是電極材料。優選地，該復合混合物是電極混合物。優選地，該基材是集電器。適當地干燥涂覆的集電器。干燥步驟可以有效地移除臨時填充劑。本發明的第五方面提供了包含在其上涂敷有一層電極材料的集電器的復合電極，其中所述電極材料包含根據本發明的第一方面的復合粒子。
[0083]本發明的第一方面的復合粒子可以在電池組電池的制造中使用，優選地，在二次電池組電池的制造中使用，并且本發明的第六方面提供了包含正極、負極、隔離體和電解質的電池組，其中所述正極包含其上設置有電極材料的集電器，所述電極材料包含根據本發明的第一方面的復合粒子。
[0084]本發明的第六方面的電池組是容易制造的，并且本發明的第七方面提供一種制備電池組電池的方法，所述方法包括:提供電池外殼、包含含有根據本發明的第一方面的復合粒子的電極材料的正極、負極、隔離體和電解質，將隔離體布置在正極與負極之間，將正極、負極和隔離體置于電池外殼中，以及用電解質填充電池外殼。
[0085]本發明還提供包含根據本發明的第一方面的復合粒子以及任選地一種或多種組分的電極材料。用于包含在電極材料中的合適的組分包括但是不限于粘合劑和導電組分。優選地，粘合劑選自但是不限于包括以下各項的組:聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(NaCMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉(NaPAA)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸鋰(LiPAA)和聚酰亞胺。在進一步的實施方案中，本發明還提供制備電極材料的方法，所述方法包括以下步驟:提供根據本發明的第一方面的復合粒子，以及將該復合粒子與選自但不限于粘合劑和導電碳的一種或多種的組分組合。
[0086]在本發明的第八方面中，本發明還提供一種組合物，其包含根據本發明的第一方面的復合粒子或根據本發明的第四方面的復合材料在載體液體中的穩定懸浮液，在所述載體液體中，填充劑不降解或溶解。根據本發明的第八方面的組合物可以用于儲存或運輸在本發明的第一方面中定義的復合粒子，尤其是結構化粒子。當根據本發明的第八方面的組合物用于儲存或運輸在本發明的第一方面中定義的復合粒子或結構化粒子時，填充劑適當地包括表面活性劑，其為了延長的時間段而有助于將復合粒子保持在懸浮液中。用于支持懸浮液的溶劑可以是極性或非極性溶劑。而且，溶劑可以適當地包含可凝膠化的組分，其促進凝膠懸浮體的形成，從而還進一步增加根據本發明的第八方面的組合物的穩定性。
[0087]現在將參照附圖和實施例描述本發明，其中:
[0088]圖1是復合粒子，其包含作為第一粒子組分的帶柱粒子(I)，其具有粒子核(2)和多個從其延伸的柱(3)。填充劑⑷占據相鄰柱之間的空隙空間(5)。盡管沒有畫出，但空隙的部分填充可以包括在空隙壁上形成薄的填充劑涂層。
[0089]圖2是復合粒子，其包含作為第一粒子組分的多孔粒子(6)或多孔粒子碎片(6a)，其具有多個空隙或孔(7，7a)。填充劑(8，8a)占據粒子(6)或粒子碎片(6a)中的一些或全部空隙空間。將填充劑滲入的深度(從粒子的表面起)定義為表面區域。
[0090]圖3是復合粒子，其包含作為第一粒子組分的分形體(9)，其是多孔粒子碎片，分形體包含本體部分(10)和多個從其延伸的釘(11)。空隙空間(12)將釘(11)隔開，并且完全或部分地由填充劑(13)占據。
[0091]圖4是復合粒子，其包含作為第一粒子組分的纖維核(14)，其具有在其表面上形成的孔(15)，每個孔限定了表面結構體中的空隙。空隙全部或部分地由填充劑(16)占據。
[0092]圖5是包含作為第一粒子組分的腳手架結構體(17)的復合粒子，所述腳手架結構包括多個限定空隙空間(19)界限的伸長的結構體(18)。空隙空間(19)由填充劑(20)占據。
實施例
[0093]實施例1-聚丙烯酸聚乙二醇酯的形成
[0094]實施例1a
[0095]將聚丙烯酸和聚乙二醇的酯(MW = 4000)溶解在去離子水中。最終溶液含有0.05重量％聚丙烯酸/聚乙二醇酯。
[0096]實施例2-全氟-辛烷磺酸酯溶液的形成。
[0097]將全氟-辛烷磺酸酯溶解在水性溶液中，以給出含有0.05重量％的全氟-辛烷磺酸酯的最終溶液。
[0098]合適的表面活性劑由3M以FC4330出售，其含有氟代脂族聚合酯。實施例3a_涂覆粒子的形成
[0099]將具有在3至10 μ m的范圍內的平均D50值的硅帶柱粒子加入至如在實施例1或2中所述的溶液，并且攪拌2至3小時。將濕的粒子通過過濾從大批混合物分離。之后在空氣流中將涂覆粒子干燥至干。通過草酸或全氟-辛烷磺酸酯的存在表征所得的粒子。
[0100]實施例3b-電極混合物
[0101]通過使用T25 IKA High Shear Mixer? 15，在作為載體液體的NMP中，剪切混合85重量份的球形合成石墨(d50 = 27 μ m)、3重量份的VGCF、9.2重量份的復合硅粒子(9份如實施例1中說明的硅粒子和0.005份草酸)和2.8重量份的PVdF(9200)粘合劑形成漿液。漿液的最終固體含量在30至50%的范圍內。漿液的粘度在1000至4500mPa.s的范圍內。將所得的漿液在銅箔上流延至60g/cm2的厚度。
[0102]實施例3c
[0103]使用全氟-辛烷磺酸酯重復流程，以給出具有全氟-辛烷磺酸酯涂覆的硅粒子的復合材料。
[0104]實施例4-電池的制備
[0105]電極和電池制造
[0106]準備正極
[0107]將所需量的復合粒子加入至如上所說明的已經在去離子水中珠粒研磨過的碳混合物。之后使用T25 IKA High Shear?頂部混合器以1200rpm將所得的混合物處理約3小時。向此混合物加入溶劑或水中的所需量的粘合劑。最后使用ThinkyTM混合器將全體混合物處理約15分鐘，以給出在以上實施例3a和3b中所述的復合材料。
[0108]使用刮刀技術，將正極混合物(3a或3b)涂敷到10 μ m厚銅箔(集電器)上，以給出20-35μπι厚的涂層。隨后使所得的電極干燥。在干燥過程中，包含草酸的復合材料釋放CO2氣體。
[0109]準備負極
[0110]在測試電池中使用的負極材料是不銹鋼集電器上的可商購的鋰MMO電極材料(例如 Lil+xN1.8Co0.15A10.0502)。
[0111]電解質
[0112]在所有電池中使用的電解質是溶解在包含碳酸乙二酯和碳酸乙基甲基酯(以
3: 7的體積比)的混合物(82% )、FEC(15重量％ )和VC(3重量％ )的溶劑中的六氟磷酸鋰的1.2M溶液。將電解質在置于電池中之前也用溶解的CO2飽和。
[0113]電池構造
[0114]如下制備“Swagelok”試驗電池:
[0115].制備12mm直徑的正極和負極盤并在真空下干燥過夜。
[0116].將正極盤置于由Swagelok?配件裝配的2-電極電池中。
[0117].將兩片直徑為12.8mm且16um厚的Tonen隔板放在正極盤上。
[0118].向電池加入40 μ I的電解質。
[0119].將負極盤放在潤濕的隔板上以完成電池。
[0120]?隨后將含有彈簧的12mm直徑的柱塞放在負極上，并且最終將電池氣密密封。彈簧壓力保持在電極與電解質之間的密接界面。
[0121].允許電解質浸入電極中持續30分鐘。
[0122].觀察包括全氟苯磺酸酯的涂層的結構化硅粒子已經在電池形成中失去它們的涂層材料。
【權利要求】
1.一種包含第一粒子組分和第二粒子組分的復合粒子，其中: (a)所述第一粒子組分包含本體部分和表面部分，所述表面部分包含一個或多個結構特征和一個或多個空隙，由此所述表面部分和本體部分共同限定結構化粒子；并且 (b)所述第二組分包含可移除填充劑； 其特征在于:(i)所述本體部分和所述表面部分之一或兩者包含活性材料；(ii)所述填充劑被容納在所述第一組分的表面部分中包含的一個或多個空隙中；并且(iii)所述填充劑具有至少50°C的升華或分解溫度和/或在離子液體或電解質溶液中可溶。
2.根據權利要求1所述的復合粒子，其中所述填充劑在具有至少0.7M的鹽濃度的電解質溶液中可溶。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的復合粒子，其中所述填充劑在具有0.7至2M的范圍內的鹽濃度的電解質溶液中可溶。
4.根據權利要求1至3中的任一項所述的復合粒子，其中所述填充劑在選自包括以下各項的組的溶液中可溶:N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_ 二氧戊環、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯、三甲氧基甲烷、環丁砜、甲基環丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
5.根據權利要求1至4中的任一項所述的復合粒子，其中所述填充劑在70至200°C的范圍內的溫度升華或降解。
6.根據權利要求5所述的復合粒子，其中所述填充劑在70至110°C的范圍內的溫度升華或降解。
7.根據權利要求1至6中的任一項所述的復合粒子，其中臨時填充劑選自包括以下各項的組:鄰-和對-甲酚、3-壬醇、1-甲基環己醇、對-甲苯腈、2-甲氧基苯酚、2-苯酚-2-丙醇、2，3-二甲基茴香醚、苯酚、2，4_ 二甲基苯酚、3，4，4_三甲基戊醇、丁二醇、草酸、表面活性劑和選自包括以下各項的組的天然蠟或合成蠟:12_羥基硬脂酸、低分子量聚乙烯、石油臘如石臘和微晶臘。
8.根據在前權利要求中的任一項所述的復合粒子，其中所述第一粒子組分是帶柱粒子。
9.根據權利要求8所述的復合粒子，其中所述表面部分包含一個或多個分布在本體部分上的柱。
10.根據權利要求8或9所述的復合粒子，其中所述表面部分的空隙包含從所述本體部分延伸到所述粒子邊界的通道。
11.根據權利要求1至7中的任一項所述的復合粒子，其中所述第一粒子組分是多孔粒子，所述多孔粒子具有從其穿過分布的空隙。
12.根據權利要求11所述的復合粒子，其中所述多孔粒子是次要尺寸為至少1nm的纖維、絲、線、管、薄片或帶。
13.根據權利要求11或12所述的復合粒子，其中所述空隙分布在所述粒子的表面處。
14.根據權利要求1至7中的任一項所述的復合粒子，其中所述第一粒子組分是多孔粒子碎片或分形體。
15.根據權利要求1至7中的任一項所述的復合粒子，其中所述第一粒子組分是腳手架結構體。
16.根據在前權利要求中的任一項所述的復合粒子，其中所述粒子具有在0.5至10 μ m的范圍內的主直徑。
17.根據在前權利要求中的任一項所述的復合粒子，其中所述本體部分和所述表面部分一體形成，并且包含所述本體部分的活性材料與所述表面部分的活性材料相同或相似。
18.根據權利要求1至16中的任一項所述的復合粒子，其中所述本體部分的活性材料與所述表面部分的活性材料不同。
19.根據在前權利要求中的任一項所述的復合粒子，其中所述活性材料是電活性材料。
20.根據在前權利要求中的任一項所述的復合粒子，其中所述本體部分包括一個或多個從其延伸通過的空隙。
21.根據在前權利要求中的任一項所述的復合粒子，其中所述活性材料是選自包含以下各項的組中的電活性材料:娃、鍺、鎵、鉛、招、錫、Se、Te、B、P、二元金屬氧化物、BC、BSi,S1-C, SiGe、SiSn、GeSn, WC, S1x、氧化鋰鈦、Ti02、BN、Bas、AIN、A1P、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, BeSe、BeTe、GeS、GeSe、GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO、PbSe、PbTe, AgF、AgCl、AgBr、Ag1、BeSiN2' ZnGeP2' CdSnAs2,ZnSnSb2, CuGeP3, CuSi2P3, Si3N4, Ge3N4, A1203、Al2CO,或它們的氧化物、氮化物、氫化物、氟化物、混合物或合金。
22.根據權利要求19至21中的任一項所述的復合粒子，其中電活性元素選自硅、鍺、鎵、錫、鉛、鋁，它們的氧化物、氮化物、氫化物、氟化物、合金和混合物。
23.根據權利要求22所述的復合粒子，其中所述電活性材料是硅、硅合金或電活性的硅化合物。
24.一種形成根據權利要求1至23中的任一項所述的復合粒子的方法，所述方法包括將第一粒子組分與處于液體形式的填充劑混合的步驟。
25.根據權利要求24所述的方法，其中所述填充劑以溶液形式提供。
26.根據權利要求23或權利要求25所述的方法，其中所述填充劑以溶液形式提供，從而促進所述填充劑向所述空隙中的浸潰以及可控地移除所述溶劑。
27.根據權利要求26所述的方法，其中通過蒸發移除所述溶劑。
28.一種復合材料，所述復合材料包含根據權利要求1至23中的任一項所述的復合粒子和粘合劑。
29.根據權利要求28所述的復合材料，所述復合材料還包含與如在權利要求1至23中的任一項中所限定的復合粒子不同的、選自以下各項的一種或多種組分:電活性碳、導電碳和電活性組分。
30.根據權利要求28或權利要求29所述的復合材料，所述復合材料是電極組合物。
31.一種制備根據權利要求28至30中的任一項所述的復合材料的方法，所述方法包括以下步驟:形成根據權利要求1至23中的任一項所述的復合粒子或者根據權利要求28至30所述的復合材料在合適的溶劑中的漿液，以及將所述漿液涂布在基材上并移除所述溶劑。
32.一種電極，所述電極包含根據權利要求1至23中的任一項所述的復合粒子或者根據權利要求28至30所述的復合材料和集電器。
33.根據權利要求29所述的電極，所述電極是正極。
34.一種制備根據權利要求32或33所述的電極的方法，所述方法包括以下步驟:形成根據權利要求1至23中的任一項所述的復合粒子或者根據權利要求28至30中的任一項所述的復合材料在合適的溶劑中的漿液，將所述漿液涂布在集電器上并移除所述溶劑。
35.一種電化學電池,所述電化學電池包含根據權利要求29或30所述的電極和負極。
36.一種裝置，所述裝置包含根據權利要求35所述的電化學電池。
37.一種組合物，所述組合物包含根據權利要求1至23中的任一項所述的復合粒子或者根據權利要求28至30所述的復合材料在液體載體中的穩定懸浮液。
38.根據權利要求37所述的組合物，其中所述填充劑包括表面活性劑，以將所述復合粒子保持在穩定懸浮液中。
39.一種儲存根據權利要求1至22中的任一項所述的復合粒子或者根據權利要求28至30所述的復合材料的方法，所述方法包括在液體載體中形成所述復合粒子或復合材料的穩定懸浮液的步驟。
40.根據權利要求37所述的方法，所述方法也是運輸的方法。
41.根據權利要求1至23中的任一項所述的復合粒子或者根據權利要求28至30中的任一項所述的復合材料在選自包含以下各項的組中的一種或多種裝置的制造中的用途:電化學電池、金屬離子電池組、燃料電池、熱電池組、光伏裝置、太陽能電池、過濾器、傳感器、電容、熱容、氣體/蒸氣傳感器、熱或介電隔絕裝置、用于控制或調節光或其他形式電磁輻射的透射、吸收或反射的裝置、色譜或創傷敷料。
【文檔編號】A61K47/02GK104137308SQ201380011033
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月28日 優先權日:2012年2月28日
【發明者】威廉·詹姆斯·麥克林, 費奧納·斯科特, 克里斯托弗·邁克爾·弗蘭德 申請人:奈克松有限公司