專利名稱：一種仿生軟骨材料及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種仿生軟骨材料及其制備工藝，屬生物醫用材料或生物復合材料技術領域，尤其是一種適用于低摩擦高緩沖的仿生軟骨植入材料及其制備工藝。
背景技術：
關節是人體承受載荷最大的生物摩擦副，軟骨是位于骨與骨之間的軟組織。生理負荷下的軟骨是一種優良的應力緩沖材料，可均勻傳遞負荷，擴大關節負重面，減少接觸應力，緩沖震蕩，且光滑的軟骨表面可以在關節面相對運動時把摩擦和磨損降低到最小限度。 關節軟骨是覆蓋在關節骨頭一端的高水合生物組織，主要由細胞外基質和軟骨細胞組成， 其內不含血管、淋巴和神經組織。在大多數滑膜關節中，關節軟骨的生物力學功能一般能夠維持70年或更長時間。日常生活中高頻率的關節使用使關節軟骨的損失和病變成為臨床骨科的常見現象。由于體內關節軟骨自身修復能力極其有限，一旦造成損傷或病變，很少能夠自愈。關節中的軟骨磨損會導致關節炎病。據調查，我國骨關節炎患者有3600 4000 萬，他們之中有100 150萬需要實施人工關節置換手術。因此，研究和開發具有優異生物力學性能和替代軟骨的人工軟骨材料是滿足關節軟骨治療的需求。目前常用的關節軟骨修復材料主要有硅橡膠、聚氨酯、聚乙烯醇水凝膠等，然而這些軟骨假體雖然在一定程度上能起到替代軟骨的作用，但還存在易磨損松動、界面潤滑性差、缺乏生物活性等不足，尤其在成分和結構上的單一性，很難真正實現代替軟骨功能。例如，聚合體凝膠由交聯的彈性高分子網絡構成，網絡間隙中填充有液體，這些液體由于被網絡間的相互作用力所束縛，不能自由流動。凝膠在外觀上看來是固體，實際上卻是一種介于固體和液體之間的物質。凝膠的網絡結構使其具有多孔性，在外力的作用下能夠將液體擠出和吸入。凝膠的這些特殊的結構與天然關節軟骨十分相似。部分凝膠具有和人體關節軟骨類似的生物力學性質和良好的生物相容性，能夠減輕磨損，部分替代關節軟骨，延緩或阻止創傷性骨關節炎的發生，是一種在臨床上非常有前途的關節軟骨替代材料。但是聚乙烯醇(PVA)水凝膠表面光滑，沒有生物活性，作為軟骨假體植入關節部位時與基底的結合性能差，影響了軟骨的固定和修復功能，采用聚乙烯醇和有生物活性的羥基磷灰石復合可以解決這種問題。如何賦予軟骨植入材料高的生物力學性能的同時有使其具有優異的表面潤滑性和生物活性連接性，這仍然是一個問題。
發明內容
技術問題本發明目的是要克服已有技術中的不足之處，提供一種結合性能好、低摩擦高緩沖的仿生軟骨材料及其制備工藝。技術方案本發明的仿生軟骨材料聚乙烯醇11 17%，納米羥基磷灰石0. 1 4. 0%，蠶絲0. 1 1. 0%，去離子水78 88. 8%，按質量百分比混合均勻。本發明的仿生軟骨材料的制備工藝包括如下步驟 a.將蠶絲剪碎至小于2mm的長度，裝于密封袋中備用；b.按質量百分比稱取聚乙烯醇11 17%、剪碎的蠶絲0.1 1. 0%、納米羥基磷灰石 0. 1 4. 0%和去離子水78 88. 8%，置于容器中，攪拌混合均勻；
c.在容器上標出混合物液面的初始液面高度，然后將容器置于18°C的溫度下放置 12h，使混合物中的聚乙烯醇充分溶脹；
d.將容器置于溫度為95°C的恒溫水浴鍋中，加熱攪拌直至聚乙烯醇完全溶解；
e.將容器從恒溫水浴鍋中取出，向容器中補充去離子水至液面達到初始液面高度，攪拌混合均勻，超聲振蕩池，排出混合液中的氣泡，即得到聚乙烯醇混合物水凝膠；
f.將聚乙烯醇混合物水凝膠澆入模具，放入溫度為-20°C的低溫存儲箱中冷凍10小時后，取出在室溫下解凍3小時，之后再放入低溫存儲箱中進行冷凍、解凍，如此循環7 11 次，制得仿生軟骨材料；
g將制備好的仿生軟骨材料放入盛有去離子水的密封袋中保存。有益效果由于采用上述技術方案，制作出來的仿生軟骨具有更接近人體軟骨微觀結構和力學性能的特征。該種仿生軟骨材料是一種液、固兩相的多孔介質材料，含水量高，具有較好的與天然軟骨類似的力學特性，表面易產生彈性變形，接觸面積增大，緩沖作用效果好；同時是一種可滲透性材料，其可滲透性使它在載荷作用下，摩擦副間的滑液可以滲入或擠出，擠出的液體起到了潤滑作用，減少了摩擦和磨損。本發明在一定程度上解決了仿生軟骨力學性能和潤滑性能沖突問題，提高了仿生軟骨材料的綜合性能。
具體實施例方式本發明的仿生軟骨材料為聚乙烯醇11 17%，納米羥基磷灰石0. 1 4. 0%，蠶絲 0. 1 1. 0%，去離子水78 88. 8%，按質量百分比混合均勻。仿生軟骨材料的制備工藝實例如下
實施例一、將蠶絲剪碎至小于2mm的長度，裝于密封袋中備用；按質量百分比稱聚乙烯醇11%、剪碎至小于2mm長度的蠶絲0. 1%、納米羥基磷灰石4%和去離子水84. 9%，置于容器中攪拌混合均勻，待容器內的混合液靜止后，在容器上標出混合物初始液面高度，然后將容器放在18°C的溫度下12h，使混合物中的聚乙烯醇充分溶脹；之后將容器置于溫度為 950C的恒溫水浴鍋中，邊加熱邊攪拌直至聚乙烯醇完全溶解；將容器從恒溫水浴鍋中取出， 由于溫度的蒸發過程中容器中的一部分水被揮發，此時向容器中補充去離子水至液面達到初始液面的高度，并攪拌，使其混合均勻，再用超聲振蕩器對混合液超聲振蕩2h，以排出混合液中的氣泡，即得到聚乙烯醇混合物水凝膠；將得到的聚乙烯醇混合液水凝膠澆入模具， 放入溫度為-20°C的低溫存儲箱中冷凍10小時后，取出在室溫下解凍3小時，之后再放入低溫存儲箱中進行冷凍、解凍同樣的時間，如此循環11次，制得仿生軟骨材料；最后將制備好的仿生軟骨材料放入盛有去離子水的密封袋中保存。所得到的仿生軟骨材料含水率為 81. 21%，天然軟骨的含水量約為75% ；其力學性能好，彈性模量為2. 73MPa，天然軟骨的彈性模量在1. 9 14. 4MPa之間；總變形1. 55mm，永久變形0. 03mm ；其緩沖能力強，應力松弛率為 76. 76%ο實施例二、將蠶絲剪碎至小于2mm的長度，裝于密封袋中備用；按質量百分比稱聚乙烯醇17%、剪碎的蠶絲0. 6%和納米羥基磷灰石0. 1%和去離子水82. 3%，置于容器中攪拌混合均勻；待容器內的混合液靜止后，在容器上標出混合物的初始液面高度，然后將容器在18°C的溫度下放置12h，使混合物中的聚乙烯醇充分溶脹；將容器置于溫度為95°C的恒溫水浴鍋中，加熱攪拌直至聚乙烯醇完全溶解；將容器從恒溫水浴鍋中取出，向容器中補充去離子水至液面達到初始液面高度，攪拌混合均勻，超聲振蕩池，排出混合液中的氣泡，即可得到聚乙烯醇混合物水凝膠；將聚乙烯醇混合物水凝膠澆入模具，放入溫度為-20°C的低溫存儲箱中冷凍10小時后，取出在室溫下解凍3小時，之后再放入低溫存儲箱中進行冷凍、 解凍同樣的時間，如此循環7次，制得仿生軟骨材料；將制備好的仿生軟骨材料放入盛有去離子水的密封袋中保存。所得到的仿生軟骨材料含水率為82%，天然軟骨的含水量約為 75% ；其力學性能好，彈性模量為2. 6MPa，天然軟骨的彈性模量在1. 9 14. 4ΜΙ^之間；總變形1. 37mm，永久變形0. Ilmm ；其緩沖能力強，應力松弛率為63. 94%。實施例三、將蠶絲剪碎至小于2mm的長度，裝于密封袋中備用；按質量百分比稱聚乙烯醇15. 0%、剪碎的蠶絲1%和納米羥基磷灰石m和去離子水82%，置于容器中攪拌混合均勻；待容器內的混合液靜止后，在容器上標出混合物的初始液面高度，然后將容器在 18°C的溫度下放置12h，使混合物中的聚乙烯醇充分溶脹；將容器置于溫度為95°C的恒溫水浴鍋中，加熱攪拌直至聚乙烯醇完全溶解；將容器從恒溫水浴鍋中取出，向容器中補充去離子至液面達到初始液面高度，攪拌混合均勻，超聲振蕩池，排出混合液中的氣泡，即可得到聚乙烯醇混合物水凝膠；將聚乙烯醇混合物水凝膠澆入模具，放入溫度為-20°C的低溫存儲箱中冷凍10小時后，取出在室溫下解凍3小時，之后再放入低溫存儲箱中進行冷凍、解凍同樣時間，如此循環9次，得到仿生軟骨材料；將制備好的仿生軟骨材料放入盛有去離子水的密封袋中保存。所得到的仿生軟骨材料含水率為78. 5%，在去離子水中溶脹比為2. 78 ； 結晶度為48. 02% ；其力學性能好，彈性模量為3. 65MPa ；總變形1. 83mm,永久變形0. 04mm ； 其緩沖能力強，應力松弛率為75. 1% ；其啟動摩擦系數為0. 082，；磨損過程中平均摩擦系數為0. 095，經1小時往復磨損后最大摩擦變形深度為0. 52mm，恢復兩小時后變形深度為 0. 30mm,恢復率為 42. 3%。如
圖1所示為本發明的仿生軟骨材料斷面放大200倍的掃描電子顯微鏡照片，可以看出本發明的仿生軟骨材料呈現明顯的網絡結構，有大量的微孔；蠶絲并未發生團聚，較均勻的分散于聚乙烯醇水凝膠基體中；同時也可觀察到納米羥基磷灰石顆粒的分布，大部分蠶絲與聚乙烯醇水凝膠基體結合很好。
權利要求
1.一種仿生軟骨材料，其特征在于聚乙烯醇11 17%，納米羥基磷灰石0. 1 4. 0%， 蠶絲0. 1 1. 0%，去離子水78 88. 8%，按質量百分比混合均勻。
2.一種如權利要求的所述仿生軟骨材料的制備工藝，其特征在于包括如下步驟a.將蠶絲剪碎至小于2mm的長度，裝于密封袋中備用；b.按質量百分比稱取聚乙烯醇11 17%、剪碎的蠶絲0.1 1. 0%、納米羥基磷灰石 0. 1 4. 0%和去離子水78 88. 8%，置于容器中，攪拌混合均勻；c.在容器上標出混合物液面的初始液面高度，然后將容器置于18°C的溫度下放置 12h，使混合物中的聚乙烯醇充分溶脹；d.將容器置于溫度為95°C的恒溫水浴鍋中，加熱攪拌直至聚乙烯醇完全溶解；e.將容器從恒溫水浴鍋中取出，向容器中補充去離子水至液面達到初始液面高度，攪拌混合均勻，超聲振蕩池，排出混合液中的氣泡，即得到聚乙烯醇混合物水凝膠；f.將聚乙烯醇混合物水凝膠澆入模具，放入溫度為-20°C的低溫存儲箱中冷凍10小時后，取出在室溫下解凍3小時，之后再放入低溫存儲箱中進行冷凍、解凍，如此循環7 11 次，制得仿生軟骨材料；g.將制備好的仿生軟骨材料放入盛有去離子水的密封袋中保存。
全文摘要
一種仿生軟骨材料及其制備工藝，采用聚乙烯醇、納米羥基磷灰石、蠶絲和去離子水混合材料，按質量百分比稱取聚乙烯醇、蠶絲、納米羥基磷灰石和去離子水置于容器中攪拌混合均勻；然后將容器在18℃的溫度下放置一段時間，使混合物中的聚乙烯醇充分溶脹；將容器置于溫度為95℃的恒溫水浴鍋中，加熱攪拌直至聚乙烯醇完全溶解；將容器從恒溫水浴鍋中取出，攪拌混合均勻，得到聚乙烯醇混合物水凝膠；將得到的聚乙烯醇混合物水凝膠澆入模具，放入溫度為-20℃的低溫存儲箱中冷凍，取出在室溫下解凍，之后再放入低溫存儲箱中進行冷凍、解凍，如此循環多次，制得仿生軟骨材料。其工藝簡單，材料結合性能好、具有較好的與天然軟骨類似的力學特性。
文檔編號A61L27/16GK102205145SQ20111013032
公開日2011年10月5日 申請日期2011年5月19日 優先權日2011年5月19日
發明者張德坤, 戴祖明, 葛世榮 申請人:中國礦業大學