專利名稱：一種復雜形狀生物醫用多孔鈦鉬合金植入體的制備方法
技術領域：
本發明屬于生物醫用多孔金屬材料制備技術領域，提供了一種快速制備復雜形狀生物醫用多孔鈦鉬合金植入體的方法。
背景技術：
鈦及鈦合金具有高的比強度、優良的耐蝕性、足夠的耐磨性及良好的生物相容性，被認為是目前最有發展前途的生物金屬材料。但是，致密鈦及鈦合金的彈性模量(55 IlOGPa)與自然骨(3. 21 30GPa)不匹配，使得載荷不能由植入體很好地傳遞到相鄰骨組織，即出現“應力屏蔽”現象，造成植入體周圍出現骨應力吸收，導致植入體松動或斷裂，而使植入手術失敗。多孔結構的金屬材料，由于孔隙的存在，不僅可以有效降低其彈性模量和強度，使其與自然骨的生物力學性能相匹配，而且還能促進細胞長入，并為營養物質的運輸與體液的交換提供了便利的通道，是一種更為理想的生物植入材料。Ti-6A1-4V是目前使用最廣泛也是最早被用于生物醫學領域的鈦合金，近年來隨著研究不斷深入，發現Al和V對人體有害，Al會引起精神紊亂和誘發老年癡呆癥，V可與人體組織反應，形成黑水。因此，研發新型的鈦合金材料顯得越來越重要。Mo是Ti的β相穩定元素，且與Ti屬于同晶型結構，能與Ti形成無限固溶體，不僅降低α-Ti向β-Ti轉變的溫度和彈性模量，而且能夠提高Ti的強度和耐磨性，制備Ti-Mo多孔植入材料是一種很有吸引力的選擇。生物醫用的多孔金屬材料形狀復雜，且其尺寸因人而異，需要個性化設計和快速制造。目前，多孔鈦合金的制備技術多采用傳統的粉末冶金模壓法、漿料發泡法和凝膠注模法。其中，模壓法采用添加造孔劑的鈦粉壓制而成，制備工藝簡單，組織結構均勻，但是孔尺寸小，孔隙率低；漿料發泡法，雖可獲得高孔隙率的多孔鈦，但只通過發泡劑的加入量很難控制孔隙結構(如孔徑大小和分布)；凝膠注模法在制備多孔鈦時，加入了有機物、消泡劑和分散劑等多種添加劑，不僅污染環境，增加成本，而且為后續脫除工藝帶來很多問題。總之， 多孔鈦的傳統制備方法，均需要專用模具，成本高且成形精度無法保證，不適合單件或小批量生產，更是無法獲得形狀復雜的多孔結構植入體，快速成形技術能夠有效解決這個問題。快速成形技術(Rapid Prototyping,簡稱RP技術)始于20世紀80年代，是集計算機輔助設計、激光加工技術、數控技術和新材料技術為一體的一種新型制造技術。通過CAD、 Pro E等繪圖軟件，或將CT掃描、MRI技術及其他方法得到的醫學影像進行數據化處理，得到三維模型；采用離散/堆積成形原理，激光束在計算機控制下，按照預先設計好的加工參數并根據每個層片的二維輪廓信息進行加工，并將這一系列層片按成形次序堆積在一起， 生成三維實體。選擇性激光燒結(selective laser sintering，簡稱SLS)是一種重要的快速成形技術，采用CO2激光器為熱源，在成形過程中，粉體受到的壓力很小，所以SLS工藝制備的材料通常是多孔結構，且表面粗糙，而這正是生物醫用植入材料為促進細胞長入和粘附所需要的，植入體的外觀形狀可通過三維建模來任意改變，能夠實現植入體的個性化設計和快速制造，且具有原材料選擇廣泛、工藝過程簡單、成形效率高、無需支撐等優點，近年來在醫學領域的應用價值越來越被受到重視。采用SLS技術制備的多孔生物醫用材料多數是聚合物材料或聚合物/陶瓷的復合材料(Tan K H, Chua C K, Leong K F, et al. Selective laser sintering of biocompatible polymers for applications in tissue engineering[J]. Biomedical materials and engineering,2005,15 (1-2):113-124 ；Zhang Y,Hao L,Savalani M M,et al. Characterization and dynamic mechanical analysis of selective laser sintered hydroxyapatite filled polymeric composites[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A,2008,86 (3):607-616; Eosoly S, Brabazon D, Lohfeld S, et al. Selective laser sintering of hydroxyapatite/poly-ε-caprolactone scaffolds[J]. Acta Biomaterialia,2010,6 (7):2511_2517)，這些材料力學性能普遍偏低，不能滿足生物醫用材料的力學相容性要求，而鈦鉬合金具有良好的生物相容性和力學性能，目前還沒有見到有關將SLS技術應用于制備多孔鈦鉬合金材料的報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種制造任意復雜形狀的生物醫用多孔鈦合金植入體的方法，以彌補傳統制備技術的不足，擴大選擇性激光燒結技術的應用領域，高效制備出滿足醫用材料生物相容性和力學相容性要求的復雜形狀的鈦合金植入體。一種制備復雜形狀生物醫用多孔鈦鉬合金植入體的方法，其特征在于首先采用 Auto CAD、Pro/E繪圖軟件，或將通過CT掃描、MRI技術獲得的醫學攝影圖形進行數據化， 設計出植入體的三維模型；將Ti、Mo金屬元素粉末與有機高分子粉末進行機械均勻混合， 金屬元素粉末中Mo含量為2 15wt%，余量為Ti，有機高分子的含量占金屬粉末總量的 3wt%-15wt% ；在氬氣保護下，采用(X)2激光束將混合粉末進行選擇性激光燒結成形，得到具有特定形狀的Ti-Mo合金材料植入體的預成形坯；在真空或氬氣保護下，將成形坯進行熱脫脂及高溫燒結，燒結溫度為800 1500°C，即得到生物醫用多孔Ti-Mo合金植入體。具體工藝流程和參數如下
(1)采用球磨工藝對原料粉末進行機械混合，其工藝參數為球料比為3 1 1 1，球磨時間3 12h，轉速30 100r/min ；
(2)根據不同患者的需要，采用ftx)Ε, CAD或CT掃描、MRI技術，構建植入體的三維模型，可對任意復雜形狀的植入體(如懸臂、中空和內嵌結構等)進行個性化的三維模型設計；
(3)在純度為99.0% 99. 9%的惰性氬氣保護下，以(X)2激光器為熱源，按照預先設計好的加工路線對混合粉末進行選擇性激光燒結成形，得到所需植入體的生坯件。SLS工藝參數為激光功率10 40W，掃描速度為1500 2500mm/s，掃描間距為0. 08 0. 25mm,切片厚度為0. 08 0. 25mm，粉床預熱溫度為45 160°C ；
(4)在真空或惰性氣體保護下，將植入體生坯件放入脫脂爐內，直接進行熱脫脂；脫脂主要工藝參數為脫脂溫度為20 750°C，保溫時間為0. 5 3h，脫除速率為1 5°C /min ；
(5)在真空或惰性氣體保護下，將植入體脫脂件放入燒結爐內，進行高溫燒結，最終得到鈦鉬合金植入體。燒結主要工藝參數為燒結溫度800 1500°C，保溫時間為0.5 池， 升溫速率為1 5°C /min。所述原料Ti粉、Mo粉和高分子粉末的粒徑分別為100 325目、100 500目和100 800 目。所述有機高分子材料為熱塑性樹脂和熱固性樹脂；熱塑性樹脂包括聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或乙烯-醋酸乙烯共聚物，熱固性樹脂包括酚醛樹脂、三聚氰胺、氨基樹脂或環氧樹脂。本發明的優勢在于
(1)面對不同患者的需求，能夠個性化設計，并直接制備出任意復雜形狀和高尺寸精度的生物醫用植入體；
(2)易于調節合金成分、材料利用率高，添加劑含量少、對材料及環境污染小；
(3)成形工藝具有數字化及無模化的技術特點，制備工藝步驟簡單，可操作性及重復性
強；
(4)通過調節Mo含量、SLS成形工藝及燒結工藝參數，可實現多孔Ti-Mo合金材料的孔隙特征、基體顯微組織和力學性能的控制；
(5)所制備出的鈦鉬合金材料孔隙組織均勻、孔隙率、開孔率和孔徑可調節范圍廣，力學性能優異，其彈性模量和強度與自然骨匹配，可滿足作為生物醫用材料所需要的生物力學相容性要求。
具體實施例方式實施方式1
配制原料粉末首先采用電子天平分別稱取300目Ti粉340g、200目Mo粉60g、160目的高密度聚乙烯(HDPE)粉末35g，然后將上述粉末裝入球磨機中混合，球料比為3:1，球磨時間為10h，轉速為55r/min ；
構建三維模型使用ftx) E軟件，繪制植入體的三維形狀，并采用分層軟件對三維模型進行切片處理，將處理得到的二維片層信息以STL格式存儲到選擇性激光燒結的成形機；
選擇性激光燒結成形以成形精度和生坯強度為標準，激光束在計算機控制下，按照二維片層信息進行選擇性激光燒結成形，并將所有的片層逐層連接起來，得到植入體。選取優化的SLS工藝參數激光功率34W，掃描速度1650mm/s，掃描間距0. 18mm,切片厚度0. 18mm, 預熱溫度100°C ；
熱脫脂在純度為99. 8%的氬氣保護下，將SLS成形的植入體放入脫脂爐，以去除有機高分子，脫脂工藝分為三步第一步，25 250°C，升溫速度5°C /min，不需要保溫；第二步， 250 420°C，升溫速率3°C /min，保溫Ih ；第三步，420 600°C，升溫速率2°C /min，保溫 lh，并隨爐冷卻；
高溫燒結把經過脫脂的植入體放入真空度為2 的燒結爐內，從室溫燒結至1200°C， 升溫速率3°C /min,并在1200°C保溫3h，隨爐冷卻，得到Ti_15Mo合金的多孔植入體。通過測量分析，該工藝得到的Ti_15Mo合金的孔隙率為52. 8%，開孔率為48. 6%， 孔隙大小為180 μ m ；彈性模量為5. 55GPa，抗壓屈服強度為113. 56MPa,與人骨的彈性模量 (3. 21 30GPa)和抗壓強度(130 180MPa)十分接近。實施方式2
在實施例1的基礎上，只改變Ti粉和Mo粉的質量配比和高溫燒結溫度，即Ti/Mo=9/l，從室溫按3°C /min的升溫速率加熱到1500°C，并保溫3小時，之后隨爐冷卻，得到Ti-IOMo 合金，其孔隙率為18%，開孔率為16. 3%，孔徑平均大小為30 μ m,彈性模量為54. 89MPa,抗壓屈服強度為486. 38 MPa0實施方式3
配制原料粉末首先采用電子天平分別稱取100目的Ti粉460g、325目的Mo粉40g、 400目的聚苯乙烯(PS)粉末30g，然后將上述粉末裝入球磨機中混合，球料比為2:1，球磨時間為8h，轉速為70r/min ；
構建三維模型使用CAD繪制植入體的三維形狀，并采用分層軟件對三維模型進行切片處理，將處理得到的二維片層信息以STL格式存儲到選擇性激光燒結的成形機；
選擇性激光燒結成形以成形精度和生坯強度為標準，激光束在計算機控制下，按照二維片層信息進行選擇性激光燒結成形，并將所有的片層逐層連接起來，得到植入體。選取優化的SLS工藝參數激光功率23W，掃描速度1800mm/s，掃描間距0. 20mm,切片厚度0. 20mm, 預熱溫度130°C ；
熱脫脂在純度為99. 8%的氬氣保護下，將SLS成形的植入體放入脫脂爐，以去除有機高分子，脫脂工藝分為三步第一步，25 30(TC，升溫速度5°C /min，不需要保溫；第二步， 300 550°C，升溫速率3°C /min，保溫2h ；第三步，550 700°C，升溫速率2°C /min，保溫 lh，并隨爐冷卻；
高溫燒結把經過脫脂的植入體放入真空度為2 的燒結爐內，從室溫燒結至1250°C， 升溫速率3°C /min,并在1250°C保溫2h，隨爐冷卻，得到Ti_8Mo合金的多孔植入體。通過測量分析，該工藝得到的Ti-SMo合金的孔隙率為37. 35%，開孔率為35. 72%， 最大孔徑達120 μ m ；彈性模量為17. 76GPa，抗壓屈服強度為255. 96MPa
實施方式4
在實施例3的基礎上，只改變粘結劑的含量，聚苯乙烯由30g變為10g，即占金屬粉末總量的2wt%，按相同的SLS工藝參數成形，得到Ti-SMo預成形坯。在SLS成形結束的后續清粉過程中，預成形坯由于粘結劑含量過低致使強度太小，操作時稍不小心或用力過大都會被損壞，對于后面搬運及運輸以進行脫脂和燒結工藝就顯得更加困難，尤其是薄壁件，更容易損壞。由此可見，為了獲得足夠的生坯強度，以方便后續的操作處理，粘結劑的含量須控制在3wt%及以上；對于復雜形狀且大尺寸的薄壁件，粘結劑的含量應相對增加，上限可控制在15wt%以內。實施方式5
配制原料粉末首先采用電子天平稱量200目的Ti粉480g、400目的鉬粉20g、300目的聚酰胺(PA)粉末20g，然后將上述粉末裝入球磨機中混合，球料比為1:1，球磨時間為他， 轉速為40r/min ；
構建三維模型使用CAD繪制植入體的三維形狀，并采用分層軟件對三維模型進行切片處理，將處理得到的二維片層信息以STL格式存儲到選擇性激光燒結的成形機；
選擇性激光燒結成形以成形精度和生坯強度為標準，激光束在計算機控制下，按照二維片層信息進行選擇性激光燒結成形，并將所有的片層逐層連接起來，得到植入體。選取優化的SLS工藝參數激光功率18W，掃描速度2000mm/s，掃描間距0. 25mm,切片厚度0. 25mm,預熱溫度；
熱脫脂在純度為99. 8%的氬氣保護下，將SLS成形的植入體放入脫脂爐，以去除有機高分子，脫脂工藝分為三步第一步，25 350°C，升溫速度5°C /min，不需要保溫；第二步， 350 500°C，升溫速率2V /min，保溫2h ；第三步，500 600°C，升溫速率3°C /min，保溫 lh，并隨爐冷卻；
高溫燒結把經過脫脂的植入體放入真空度為2 的燒結爐內，從室溫升溫至1100°C， 升溫速率3°C /min,并在1100°C保溫2h，隨爐冷卻，得到Ti_4Mo合金的多孔植入體，其孔隙率為48. 79%，開孔率為47%，最大孔徑達160 μ m ；彈性模量為4. ISGPa,抗壓屈服強度為 103.74MPa0實施方式6
本例制備多孔Ti_2Mo合金，選用200目鈦粉、325目鉬粉，300目酚醛樹脂為原料粉末， 采用球磨機混合均勻球料比2:1，轉速40r/min，球磨他；選擇性激光燒結成形，粉床溫度固定在120°C，表一為不同含量的酚醛樹脂對應的SLS工藝參數。
表1混合粉末SLS成形工藝
權利要求
1.一種制備復雜形狀生物醫用多孔鈦鉬合金植入體的方法，其特征在于首先采用 Auto CAD、Pro/E繪圖軟件，或將通過CT掃描、MRI技術獲得的醫學攝影圖形進行數據化， 設計出植入體的三維模型；將Ti、Mo金屬元素粉末與有機高分子粉末進行機械均勻混合， 金屬元素粉末中Mo含量為2 15wt%，余量為Ti，有機高分子的含量占金屬粉末總量的 3wt%-15wt% ；在氬氣保護下，采用(X)2激光束將混合粉末進行選擇性激光燒結成形，得到具有特定形狀的Ti-Mo合金材料植入體的預成形坯；在真空或氬氣保護下，將成形坯進行熱脫脂及高溫燒結，燒結溫度為800 1500°C，即得到生物醫用多孔Ti-Mo合金植入體。
2.根據權利要求1所述的制備復雜形狀生物醫用多孔鈦鉬合金植入體的方法，其特征在于具體工藝流程和參數如下(1)采用球磨工藝對原料粉末進行機械混合，其工藝參數為球料比為3:1 1:1，球磨時間3 12h，轉速30 100r/min ；(2)根據不同患者的需要，采用ftx)Ε, CAD或CT掃描、MRI技術，構建植入體的三維模型，可對任意復雜形狀的植入體進行個性化的三維模型設計；(3)在純度為99.0% 99. 9%的惰性氬氣保護下，以(X)2激光器為熱源，按照預先設計好的加工路線對混合粉末進行選擇性激光燒結成形，得到所需植入體的生坯件；SLS工藝參數為激光功率10 40W，掃描速度為1500 2500mm/s，掃描間距為0. 08 0. 25mm,切片厚度為0. 08 0. 25mm，粉床預熱溫度為45 160°C ；(4)在真空或惰性氣體保護下，將植入體生坯件放入脫脂爐內，直接進行熱脫脂；脫脂主要工藝參數為脫脂溫度為20 750°C，保溫時間為0. 5 3h，脫除速率為1 5°C /min ；(5)在真空或惰性氣體保護下，將植入體脫脂件放入燒結爐內，進行高溫燒結，最終得到鈦鉬合金植入體；燒結主要工藝參數為燒結溫度800 1500°C，保溫時間為0. 5 3h， 升溫速率為1 5°C /min。
3.根據權利要求1所述的制備復雜形狀生物醫用多孔鈦鉬合金植入體的方法，其特征在于所述原料Ti粉、Mo粉和高分子粉末的粒徑分別為100 325目、100 500目和 100 800 目。
4.根據權利要求1所述的制備復雜形狀生物醫用多孔鈦鉬合金植入體的方法，其特征在于所述有機高分子材料為熱塑性樹脂和熱固性樹脂；熱塑性樹脂包括聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或乙烯-醋酸乙烯共聚物；熱固性樹脂包括酚醛樹脂、三聚氰胺、氨基樹脂或環氧樹脂。
全文摘要
本發明提供了一種快速制備復雜形狀生物醫用多孔鈦鉬合金植入體的方法，屬于生物醫用多孔金屬材料制備技術領域。采用鈦、鉬金屬元素粉末與有機高分子粉末的混合物為原料，通過三維建模、選擇性激光燒結快速成形、熱脫脂和真空燒結等工藝，制備出生物醫用多孔鈦鉬合金植入體。該工藝步驟簡單，周期短，材料利用率高，成本低，便于制造任意復雜形狀的多孔鈦合金植入體，對植入體的個性化設計和快速制造更具有效率和經濟優勢。該工藝制備的鈦鉬合金材料孔隙均勻，孔隙率、開孔率和孔徑可調節范圍廣，彈性模量和抗壓強度與自然骨非常接近，可滿足作為生物醫用材料所需要的生物力學相容性要求。
文檔編號A61L27/06GK102335742SQ20111034424
公開日2012年2月1日 申請日期2011年11月4日 優先權日2011年11月4日
發明者何新波, 曲選輝, 路新, 頡芳霞 申請人:北京科技大學