水硬性氟化物涂膜材料的制作方法

專利名稱：水硬性氟化物涂膜材料的制作方法
技術領域：
本發明屬于牙齒氟化制品技術領域，涉及一種水硬性氟化物涂膜材料。
背景技術：
牙齒齲病是口腔常見疾病。齲病的過程是在各種致齲因素作用下牙釉質及牙本質發生脫礦的過程，即組成牙釉質或牙本質的主要無機成分羥基磷灰石因酸的作用而溶解，致使釉質礦物質喪失。大量的研究表明，對牙齒局部應用氟離子，可以提高牙齒硬組織的抗脫礦能力，減少齲病的發生。局部應用氟離子的防齲機制主要有三個方面:(I)釋放的氟離子能夠通過釉質或牙本質結構中的微孔結構擴散進入牙釉質或牙本質內部，取代羥基磷灰石的部分羥基，生成氟磷灰石，而氟磷灰石比羥基磷灰石具有更強的酸蝕能力，因而增強了牙釉質抗酸蝕的能力；(2)氟離子能夠與唾液中的鈣離子或者牙齒硬組織溶解產生的鈣離子結合，在牙齒表面生成氟化鈣沉積層，此沉積層在以后酸性環境下能緩慢溶解，釋放出氟離子，起至IJ “氟庫”作用；(3)釋放的氟離子還可進入黏附在牙齒表面的菌斑內，抑制菌斑內致齲細菌的生長與代謝，減少致齲因素。牙齒局部施加氟離子的方法很多，主要有專業的和非專業的兩方面。非專業主要是人們自行使用的含氟牙齒衛生用品，包括用含氟牙膏刷牙，含氟漱口水漱口，咀嚼含氟口香糖等。為了人體安全，這些產品通常氟含量很低，在口腔中與牙齒接觸時間很短，通常只有數分鐘，氟離子與牙齒硬組織不能充分反應，因此需要每天使用I 3次，并且需要長期應用。對于幼兒或者少兒這樣的齲病好發人群，他們長期自行實施困難，而且存在誤吞服的可能，長期多次誤吞服可能影響身體健康，導致全身氟中毒。因此這些非專業應用的含氟牙齒衛生用品并不適合于幼兒及少兒牙齒防齲。

專業應用的牙齒氟化制品是指由經過培訓的人員應用到需要預防牙齒齲壞的人員的牙齒表面上的產品。這類產品主要有含氟凝膠、氟泡沫及含氟涂膜材料。氟凝膠是一種含有氟化物的水凝膠狀物質，氟泡沫是一種含有氟化物的氣溶膠泡沫，呈細膩濃密泡沫狀，能以數以千計的氣泡沫附著在牙齒表面，期間釋放出氟離子。氟凝膠和氟泡沫的基本性質、作用機理與用法基本相同，應用時需要將材料置于專門的牙列托盤內，在專業人員的幫助下放入口腔內，使牙齒浸入氟凝膠或者氟泡沫中并持續數分鐘，在此接觸過程中材料釋放的氟離子與牙齒硬組織反應。盡管氟凝膠和氟泡沫中的氟化物含量較高，但是它們與牙齒的接觸時間還是較短，牙齒氟化效果有限，而且應用的效果往往因為幼兒或者少兒感到非常不舒服而縮短材料在口腔中的接觸時間，導致效果降低。此外，使用后凝膠和氟泡沫在口腔中不易清潔，吐出的凝膠容易堵塞下水道，需要收集到垃圾箱，在學校等場所大規模推廣應用不方便。氟化物涂膜又稱氟涂漆(fluoride varnish)，是在20世紀60年代晚期及70年代早期發展起來的一種局部用防齲材料，涂于牙齒表面后，能在牙齒表面附著一段時間(通常為數小時 至十數小時)。在此期間能釋放氟離子，釋放的氟離子能夠氟化牙齒硬組織，提聞牙齒的抗頻壞能力。氟化物涂膜材料主要由成膜材料、氟化物和揮發性溶劑組成。例如德國VOCO公司的Bifluoridl2氟化物涂膜材料是一種含有6%氟化鈉、6%氟化鈣的混懸液，以少量的硝化纖維為成膜材料，以丙酮為溶劑。將這種材料涂布于牙齒表面，溶劑快速揮發后在牙齒表面形成一層含有氟化物的薄膜。但是這種材料在儲放過程中，懸浮的氟化物顆粒容易沉淀，再次應用時需要用力搖晃，才能使沉淀的氟化物懸浮起來。而且，由于所使用的溶劑揮發性很大，材料內的溶劑在儲存、使用過程中不斷揮發，涂膜材料內的氟化物濃度增加，為此需要經常向涂膜材料容器內補充溶劑，這樣涂膜材料內的氟化物的量處于不確定狀態，無法精確可控地施加安全劑量的氟化物于患者的牙齒上。類似的產品還有德國DMG公司的Multifluorid0美國提出了一種以雙組份加成型硅橡膠為成膜基質，以氟化鈉或氟化鋅為氟化物的涂膜材料，這種材料應用前需要手工 混合兩組分，涂抹到牙齒表面后需要等待較長時間才能固化，固化后形成的涂膜親水性很低，釋氟性差，防齲效果不好。美國還提出了一種以松香甘油酯或松香季戊四醇酯為成膜基質、以環己烷或者戊烷與異丙醇混合溶劑為溶劑，以氟化鈉為氟化物的涂膜材料。這種涂膜材料的缺點在于涂膜是脂類物質，親水性較差，釋氟性不佳，而且環己烷或戊烷對人體毒性相對較大。

發明內容
本發明的目的在于提供一種水硬性氟化物涂膜材料，解決現有技術存在的親水性差、釋氟性不佳的問題。本發明的另一個目的在于提供上述涂膜材料的制備方法。本發明的目的是這樣實現的，水硬性氟化物涂膜材料，包括成膜材料、氟化物和揮發性溶劑，還包括黏附促進劑和助懸劑；氟化物為超細且具有良好水溶性的無機氟化物粉末，無機氟化物粉末在涂膜材料中的添加量為3 7mg/ml ;無機氟化物粉末的平均粒度為
0.7 10.0 μ m ;成膜材料在涂膜材料中的含量為20% 70%。本發明的特點還在于:優選無機氟化物粉末的平均粒度為1.0 5.0 μ m。進一步優選無機氟化物粉末的平均粒度為1.5 3.0 μ m。優選成膜材料在涂膜材料中的含量為30% 70%。進一步優選成膜材料在涂膜材料中的含量為50% 60%。揮發性溶劑在涂膜材料中的含量為30% 60%。黏附促進劑為主鏈碳原子數為12 20的長鏈烷基磷酸酯、硅烷偶聯劑、馬來酸酐接枝松香或馬來酸酐接枝氯化聚丙烯樹脂；黏附促進劑在涂膜材料中的含量為1.5% 30%。還包括甜味劑，甜味劑在涂膜材料中的含量為0.5% 5%。還包括香精，香精在涂膜材料中的含量為0.2% 3%。助懸劑為海藻酸鈉、聚乙烯醇、硅皂土、白陶土、膠體二氧化硅或單硬脂酸鋁。本發明的另一個目的是這樣實現的，上述涂膜材料的制備方法:將無機氟化物和助懸劑通過高速分散機分散于揮發性溶劑中，然后加入黏附促進劑充分溶解，再依次加入成膜材料、甜味劑和香精，攪拌至所有成分完全溶解即可。本發明具有如下有益效果:1、本發明水硬性氟化物涂膜材料為預先混合好的單組份氟化物微粒懸浮稀糊劑，應用時直接涂抹到牙齒表面，不需吹干，在口腔內遇唾液后逐步硬化成膜，硬化后的涂膜微觀結構為多孔狀，并且具有良好的親水性，能充分釋放氟離子，發揮氟化牙齒和防齲功能。2、本發明水硬性氟化物涂膜材料涂在口腔內后，與牙齒黏附性能好，在口腔內黏附時間為10 24小時，且不會黏附口腔黏膜。3、本發明水硬性氟化物涂膜材料制備方法簡單，成本低。
具體實施例方式水硬性氟化物涂膜材料，包括成膜材料、氟化物和揮發性溶劑，還包括黏附促進劑和助懸劑；氟化物為超細且具有良好水溶性的無機氟化物粉末且在涂膜材料中的添加量為3 7mg/ml ;無機氟化物粉末的平均粒度為0.7 10.0 μ m ;成膜材料在涂膜材料中的含量為 20% 90%ο成膜材料可以是天然樹脂、深加工的天然樹脂、人工合成樹脂或者它們的混合物。可選用的天然樹脂有:松香、珂帕樹脂、達瑪樹脂、蟲膠、乳香。可選用的深加工的天然樹脂有氫化松香、歧化松香、聚合松香、馬來松香、松香甘油酯、松香季戊四醇酯等。可選用的合成樹脂有:聚醋酸乙烯酯、醇溶性丙烯酸樹脂、醇溶性聚酰胺樹脂等。優先選用天然樹脂或者深加工的天然樹脂，例如松香、珂帕樹脂、蟲膠、聚合松香、松香甘油酯，或者它們的混合物。特別優先選用聚合松香、蟲膠、松香甘油酯以及它們的混合物。成膜材料在涂膜材料中的含量為20% 70%，優先含量為40% 70%，特別優先的含量為50% 60%。黏附促進劑是分子結構上含羥基、羧基、磷酸基、醚鍵或磺酰氨基的樹脂，可選用的黏附促進劑有:主鏈碳原子數為12 20的長鏈烷基磷酸酯、硅烷偶聯劑、馬來酸酐接枝松香、馬來酸酐接枝氯化聚丙烯樹脂等。優先選用主鏈碳原子數為12 20的長鏈烷基磷酸酯和馬來酸酐接枝松香，特別優先選用馬來酸酐接枝松香。黏附促進劑在涂膜材料中的含量為1.5% 20%，優先含量為5% 15%，特別優先含量為8% 10%。氟化物主要是超細無機氟化物粉末，特別是具有良好水溶性的氟化物，例如氟化鈉、氟化鋅、氟化鉀、氟化亞錫、氟化鍶、氟化氨、單氟磷酸鈉及氟化鈣。優先選用氟化鈉、氟化亞錫和單氟磷酸鈉，特別優先選用氟化鈉。氟化物在涂膜材料中的添加量為3 7mg/ml，優先添加量為5mg/ml。氟化物粉末的粒度影響氟化物的懸浮性，本發明采用平均粒度為0.7 10.0 μ m氟化物粉末，優先采用平均粒度為1.0 5.0 μ m氟化物粉末，特別優先采用粒度為1.5 3.0 μ m的氟化物粉末。助懸劑是一些能增加涂膜材料黏度的物質，可選用的助懸劑有:海藻酸鈉、聚乙烯醇、硅皂土、白陶土、膠體二氧化硅、單硬脂酸鋁，優先選用硅皂土、白陶土、膠體二氧化硅，特別優先選用膠體二氧化硅。揮發性溶劑是一些能夠與水混溶的、可揮發的低級醇，可選用的溶劑有:乙醇、丙醇、正丙醇、正丁醇 、異丙醇、丙二醇、丙三醇，優先選用乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇，特別優先選用乙醇、正丙醇。揮發性溶劑在涂膜材料中的含量為20% 60%，優先含量為30% 60%，特別優先含量為30% 40%。
甜味劑可以選用糖精、蔗糖、木糖醇，優先選用木糖醇。甜味劑在涂膜材料中的含量為0.5% 5%，優先含量為1% 3%。香精可以選用薄荷油、草莓香精、西瓜香精等。香精在涂膜材料中的含量為
0.2% 3%，優先含量為0.5% 1.5%。實施例1將平均粒度為0.7 μ m的氟化鈉IOg和膠體二氧化硅3g通過超聲分散機分散于96%的乙醇溶液50ml中，然后加入成膜材料聚合松香88g，充分溶解后加入黏附促進劑馬來松香70g，再加入糖精3g，西瓜香精lg，持續分散3小時至所有成分完全溶解，即得到氟化鈉含量為5mg/ml、成膜材料含量為40%、揮發性溶劑含量20%，黏附促進劑含量為30%的氟化物涂膜材料。氟化物還可選用單氟磷酸鈉，溶劑還可選用丙醇、異丙醇，成膜材料還可選用蟲膠、珂帕樹脂、氫化松香，成膜促進劑還可選用十八烷基磷酸酯，助懸劑還可選用白陶土。實施例2將平均粒度為10 μ m的氟化鈉IOg和膠體二氧化硅7g通過超聲分散機分散于96%的乙醇溶液40ml中，然后加入蟲膠155g，充分溶解后加入十八烷基磷酸酯3g，再加入糖精2g，草莓香精lg，持續攪拌分散3小時至所有成分完全溶解，即得到氟化鈉含量為5mg/ml、成膜材料含量為70%、黏附促進劑含量為30%的氟化物涂膜材料。成膜材料還可選用珂帕樹月旨，成膜促進劑還可選用十八烷基磷酸酯，助懸劑還可選用白陶土。實施例3將平均粒度為3.0 μ m的氟化鈉粉末6g和膠體二氧化硅Ig通過超聲分散機分散于96%的乙醇溶液130ml中，然后加入蟲膠60g，充分溶解后加入十八烷基磷酸酯3.1g,再加入糖精2g，草莓香精lg，持續攪拌分散3小時至所有成分完全溶解，即得到氟化鈉含量為5mg/ml、溶劑含量為60%、黏附促進劑含量為1.5%的氟化物涂膜材料。成膜材料還可選用聚合松香或者珂帕樹脂，成膜促進劑還可選用十八烷基磷酸酯，助懸劑還可選用白陶土。實施例4將平均粒度為3 μ m的單氟磷酸鈉340g和膠體二氧化硅90g通過高速分散機分散于96%的乙醇溶液623ml中，然后加入松香2100g，充分溶解后加入馬來酸酐接枝松香400g,再加入糖精5g，西瓜香精0.6g，持續攪拌分散3小時至所有成分完全溶解，即得到氟化物含量為5mg/ml、溶劑含量為50%、黏附促進劑含量為30%的氟化物涂膜材料。成膜材料還可選用聚合松香或者珂帕樹脂，成膜促進劑還可選用十八烷基磷酸酯，助懸劑還可選用白陶土。實施例5將600g食用級漂白蟲膠溶于400g的96%乙醇溶液中，再加入3.9%的氟化鈉水溶液40g，然后加入粒度為0.2 3 μ m氟化鈉粉50g、膠體二氧化硅15g，山莓香精45g，通過高速分散機充分分散成細膩的粘稠液體，得到IOOOml涂膜材料，氟化鈉濃度為50mg/ml。本發明水硬性氟化物涂膜材料涂膜釋氟性能測定:將厚0.5mm的聚酯片切割成邊長IOmm的正方形載片,共制備80個,超聲清洗、干燥后在感量為0.0OOlg的分析天平(Mettler Toledo Co,瑞士)上稱重,并分為8組,每組10個。在聚酯載片的一面均勻涂布薄薄一層本氟化物涂膜材料，立即稱重，然后將每個有涂膜的載片浸入裝有5ml去離子水的塑料浸提瓶內，每個浸提瓶放一個，加蓋后置于37°C恒溫水浴搖床內。用本發明實施例2的水硬性氟化物涂膜材料涂布40個載片，用德國DMG公司的Multifluorid氟化鈉涂膜材料涂布40個載片。分別于浸水后3小時、7小時、12小時、24小時將兩種材料的載片從試樣浸提瓶中各取出10個，然后向取出載片的每瓶浸提液中加入5.0ml TISAB，在攪拌下用氟離子選擇復合電極(DC219-F 型,Mettler Toledo Co,瑞士)和離子測試儀(SevenMulti 型，MettlerToledo Co，瑞士)測定浸提液中氟離子的濃度(mg/L)。計算出浸提液中氟離子的含量，以釋放的氟離子量(mg F_)除以相應的涂膜質量(克)作為釋氟值(mg F7g)。兩種氟化物涂膜24小時內累積氟離子釋放值見表1，可見實施例2的氟離子釋放值在4個測定時間均顯著大于 Multif luorid。表I兩種氟化物涂膜24小時內累積氟離子釋放值
權利要求
1.水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于:包括成膜材料、氟化物和揮發性溶劑，還包括黏附促進劑和助懸劑；氟化物為超細且具有良好水溶性的無機氟化物粉末，所述無機氟化物粉末的平均粒度為0.7 10.0 μ m,在涂膜材料中的添加量為3 7mg/ml ;所述成膜材料在涂膜材料中的含量為20% 90%。
2.如權利要求1所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于:所述無機氟化物粉末的平均粒度為1.0 5.0 μ m氟化物粉末。
3.如權利要求2所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于:所述無機氟化物粉末的粒度為1.5 3.0 μ m的氟化物粉末。
4.如權利要求1所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于:所述成膜材料在涂膜材料中的含量為40% 80%。
5.如權利要求4所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于:所述成膜材料在涂膜材料中的含量為50% 60%。
6.如權利要求1-5任一項所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于:所述揮發性溶劑在涂膜材料中的含量為30% 60%。
7.如權利要求1-5任一項所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于:所述黏附促進劑為主鏈碳原子數為12 20的長鏈烷基磷酸酯、硅烷偶聯劑、馬來酸酐接枝松香或馬來酸酐接枝氯化聚丙烯樹脂；所述黏附促進劑在涂膜材料中的含量為0.5% 40%。
8.如權利要求1-5任一項所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于:還包括甜味劑，所述甜味劑在所述涂膜材料中的含量為0.5% 5%。
9.如權利要求1-5任一項所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于:還包括香精，所述香精在所述涂膜材料中的含量為0.2% 3%。
10.如權利要求1-5任一項所述的水硬性氟化物涂膜材料，其特征在于:所述助懸劑為海藻酸鈉、聚乙烯醇、硅皂土、白陶土、膠體二氧化硅或單硬脂酸鋁。
全文摘要
水硬性氟化物涂膜材料，包括成膜材料、氟化物和揮發性溶劑，還包括黏附促進劑和助懸劑；氟化物為超細且具有良好水溶性的無機氟化物粉末且在涂膜材料中的添加量為1～7mg/ml；無機氟化物粉末的粒度為0.1～10.0μm；成膜材料在涂膜材料中的含量為20%～90%。本發明水硬性氟化物涂膜材料為預先混合好的單組份氟化物微粒懸浮稀糊劑，含有5%氟化物，應用時直接涂抹到牙齒表面，不需吹干，在口腔內遇唾液后逐步硬化成膜，硬化后的涂膜微觀結構為多孔狀，并且具有良好的親水性，能充分釋放氟離子，發揮氟化牙齒和防齲功能。
文檔編號A61K6/027GK103211710SQ20131009110
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月20日 優先權日2013年3月20日
發明者趙信義 申請人:中國人民解放軍第四軍醫大學口腔醫院