一種高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥及其制備方法
【專利摘要】一種高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥，該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成：磷酸三鈣5-20，羥基磷灰石30-70，γ-氧化鋁納米管1-10；液相為含有質量濃度1-10%檸檬酸、0-6%殼聚糖和5-15%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之比1ml：0.3-0.8g調和而成。本發明還公開了該骨水泥的制備方法。本發明骨水泥材料綜合性能好，抗壓強度高，操作方便，其抗壓強度最高可達120MPa，遠遠高于現有的磷酸鈣基骨水泥，其良好的可注射性能滿足臨床應用要求，適合硬組織骨的缺損修復、骨質疏松的治療及骨折的固定和治療。
【專利說明】一種高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種醫用骨水泥，屬于納米材料和生物醫學交叉領域，特別涉及一種高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥，本發明還涉及該高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥的制備方法。
【背景技術】
[0002]憐酸鈣骨水泥(calcium phosphate bonecement , CPC)是一種新型的人工骨修復材料。磷酸鈣骨水泥除了具有良好的生物相容性與骨傳導性外，還具有在手術過程中可以任意塑形、固化過程中放熱少等優點。被廣泛用于牙齒和整形外科領域，許多學者對磷酸鹽骨水泥的組成、性能和固化機理進行了大量的研究，并取得了許多有應用價值的成果。盡管磷酸鹽骨水泥有很多優良的性能，但是目前進入臨床應用的CPC骨水泥存在固化后強度較低、耐久性差等性能的不足，使其應用受到一定程度的限制。因此，許多學者通過在CPC中加入無機離子，復合無機、有機添加劑等對其性能進行改進和完善。
[0003]現有技術中，王志強等研究了針狀硅灰石對CPC性能的影響，結果表明，在CPC中添加針狀硅灰石可以縮短凝結時間，提高抗壓強度，當針狀硅灰石的添加量為3%時，CPC性能達到最佳。Ishikawa等通過在固化液中加入藻酸鈉，制成出不潰散、快速固化型CPC,即抗洗脫型FSCPC。固液調和后立即放入水中，CPC也不會潰散，并且能夠正常固化，而一般的CPC調和后立即放入水中，在I min內即發生潰散。實驗證實了，在CPC中加入藻酸鈉，對固化過程和時間無太大影響，而在一定濃度范圍內，隨著藻酸鈉的含量的增加，CPC的強度卻明顯上升。尹等在磷酸鈣骨水泥(CPC)中添加納米二氧化硅(nSi02)獲得了 nSi02/CPC復合骨水泥。研究nSi02的添加量對nSi`02/CPC復合骨水泥的凝結時間、抗壓強度和水化行為的影響，研究結果表明:nSi02添加量為5%的nSi02/CPC復合骨水泥凝結時間由16 min縮短到 10 min，抗壓強度由原來的(24 + 2) MPa增加到(33±4) MPa，提高了 38%。李娟瑩等以碳纖維為增強相，含硅羥基磷灰石為基體，用丙烯酸/衣康酸的緩沖液為固化液，制備了碳纖維增強含硅羥基磷灰石骨水泥，并研究了工藝因素對其抗折強度的影響，結果表明，隨碳纖維體積含量、硅烷偶聯劑KH-550和檸檬酸鈉含量的增加，骨水泥的抗折強度均呈現先增大后減小的趨勢，骨水泥的抗折強度最大值為43.8 MPa。邱等采用物理共混法所合成的多壁碳納米管/羥基磷灰石復合粉MWNTs/HA復合粉末能促進CPC中納米級HA晶體的轉化和生長，使針狀HA含量的表現為最高，抗壓力學性能為最好，其抗壓強度和彈性模量分別較空白CPC提高了 48.23%和41.87%。但這些研究都很難滿足CPC在臨床上不同應用的要求。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種綜合性能好，抗壓強度高，操作方便的高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥。
[0005]本發明所要解決的另一技術問題是提供了上述高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥的制備方法。
[0006]本發明所要解決的技術問題是通過以下的技術方案來實現的。本發明是一種高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥，其特點是:該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成:磷酸三鈣5-20，羥基磷灰石30-70，Y-氧化鋁納米管1-10 ;液相為含有質量濃度1-10%檸檬酸、0-6%殼聚糖和5-15%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之比I ml:0.3-0.Sg調和而成。
[0007]本發明所述的高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥，其特點是:液相優選為含有質量濃度5%檸檬酸、3%殼聚糖和10%葡萄糖的水溶液。
[0008]本發明所要解決的技術問題還可以通過以下的技術方案來進一步實現。本發明還公開了一種如以上技術方案所述的高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥的制備方法，其特點是，其步驟如下:
(1)合成-磷酸三鈣和羥基磷灰石:先加適量的水，再加碳酸鈣粉末，攪拌，取樣測其比重至碳酸鈣質量含量15~25% ;繼續攪拌并加熱至80°C ;滴加質量濃度為50~85%的磷酸，控制流量為10~15 kg / min，反應溫度控制在80~100°C;滴加完畢，在此溫度下熟化2小時；熟化后取樣冷卻，取上層清液測得pH值在6.5~7.0之間；再向反應釜中加入堿，調節PH值在7.5~8.0之間，反應溫度在120~150°C，反應10~24小時；反應釜冷卻后，從反應釜底部排出反應物，經離心、干燥，800°C焙燒6h即得磷酸三鈣和羥基磷灰石粉末，過200目篩；
(2)合成Y-氧化鋁納米管:將十二烷基硫酸鈉SDS溶于I mol.L_ 1的硝酸溶液中，將Al (NO3) 3.9H20加入攪拌溶解，使SDS與Al (NO3) 3.9H20的摩爾比為1: 2，用氨水調上述溶液pH=5.4，在反應釜中160°C水熱處理24h，自然冷卻后洗滌干燥獲得白色粉末樣品，即為勃姆石A100H納米管；將勃姆石A100H納米管通空氣在550°C、升溫速率3°C.min—1條件下焙燒4 h得Y-Al2O3納 米管；
(3)殼聚糖純化:將15~20g殼聚糖溶解在體積百分數1.3%~1.5%的醋酸溶液中，抽濾；往濾液中滴加稍過量的氨水,沉淀出殼聚糖，抽濾，超純水清洗至中性，冷凍干燥機干燥，備用；
(4)液相的配制:按所述的質量比將檸檬酸、已純化的殼聚糖、葡萄糖溶于超純水中，攪拌溶解，配成液相，靜置10~24h，即得。
[0009]本發明骨水泥在使用時:將磷酸三鈣和羥基磷灰石粉末、Y-氧化鋁納米管按質量比90-99:1-10混合，均勻混合后制成固劑，按固、液比為0.3-0.8g:1ml的比例加入液劑，迅速攪拌I~2min，形成均勻的漿狀物，即可使用。
[0010]為了檢驗本發明骨水泥的強度，可以將上述均勻的漿狀物立即填入到
圓柱孔板中；于371:、濕度100%的環境中養護，間隔l-8d時間取出，將試樣的上下面打磨平整，在萬能拉力機上對試樣進行抗壓強度的測試，載荷1KN，加壓速度為10mn/min，每組試樣平行測定3次。
[0011]本發明骨水泥的原材料中，氧化鋁納米管是高性能無機纖維的一種，它以Y-Al2O3為主要成分，氧化鋁納米管的突出優點是有高強度、高模量、低重量、耐磨性好。若添加少量與骨質成份類似的物質，可以改善人造骨與肌體的生物相容性。與碳纖維和金屬纖維相比，可以在更復雜環境下保持很好的抗拉強度；其表面活性好，易于與其他基體復合；同時還具有熱導率小，熱膨脹系數低，抗熱震性好等優點。此外，與其它高性能無機纖維如碳化硅纖維相比，氧化鋁纖維原料成本要低，且生產工藝簡單，具有較高的性價比。
[0012]與現有技術相比，本發明骨水泥材料綜合性能好，抗壓強度高，操作方便，其抗壓強度最高可達120MPa，遠遠高于現有的磷酸鈣基骨水泥，克服了一般骨水泥存在的韌性不足、脆性較大、壓縮強度不高等缺點，其良好的可注射性能滿足臨床應用要求，適合硬組織骨的缺損修復、骨質疏松的治療及骨折的固定和治療。
【具體實施方式】
[0013]以下進一步描述本發明的具體技術方案，以便于本領域的技術人員進一步地理解本發明，而不構成對其權利的限制。
[0014]實施例1，一種高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥，該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成:磷酸三鈣5，羥基磷灰石30，Y-氧化鋁納米管I ;液相為含有質量濃度1%檸檬酸、5%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之比I ml:0.3g調和而成。
[0015]實施例2，一種高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥，該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成:磷酸三鈣20，羥基磷灰石70，Y-氧化鋁納米管10 ；液相為含有質量濃度10%檸檬酸、6%殼聚糖和15%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之比I ml: 0.8g調和而成。
[0016]實施例3，一種高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥，該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成:磷酸三鈣10，羥基磷灰石50，Y-氧化鋁納米管5 ;液相為含有質量濃度3%檸檬酸、1%殼聚糖和8%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之 比I ml:0.5g調和而成。
[0017]實施例4，一種高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥，該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成:磷酸三鈣12，羥基磷灰石40，Y-氧化鋁納米管8 ;液相為含有質量濃度5%檸檬酸、3%殼聚糖和10%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之比I ml:0.5g調和而成。
[0018]實施例5.—種高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥的制備方法，其步驟如下:
(1)合成-磷酸三鈣和羥基磷灰石:先加適量的水，再加碳酸鈣粉末，攪拌，取樣測其比重至碳酸鈣質量含量15~25% ;繼續攪拌并加熱至80°C ;滴加質量濃度為50~85%的磷酸，控制流量為10~15 kg / min，反應溫度控制在80~100°C;滴加完畢，在此溫度下熟化2小時；熟化后取樣冷卻，取上層清液測得pH值在6.5~7.0之間；再向反應釜中加入堿，調節PH值在7.5~8.0之間，反應溫度在120~150°C，反應10~24小時；反應釜冷卻后，從反應釜底部排出反應物，經離心、干燥，800°C焙燒6h即得磷酸三鈣和羥基磷灰石粉末，過200目篩；
(2)合成Y-氧化鋁納米管:將十二烷基硫酸鈉SDS溶于I mol.L_ 1的硝酸溶液中，將Al (NO3) 3.9H20加入攪拌溶解，使SDS與Al (NO3) 3.9H20的摩爾比為1: 2，用氨水調上述溶液pH=5.4，在反應釜中160°C水熱處理24h，自然冷卻后洗滌干燥獲得白色粉末樣品，即為勃姆石A100H納米管；將勃姆石A100H納米管通空氣在550°C、升溫速率3°C.min—1條件下焙燒4 h得Y-Al2O3納米管；
(3)殼聚糖純化:將15~20g殼聚糖溶解在體積百分數1.3%~1.5%的醋酸溶液中，抽濾；往濾液中滴加稍過量的氨水,沉淀出殼聚糖，抽濾，超純水清洗至中性，冷凍干燥機干燥，備用；
(4)液相的配制:按所述的質量比將檸檬酸、已純化的殼聚糖、葡萄糖溶于超純水中，攪拌溶解，配成液相，靜置10~24h，即得。
[0019]實施例6.—種高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥的制備方法，其步驟如下:
(1)合成-磷酸三鈣和羥基磷灰石:先加適量的水，再加碳酸鈣粉末，攪拌，取樣測其比重至碳酸鈣質量含量20% ;繼續攪拌并加熱至80°C ;滴加質量濃度為65%的磷酸，控制流量為12 kg/ min，反應溫度控制在90°C;滴加完畢，在此溫度下熟化2小時；熟化后取樣冷卻，取上層清液測得pH值在6.8之間；再向反應釜中加入堿，調節pH值在7.8之間，反應溫度在135°C，反應12小時；反應釜冷卻后，從反應釜底部排出反應物，經離心、干燥，800°C焙燒6h即得磷酸三鈣和羥基磷灰石粉末，過200目篩；
(2)合成Y-氧化鋁納米管:將十二烷基硫酸鈉SDS溶于I mol.L_ 1的硝酸溶液中，將Al (NO3) 3.9H20加入攪拌溶解，使SDS與Al (NO3) 3.9H20的摩爾比為1: 2，用氨水調上述溶液pH=5.4，在反應釜中160°C水熱處理24h，自然冷卻后洗滌干燥獲得白色粉末樣品，即為勃姆石A100H納米管；將勃姆石A100H納米管通空氣在550°C、升溫速率3°C.min—1條件下焙燒4 h得Y-Al2O3納米管；
(3)殼聚糖純化:將18g殼聚糖溶解在體積百分數1.4%的醋酸溶液中，抽濾；往濾液中滴加稍過量的氨水，沉淀出殼聚糖，抽濾，超純水清洗至中性，冷凍干燥機干燥，備用；`
(4)液相的配制:按所述的質量比將檸檬酸、已純化的殼聚糖、葡萄糖溶于超純水中，攪拌溶解，配成液相，靜置12h，即得。
【權利要求】
1.一種高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥，其特征在于:該骨水泥由固相粉末和液相組成，固相粉末由以下重量比的原料組成:磷酸三鈣5-20，羥基磷灰石30-70，Y-氧化鋁納米管1-10 ;液相為含有質量濃度1-10%檸檬酸、0-6%殼聚糖和5-15%葡萄糖的水溶液；固相粉末和液相在使用前按照液相與固相之比I ml:0.3-0.8g調和而成。
2.根據權利要求1所述的高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥，其特征在于:液相為含有質量濃度5%檸檬酸、3%殼聚糖和10%葡萄糖的水溶液。
3.—種如權利要求1或2所述的高強度磷酸鈣復合納米材料骨水泥的制備方法，其特征在于，其步驟如下: (1)合成-磷酸三鈣和羥基磷灰石:先加適量的水，再加碳酸鈣粉末，攪拌，取樣測其比重至碳酸鈣質量含量15~25% ;繼續攪拌并加熱至80°C ;滴加質量濃度為50~85%的磷酸，控制流量為10~15 kg / min，反應溫度控制在80~100°C;滴加完畢，在此溫度下熟化2小時；熟化后取樣冷卻，取上層清液測得pH值在6.5~7.0之間；再向反應釜中加入堿，調節PH值在7.5~8.0之間，反應溫度在120~150°C，反應10~24小時；反應釜冷卻后，從反應釜底部排出反應物，經離心、干燥，800°C焙燒6h即得磷酸三鈣和羥基磷灰石粉末，過200目篩； (2)合成Y-氧化鋁納米管:將十二烷基硫酸鈉SDS溶于I mol.L_ 1的硝酸溶液中，將Al (NO3) 3.9H20加入攪拌溶解，使SDS與Al (NO3) 3.9H20的摩爾比為1: 2，用氨水調上述溶液pH=5.4，在反應釜中160°C水熱處理24h，自然冷卻后洗滌干燥獲得白色粉末樣品，即為勃姆石A100H納米管；將勃姆石A100H納米管通空氣在550°C、升溫速率3°C.min_1條件下焙燒4 h得Y-Al2O3納米管； (3)殼聚糖純化:將15~20g殼聚糖溶解在體積百分數1.3%~1.5%的醋酸溶液中，抽濾；往濾液中滴加稍過量的氨水,沉淀出殼聚糖，抽濾，超純水清洗至中性，冷凍干燥機干燥，備用；` (4)液相的配制:按所述的質量比將檸檬酸、已純化的殼聚糖、葡萄糖溶于超純水中，攪拌溶解，配成液相，靜置10~24h，即得。
【文檔編號】A61L27/20GK103480039SQ201310478225
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月14日 優先權日:2013年10月14日
【發明者】李明達, 劉順強, 祝桂林 申請人:連云港格蘭特化工有限公司