專利名稱：一種高含量液體姜辣素及其制備方法
技術領域：
本發明涉及植物提取物及其制備方法，特別涉及一種高含量姜辣素及其制備方法。
背景技術：
生姜是與人們生活和健康密切相關的藥食兩用的植物，無論古今也無論國內外， 生姜及其制品就從來沒有離開過人們的生活。研究表明，生(干)姜的主要活性成分為揮發油和姜辣素。姜辣素為生(干)姜中多種具有姜辣味的結構類似的物質的總稱，其結構中均含有3-甲氧基-4-羥基苯基官能團，主要包括姜酚類(Gingerols)、姜烯酚類 (Shogals)、畐Ij姜油酮類(Paradols)、姜酮類(Zingerone)、姜二酮類(Gingerdiones)、姜二醇類(Gingerdiols)，而姜酚為其主要成分。現代藥理學研究發現，姜辣素是姜的藥理作用和呈現預防保健作用的主要活性成分，其主要藥理作用有抗血小板聚集、升壓強心、降血脂、抗動脈粥樣硬化、保護胃粘膜、防潰瘍、保肝利膽、鎮痛、抗病毒、抗炎、抗驚厥、抗氧化、預防腫瘤、抗過敏、抗輻射、抗運動病等藥理作用。因此，有充足的理由預期高含量高品質的姜辣素將具有廣闊的應用領域和巨大的市場需求。研究還表明姜辣素不太穩定，易受熱及不利的化學環境的影響。例如，鮮姜干制過程中，6-姜醇會脫水形成含烯鍵的姜酚。姜酚的化學性質也不穩定，在酸性條件(PH<4. 5) 下，其羥基會脫水形成姜烯酚，在加熱(一般80°C以上)或堿性條件，其碳-碳鍵會斷裂形成姜酮和相應的醛。因此，要得到高含量的姜辣素須在低溫、中性和化學惰性的環境下進行。目前為止，制備高含量姜辣素的方法主要有溶劑提取分離-多次溶劑萃取法、超臨界萃取結合柱層析方法等，這些方法在分離純化過程中均要經過較高溫度，或用到大量有機溶劑，或與含重金屬多的分離材料相接觸，容易導致產品變化或重金屬殘留量大，而且過程復雜、分離效率低、生產成本高等缺點。為避免姜辣素受熱及處于不利化學環境下的變化，首先在用干姜為原料生產含姜辣素的粗品時就應該使全程處于低溫，而且最好采用化學惰性的提取溶媒，因此采用超臨界二氧化碳萃取來取得高品質的姜辣素粗品原料是最佳選擇。同樣，在后續的分離純化生產高含量的姜辣素的過程中亦應選擇低溫過程和化學性質穩定的低沸點溶媒。唯如此，才能高效制備出高含量的液體姜辣素。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單、高效、高含量液體姜辣素的制備方法。具體的技術方案如下一種高含量液體姜辣素的制備方法，包括以下步驟(1)以姜辣素的含量為35 40wt%的姜樹脂為原料，向上述姜樹脂中加入乙醇水溶液，攪拌，過濾得到姜樹脂的醇溶液，所述乙醇水溶液中乙醇的重量百分比濃度為65-85%，乙醇水溶液的用量為姜樹脂重量的3-5倍；( 將步驟1得到的姜樹脂的醇溶液轉移到連續液-液萃取器中，然后用計量泵將石油醚經萃取器底部的分布器送入上述連續液-液萃取器中，對姜樹脂的醇溶液中的脂溶性雜質進行選擇性萃取除雜，直至流出來的石油醚相為微黃色，萃后得到的石油醚相經過減壓蒸餾回收石油醚，所述連續液-液萃取過程的溫度為25-35°C，連續萃取3-18h ；(3)萃取完成后將萃余液即醇相轉移至真空減壓濃縮器中經濃縮除去乙醇，得到粗品液體姜辣素和水層，分水后用疏水溶劑萃取粗品液體姜辣素，使姜辣素進一步與水及水溶性雜質分離；(4)將疏水溶劑層和水層分開，繼而在疏水溶劑層中加入干燥劑干燥，過濾除去干燥劑，減壓濃縮回收疏水溶劑得到所述高含量液體姜辣素。優選地，步驟1中姜樹脂是以超臨界二氧化碳萃取方法制備得到的，所述的超臨界二氧化碳萃取過程包括同時進行的萃取和分離兩個過程，所述萃取過程中萃取壓力為 30-35MPa，萃取溫度為40-50°C ；所述分離過程包括一級分離和二級分離，所述一級分離的分離條件為壓力為12_14MPa，溫度為45-50°C，二級分離的分離條件為壓力為5_6MPa，溫度為35-45°C ；所述姜樹脂為一級分離器中得到的產品。優選地，所述連續液-液萃取過程中所述石油醚的沸程為60-90°C，所述連續液-液萃取過程中石油醚液面的移動速度為0. 05-0. 4毫米/秒。優選地，所述疏水溶劑為無水乙醚。優選地，所述干燥劑為無水硫酸鈉。優選地，所述乙醇水溶液中乙醇的重量百分比濃度為75%，乙醇水溶液的用量為
姜樹脂重量的4倍。本發明的另一目的是提供一種高含量液體姜辣素。具體技術方案如下根據上述制備方法得到的高含量液體姜辣素。該高含量液體姜辣素中姜辣素含量大于90%，各種重金屬殘留量均小于0. Ippm, 所述重金屬包括砷、鎘、鉛、汞。本發明利用超臨界二氧化碳萃取得到的純天然高品質的姜樹脂中各成份在一定濃度乙醇和石油醚中的溶解度具有較大差別的特性，經過石油醚連續萃取乙醇相中的脂溶性雜質成分、進一步用乙醚萃取分離純化得到高含量液體姜辣素。與現有技術相比，本發明具有以下優點1.由于超臨界二氧化碳萃取的核心是低溫下的高密度二氧化碳萃取，因此，超臨界萃取得到的姜樹脂不僅含姜烯等萜類揮發性物質很少，幾乎無重金屬殘留和有機溶劑殘留，而且幾乎不含其它水溶性成份。本發明的分離純化方法利用這種高品質的姜樹脂作原料，可以最終得到幾乎無重金屬殘留的高含量的姜辣素，同時這種產品為淡棕紅色流動性較差的液體，香氣淡雅純正，底香持久，姜辣素含量大于90 %，各種重金屬殘留量均小于 0. lppm，所述重金屬包括砷、鎘、鉛、汞。2.本發明的分離純化方法在分離純化過程中只使用乙醇水溶液、石油醚、乙醚作為分離介質，這些介質均是食品和醫藥工業生產中允許和經常被采用的，因此，最終得到的產品將無安全性之憂。
3.姜樹脂原料的取得以及在以其為原料經萃取分離純化得到高含量的液體姜辣素的全過程中均是低溫過程，有效保護了熱敏性的姜辣素成分的變化和被破壞，使產品品質更佳，并能達到高純度。4.與溶劑萃取-硅膠柱層析等方法比較，本發明的方法過程和操作簡單，參數易控，重復性好，品質有保障；5.主要的分離和萃取介質乙醇、石油醚、乙醚可以通過簡單的減壓濃縮回收即可重復使用，大大降低了生產成本。
圖1為液-液連續萃取示意圖。1、石油醚相；2、收集罐；3、水相；4、石油醚相；5、乙醇相；6、石油醚；7、分布器；8、
計量泵。
具體實施例方式參照圖1，所述本發明方法所用到的液-液萃取器，其主要包括有石油醚相1 ；收集罐2 ；水相3 ；石油醚相4 ；乙醇相5 ；石油醚6 ；分布器7 ；計量泵8。實施例1本實施例所述的高含量液體姜辣素的制備方法包括以下步驟(1)用姜樹脂0.5公斤，其姜辣素含量為38.2%，超臨界二氧化碳萃取的條件為萃取壓力/溫度30MPA/40°C，一級分離壓力/溫度12MPA/45°C，二級分離壓力/溫度 5ΜΡΑ/35 。一級分離器中得到所述姜樹脂，二級分離器中主要為揮發性成分。在姜樹脂中加入2. 25公斤重量百分比濃度為70%的乙醇水溶液，攪拌，過濾除去少量不溶物，得到澄清的姜樹脂醇溶液；(2)如圖1所示，將上述姜樹脂的醇溶液轉移到玻璃液-液萃取器(直徑90毫米X高1100毫米)中，然后用計量泵8將石油醚(沸程60 90°C )經萃取器底部的分布器7送入到上述萃取器中，控制泵的石油醚流量為2. 5L/小時，即石油醚相4液面的移動速度為0. 109毫米/秒，連續萃取5小時(室溫28 33°C )，直至石油醚相4流出的石油醚為淺黃色。(3)萃取完成后將萃余液(即醇相)通過分液轉移至真空濃縮器中，然后濃縮除去乙醇，得到0. 647公斤粗品液體姜辣素和水層，分去明顯分層水后得到0. 149公斤粗品液體姜辣素，每次用0. 3L無水乙醚萃取粗品液體姜辣素兩次，分去水相，合并乙醚相。(4)在上述乙醚相中加入無水硫酸鈉7. 5克干燥12小時，過濾，以少量乙醚洗滌， 然后減壓濃縮回收乙醚得0. 139公斤淡棕紅色流動性較差的產品，即得本實施例所述高含量液體姜辣素，其特征底香持久，香氣淡雅純正。按照姜辣素含量的高效液相色譜檢測方法 (IS013685 1997)進行檢測，其總姜辣素含量為90. 32% ；按照GB/T 5009系列重金屬檢測方法檢測，其中鉛、鎘、砷、汞等重金屬殘留均小于0. lppm。實施例2本實施例所述的高含量液體姜辣素的制備方法包括以下步驟(1)用姜樹脂1.0公斤，其姜辣素含量為39.4%，超臨界二氧化碳萃取的條件為萃取壓力/溫度30MPA/45°C，一級分離壓力/溫度13MPA/45°C，二級分離壓力/溫度 5ΜΡΑ/35 。一級分離器中得到所述姜樹脂，二級分離器中主要為揮發性成分。在其中加入 4. 0公斤重量百分濃度為75%的乙醇水溶液，攪拌，過濾除去少量不溶物，得到澄清的姜樹脂醇溶液；(2)將上述姜樹脂的醇溶液轉移到玻璃液-液萃取器(直徑90毫米X高1100毫米)中，然后用計量泵8將石油醚(沸程60 90°C)經萃取器底部的分布器7送入到上述萃取器中，控制泵的石油醚流量為5. OL/小時，即石油醚相4液面的移動速度為0. 218毫米 /秒，連續萃取5小時(室溫沈 33°C )，直至石油醚相4流出的石油醚為淺黃色。(3)萃取完成后將萃余液(即醇相)通過分液轉移至真空濃縮器中，然后濃縮除去乙醇，得到1. 082公斤粗品液體姜辣素和水層，分去明顯分層水后得到0. 317公斤粗品液體姜辣素，每次用0. 6L無水乙醚萃取粗品液體姜辣素兩次，分去水相，合并乙醚相。(4)在上述乙醚相中加入無水硫酸鈉16克干燥12小時，過濾，以少量乙醚洗滌， 然后減壓濃縮回收乙醚得0. 298公斤淡棕紅色流動性較差的產品，即得本實施例所述高含量液體姜辣素，其特征底香持久，香氣淡雅純正。按照姜辣素含量的高效液相色譜檢測方法 (IS013685 1997)進行檢測，其總姜辣素含量為92. 35% ；按照GB/T 5009系列重金屬檢測方法檢測，其中鉛、鎘、砷、汞等重金屬殘留均小于0. lppm。實施例3本實施例所述的高含量液體姜辣素的制備方法包括以下步驟(1)用姜樹脂2.0公斤，其姜辣素含量為37. 1%，超臨界二氧化碳萃取的條件為萃取壓力/溫度32MPA/45°C，一級分離壓力/溫度14MPA/50°C，二級分離壓力/溫度 5ΜΡΑ/35 。一級分離器中得到所述姜樹脂，二級分離器中主要為揮發性成分。在其中加入 7. 5公斤重量百分比濃度為80%的乙醇水溶液，攪拌，過濾除去少量不溶物，得到澄清的姜樹脂醇溶液；(2)將上述姜樹脂的醇溶液轉移到玻璃液-液萃取器(直徑110毫米X高1300 毫米)中，然后用計量泵8將石油醚(沸程60 90°C)經萃取器底部的分布器7送入到上述萃取器中，控制泵的石油醚流量為10. 5L/小時，即石油醚相4液面的移動速度為0. 307 毫米/秒，連續萃取5小時(室溫25 31°C )，直至石油醚相4流出的石油醚為淺黃色。(3)萃取完成后將萃余液(即醇相)通過分液轉移至真空濃縮器中，然后濃縮除去乙醇，得到1. 732公斤粗品液體姜辣素和水層，分去明顯分層水后得到0. 594公斤粗品液體姜辣素，每次用1. 2L無水乙醚萃取粗品液體姜辣素兩次，分去水相，合并乙醚相。(4)在上述乙醚相中加入無水硫酸鈉30克干燥12小時，過濾，以少量乙醚洗滌， 然后減壓濃縮回收乙醚得0. 567公斤淡棕紅色流動性較差的產品，即得本實施例所述高含量液體姜辣素，其特征底香持久，香氣淡雅純正。按照姜辣素含量的高效液相色譜檢測方法 (IS013685 1997)進行檢測，其總姜辣素含量為91. 45% ；按照GB/T 5009系列重金屬檢測方法檢測，其中鉛、鎘、砷、汞等重金屬殘留均小于0. lppm。實施例4本實施例所述的高含量液體姜辣素的制備方法包括以下步驟(1)用姜樹脂1. 5公斤，其姜辣素含量為36. 7%，超臨界二氧化碳萃取的條件為萃取壓力/溫度30MPA/45°C，一級分離壓力/溫度13MPA/45°C，二級分離壓力/溫度6ΜΡΑ/45 。一級分離器中得到所述姜樹脂，二級分離器中主要為揮發性成分。在其中加入 7. 5公斤重量百分比濃度為65%的乙醇水溶液，攪拌，過濾除去少量不溶物，得到澄清的姜樹脂醇溶液；(2)將上述姜樹脂的醇溶液轉移到玻璃液-液萃取器(直徑110毫米X高1300 毫米)中，然后用計量泵8將石油醚(沸程60 90°C)經萃取器底部的分布器7送入到上述萃取器中，控制泵的石油醚流量為13. 5L/小時，即石油醚相4液面的移動速度為0. 40毫米/秒，連續萃取3小時(室溫28 34°C )，直至石油醚相4流出的石油醚為淺黃色。(3)萃取完成后將萃余液(即醇相)通過分液轉移至真空濃縮器中，然后濃縮除去乙醇，得到2. 194公斤粗品液體姜辣素和水層，分去明顯分層水后得到0. 436公斤粗品液體姜辣素，每次用0. 9L無水乙醚萃取粗品液體姜辣素兩次，分去水相，合并乙醚相。(4)在上述乙醚相中加入無水硫酸鈉22克干燥12小時，過濾，以少量乙醚洗滌， 然后減壓濃縮回收乙醚得0. 397公斤淡棕紅色流動性較差的產品，即得本實施例所述高含量液體姜辣素，其特征底香持久，香氣淡雅純正。按照姜辣素含量的高效液相色譜檢測方法 (IS013685 1997)進行檢測，其總姜辣素含量為90. 67% ；按照GB/T 5009系列重金屬檢測方法檢測，其中鉛、鎘、砷、汞等重金屬殘留均小于0. lppm。實施例5本實施例所述的高含量液體姜辣素的制備方法包括以下步驟(1)用姜樹脂1.0公斤，其姜辣素含量為39.4%，超臨界二氧化碳萃取的條件為萃取壓力/溫度30MPA/45°C，一級分離壓力/溫度13MPA/45°C，二級分離壓力/溫度 5ΜΡΑ/35 。一級分離器中得到所述姜樹脂，二級分離器中主要為揮發性成分。在其中加入 3. 0公斤重量百分比濃度為85%的乙醇水溶液，攪拌，過濾除去少量不溶物，得到澄清的姜樹脂醇溶液；(2)將上述姜樹脂的醇溶液轉移到玻璃液-液萃取器(直徑90毫米X高1100毫米)中，然后用計量泵8將石油醚(沸程60 90°C)經萃取器底部的分布器7送入到上述萃取器中，控制泵的石油醚流量為1. 5L/小時，即石油醚相4液面的移動速度為0. 065毫米 /秒，，連續萃取16小時(室溫沈 32°C )，直至石油醚相4流出的石油醚為淺黃色。(3)萃取完成后將萃余液(即醇相)通過分液轉移至真空濃縮器中，然后濃縮除去乙醇，得到0. 649公斤粗品液體姜辣素和水層，分去明顯分層水后得到0. 317公斤粗品液體姜辣素，每次用0. 6L無水乙醚萃取粗品液體姜辣素兩次，分去水相，合并乙醚相。(4)在上述乙醚相中加入無水硫酸鈉15克干燥12小時，過濾，以少量乙醚洗滌， 然后減壓濃縮回收乙醚得0. 305公斤淡棕紅色流動性較差的產品，即得本實施例所述高含量液體姜辣素，其特征底香持久，香氣淡雅純正。按照姜辣素含量的高效液相色譜檢測方法 (IS013685 1997)進行檢測，其總姜辣素含量為91. 52% ；按照GB/T 5009系列重金屬檢測方法檢測，其中鉛、鎘、砷、汞等重金屬殘留均小于0. lppm。以上是針對本發明的可行實施例的具體說明，但該實施例并非用以限制本發明的專利范圍，凡未脫離本發明技藝精神所為的等效實施或變更，均應包含于本發明的專利范圍中。
權利要求
1.一種高含量液體姜辣素的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以姜辣素的含量為35 40wt%的姜樹脂為原料，向上述姜樹脂中加入乙醇水溶液，攪拌，過濾得到姜樹脂的醇溶液，所述乙醇水溶液中乙醇的重量百分比濃度為65-85%， 乙醇水溶液的用量為姜樹脂重量的3-5倍；(2)將步驟1得到的姜樹脂的醇溶液轉移到連續液-液萃取器中，然后用計量泵將石油醚經萃取器底部的分布器送入上述連續液-液萃取器中，對姜樹脂的醇溶液中的脂溶性雜質進行選擇性萃取除雜，直至流出來的石油醚相為微黃色，萃后得到的石油醚相經過減壓蒸餾回收石油醚，所述連續液-液萃取過程的溫度為25-35°C，連續萃取3-18h ；(3)萃取完成后將萃余液即醇相轉移至真空減壓濃縮器中經濃縮除去乙醇，得到粗品液體姜辣素和水層，分水后用疏水溶劑萃取粗品液體姜辣素，使姜辣素進一步與水及水溶性雜質分離；(4)將疏水溶劑層和水層分開，繼而在疏水溶劑層中加入干燥劑干燥，過濾除去干燥劑，減壓濃縮回收疏水溶劑得到所述高含量液體姜辣素。
2.根據權利要求1所述的高含量液體姜辣素的制備方法，其特征在于，步驟1中姜樹脂是以超臨界二氧化碳萃取方法制備得到的，所述的超臨界二氧化碳萃取過程包括同時進行的萃取和分離兩個過程，所述萃取過程中萃取壓力為30-35MPa，萃取溫度為40_50°C ；所述分離過程包括一級分離和二級分離，所述一級分離的分離條件為壓力為12-14MPa，溫度為45-50°C，二級分離的分離條件為壓力為5-6MPa，溫度為35_45°C。
3.根據權利要求1所述的高含量液體姜辣素的制備方法，其特征在于，所述連續液-液萃取過程中所述石油醚的沸程為60-90°C，石油醚液面的移動速度為0. 05-0. 4毫米/秒。
4.根據權利要求1所述的高含量液體姜辣素的制備方法，其特征在于，所述疏水溶劑為無水乙醚。
5.根據權利要求1所述的高含量液體姜辣素的制備方法，其特征在于，所述干燥劑為無水硫酸鈉。
6.根據權利要求1-5任一項所述的高含量液體姜辣素的制備方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中乙醇的重量百分比濃度為75%，乙醇水溶液的用量為姜樹脂重量的4倍。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法制備得到的高含量液體姜辣素。
8.根據權利要求7所述的高含量液體姜辣素，其特征在于，所述高含量液體姜辣素中姜辣素含量大于90%，各種重金屬殘留量均小于0. lppm，所述重金屬包括砷、鎘、鉛、汞。
全文摘要
本發明公開了一種高含量液體姜辣素及其制備方法，本發明利用超臨界二氧化碳萃取得到的純天然高品質的姜樹脂中各成份在一定濃度乙醇和石油醚中的溶解度具有較大差別的特性，經過石油醚連續萃取乙醇相中的脂溶性雜質成分、進一步用乙醚萃取分離純化得到高含量液體姜辣素。該高含量液體姜辣素是淡棕紅色流動性較差的液體，其香氣淡雅純正，特征底香持久，姜辣素含量大于90％，砷、鎘、鉛、汞等重金屬殘留量均小于0.1ppm。
文檔編號A61P1/16GK102258758SQ20111015112
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月7日 優先權日2011年6月7日
發明者左雄軍, 曾健青 申請人:廣州和博生物科技有限公司