專利名稱：一種制備NiTi合金表面有機(jī)膜層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種NiTi合金表面改性方法，特別涉及一種基于有機(jī)膜層的NiTi合金表面改性方法，屬于金屬材料表面改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
NiTi合金具有獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)和超彈性，常用作為功能性生物醫(yī)用金屬植入體，如接骨板、脊柱矯形棒、牙齒矯正絲和各種管腔支架等。MTi合金表面易自發(fā)形成的 TiO2生物惰性氧化膜層，使局部發(fā)生變形和疏松剝落，且剝落后的NiTi合金表面自氧化能力差，引發(fā)點(diǎn)蝕等局部腐蝕，使合金的整體抗腐蝕性下降，造成Ni離子溶出。當(dāng)NiTi合金作為長期植入物時，由于溶出的M離子具有細(xì)胞毒性，易引起生物相容性惡化等問題。目前解決上述問題的方法主要是通過在NiTi合金的表面制備無機(jī)膜層，以改善其耐腐蝕性，抑制M離子溶出，改善生物相容性，常見方法有采用表面氧化、熔膠-凝膠或化學(xué)處理法形成TiA膜層；等離子注入非金屬元素B、C、N、0、P、金屬Ta和類金剛石碳膜 (DLC)，在NiTi合金表面形成含Ti-C、Ti-N, Ti-0, P-O和Ta2O5等化合物的過渡區(qū)；電化學(xué)沉積、羥基磷灰石或羥基磷灰石(HA)AiO2復(fù)合膜層；等離子噴涂磷酸鈣涂層；激光表面氮化或激光氣相滲氮形成TiN再經(jīng)脈沖激光沉積羥基磷灰石等。傳統(tǒng)改性方法制備的Ti02、DLC、HA、TiN等無機(jī)膜層雖然具有較好的耐蝕性和一定的生物相容性，但NiTi合金的彈性應(yīng)變遠(yuǎn)超過這些無機(jī)膜層的彈性應(yīng)變，表面的無機(jī)膜層由于NiTi合金的形狀記憶而產(chǎn)生的大變形易形成裂縫，使無機(jī)膜層失去抑制腐蝕的功能。 此外，NiTi合金材料由于植入部位的不同需要具有不同的功能特性，如抗凝血和生物活性等，而傳統(tǒng)改性方法制備的無機(jī)膜層具有的生物惰性易引發(fā)纖維組織包繞，導(dǎo)致植入體內(nèi)的NiTi合金植入功能特性失效。因此，對NiTi合金表面改性方法的改進(jìn)是其作為生物醫(yī)用金屬植入體亟待解決的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)基于無機(jī)膜層MTi合金表面改性方法，存在的無機(jī)膜層彈性應(yīng)變差、具有生物惰性等缺點(diǎn)，易導(dǎo)致形成裂縫及功能特性失效的問題，而提供一種基于有機(jī)膜層的NiTi合金表面改性方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明的一種基于有機(jī)膜層的NiTi合金表面改性方法，具體步驟如下(I)NiTi合金預(yù)處理將MTi合金打磨并拋光至鏡面，然后依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗 10_30mino(2) NiTi 合金輻照將步驟(1)得到的NiTi合金在室溫條件下進(jìn)行輻照，輻照源為6tlCo的、射線，輻照劑量率為5-60Gy/min，輻照劑量為1 200kGy。
(3) NiTi合金表面活化將步驟⑵得到的NiTi合金浸泡在濃度為30%的H2A與濃度為98%的H2SO4混合溶液中活化l_5h，取出活化后的MTi合金依次用無水乙醇、蒸餾水沖洗，干燥待用；其中混合溶液中H2O2與H2SO4的體積比為1 0. 5-5。(4) NiTi合金表面硅烷化方法一將步驟C3)得到的表面活化后的MTi浸泡在乙烯基硅烷體積分?jǐn)?shù)為 1-20%的三氯甲烷溶液中硅烷化5-M小時，使其表面硅烷化；方法二 將步驟C3)得到的表面活化后的MTi浸泡在乙烯基硅烷體積分?jǐn)?shù)為 1-20%的無水甲苯溶液中，在80-110°C條件下加熱回流5-Mh，使其硅烷化；所述乙烯基硅烷為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一種。(5) NiTi合金表面輻照接枝有機(jī)單體或高分子向有機(jī)單體或高分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5-30%的水溶液或有機(jī)單體或高分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5-30%的乙醇溶液中加入交聯(lián)劑得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5-10%，然后將步驟(4)硅烷化處理后的NiTi合金放入接枝混合溶液中，氮?dú)猸h(huán)境、室溫條件下進(jìn)行輻照，輻照源為6tlCo的Y射線，輻照劑量率為5-60Gy/min，輻照劑量為0. 5 lOOkGy。最后將輻照后的MTi合金依次在無水乙醇、蒸餾水中超聲波清洗 10-30min,以除去表面黏附的高分子，干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)品。其中，所述的有機(jī)單體或高分子的水溶液溶液中的有機(jī)單體或高分子為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸N，N' -二甲基氨基乙酯、苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、肝素或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚醚中的任意一種。所述的有機(jī)單體或高分子的乙醇溶液中的有機(jī)單體或高分子為甲基丙烯酸β羥基乙酯、甲基丙烯酸β羥基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸Ν，Ν' - 二甲基氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種。所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種。有益效果本發(fā)明通過表面活化、硅烷化之后輻照接枝的方法將有機(jī)分子引入MTi合金表面，制得NiTi合金表面有機(jī)膜層，可用作功能性生物醫(yī)用材料。這一技術(shù)擴(kuò)大了 NiTi合金表面改性方法的范圍。有機(jī)膜層以共價鍵形式與NiTi合金表面結(jié)合，結(jié)合力強(qiáng)，可以形成生物活性層， 從而不改變基體特性而提高NiTi合金的生物相容性。生物醫(yī)學(xué)高分子材料的品種多，性質(zhì)優(yōu)良，可通過分子設(shè)計獲得具有良好物理機(jī)械性和生物相容性的生物材料。此外，與化學(xué)接枝法相比，輻射接枝法具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)NiTi合金與接枝有機(jī)物共輻射接枝操作簡便，易行，室溫可完成，輻射能利用率高；( 可以通過調(diào)整劑量、劑量率和有機(jī)單體或高分子濃度等參數(shù)來控制反應(yīng)的接枝率，以制得性能良好的MTi合金表面有機(jī)膜層；C3)輻射接枝反應(yīng)用射線或電子束引發(fā)，不需引發(fā)劑或添加劑，產(chǎn)物純凈，對生物醫(yī)用材料尤為重要；(4)輻照過程也起到對材料消毒殺菌的作用。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的內(nèi)容做進(jìn)一步說明。實施例1 (I)NiTi合金預(yù)處理將MTi合金打磨并拋光至鏡面，使用前依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗 IOmin0(2) NiTi 合金輻照將步驟(1)所得NiTi合金在室溫條件下進(jìn)行輻照，輻照源為6tlCo的、射線，輻照劑量率為lOGy/min，輻照劑量為lOkGy。(3) NiTi合金表面活化將步驟⑵所得NiTi合金浸泡在體積比為1 1的濃度為30%的H2A與濃度為 98%的混合溶液中活化2h，取出活化后的NiTi合金依次用無水乙醇、蒸餾水沖洗，干燥待用。(4) NiTi合金表面硅烷化步驟C3)所得表面活化的NiTi合金在乙烯基三氯硅烷體積分?jǐn)?shù)為3%的三氯甲烷溶液中浸泡他，使其表面硅烷化。(5) NiTi合金表面輻照接枝有機(jī)單體或高分子向N-乙烯基吡咯烷酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的水溶液中，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中二甲基丙烯酸乙二醇酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%，然后將步驟(4)硅烷化處理的NiTi合金放入接枝混合溶液中，充氮除去容器中的氧后密封，在室溫條件下進(jìn)行輻照，輻照源為6°Co的γ射線，輻照劑量率為5Gy/min，輻照劑量為60kGy。將輻照結(jié)束后的MTi合金取出，依次在無水乙醇、蒸餾水中超聲波清洗lOmin，以除去表面黏附的高分子，干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)品。實施例2 (I)NiTi合金預(yù)處理將MTi合金打磨并拋光至鏡面，使用前依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗 15min。(2) NiTi 合金輻照將步驟(1)所得NiTi合金在室溫條件下進(jìn)行輻照，輻照源為6tlCo的、射線，輻照劑量率為20Gy/min，輻照劑量為lOOkGy。(3) NiTi合金表面活化將步驟⑵所得NiTi合金浸泡在體積比為1 2的濃度為30%的H2A與濃度為 98%的混合溶液中活化3h，取出活化后的NiTi合金依次用無水乙醇、蒸餾水沖洗，干燥待用。(4) NiTi合金表面硅烷化步驟C3)所得表面活化的NiTi合金放入乙烯基三甲氧基硅烷體積分?jǐn)?shù)為5%的無水甲苯溶液中在85°C條件下加熱回流12h，使其表面硅烷化。
(5) NiTi合金表面輻照接枝有機(jī)單體或高分子向甲基丙烯酸β羥基丙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙醇溶液中，加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%， 然后將步驟(4)硅烷化處理的NiTi合金放入接枝混合溶液中，充氮除去容器中的氧后密封，在室溫條件下進(jìn)行輻照，輻照源為6tlCo的Y射線，輻照劑量率為30Gy/min，輻照劑量為 20kGy。將輻照結(jié)束后的NiTi合金取出，依次在無水乙醇、蒸餾水中超聲波清洗30min，以除去表面黏附的高分子，干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)品。實施例3:(I)NiTi合金預(yù)處理將MTi合金打磨并拋光至鏡面，使用前依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗 30mino(2) NiTi 合金輻照將步驟(1)所得NiTi合金在室溫條件下進(jìn)行輻照，輻照源為6tlCo的、射線，輻照劑量率為50Gy/min，輻照劑量為150kGy。(3) NiTi合金表面活化將步驟⑵所得NiTi合金浸泡在體積比為1 3的濃度為30%的H2A與濃度為 98%的混合溶液中活化2h，取出活化后的NiTi合金依次用無水乙醇、蒸餾水沖洗，干燥待用。(4) NiTi合金表面硅烷化步驟C3)所得表面活化的NiTi合金放入乙烯基三乙氧基硅烷體積分?jǐn)?shù)為10%的無水甲苯溶液中在100°c條件下加熱回流他，使其表面硅烷化。(5) NiTi合金表面輻照接枝有機(jī)單體或高分子向聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液中，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中二甲基丙烯酸乙二醇酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，然后將步驟(4) 硅烷化處理的NiTi合金放入接枝混合溶液中，充氮除去容器中的氧后密封，在室溫條件下進(jìn)行輻照，輻照源為6°Co的γ射線，輻照劑量率為lOGy/min，輻照劑量為lOkGy。將輻照結(jié)束后的MTi合金取出，依次在無水乙醇、蒸餾水中超聲波清洗30min，以除去表面黏附的高分子，干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種基于有機(jī)膜層的NiTi合金表面改性方法，其特征在于具體步驟如下DNiTi合金預(yù)處理將MTi合金打磨并拋光至鏡面，然后依次在丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗10-30min ；2)NiTi合金輻照將步驟1)得到的NiTi合金在室溫條件下進(jìn)行輻照，輻照源為6tlCo的Y射線，輻照劑量率為5-60Gy/min，輻照劑量為1 200kGy ；3)NiTi合金表面活化將步驟幻得到的NiTi合金浸泡在濃度為30%的H2A與濃度為98%的混合溶液中活化l_5h，取出活化后的MTi合金依次用無水乙醇、蒸餾水沖洗，干燥待用；其中混合溶液中H2O2與H2SO4的體積比為1 0. 5-5 ；4)NiTi合金表面硅烷化將步驟3)得到的表面活化后的MTi浸泡在乙烯基硅烷體積分?jǐn)?shù)為1-20%的三氯甲烷溶液中硅烷化5-M小時，使其表面硅烷化；所述乙烯基硅烷為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一種；5)NiTi合金表面輻照接枝有機(jī)單體或高分子向有機(jī)單體或高分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5-30%的水溶液或有機(jī)單體或高分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 5-30%的乙醇溶液中加入交聯(lián)劑得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5-10%，然后將步驟4)硅烷化處理后的NiTi合金放入接枝混合溶液中，氮?dú)猸h(huán)境、室溫條件下進(jìn)行輻照，輻照源為6°Co的γ射線，輻照劑量率為5-60Gy/min，輻照劑量為0. 5 IOOkGy ；最后將輻照后的NiTi合金依次在無水乙醇、蒸餾水中超聲波清洗10-30min，以除去表面黏附的高分子，干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)品；其中，所述的有機(jī)單體或高分子的水溶液溶液中的有機(jī)單體或高分子為丙烯酰胺、 N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸N，N' - 二甲基氨基乙酯、苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、肝素或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚醚中的任意一種；所述的有機(jī)單體或高分子的乙醇溶液中的有機(jī)單體或高分子為甲基丙烯酸β羥基乙酯、甲基丙烯酸β羥基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸N，N' -二甲基氨基乙酯、 丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種；所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種基于有機(jī)膜層的MTi合金表面改性方法，其特征在于其中所述的步驟4)為將步驟幻得到的表面活化后的NiTi浸泡在乙烯基硅烷體積分?jǐn)?shù)為 1-20%的無水甲苯溶液中，在80-110°C條件下加熱回流5-Mh，使其硅烷化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于有機(jī)膜層的NiTi合金表面改性方法，屬于金屬材料表面改性領(lǐng)域。具體是將預(yù)處理的NiTi合金經(jīng)60Co室溫下輻照后，在H2O2與H2SO4的混合溶液中浸泡活化，之后用乙烯基硅烷進(jìn)行硅烷化，再經(jīng)60Co的γ射線輻照接枝有機(jī)單體或高分子制得NiTi合金表面有機(jī)膜層。本發(fā)明制得NiTi合金表面有機(jī)膜層可通過分子設(shè)計獲得具有良好生物相容性的生物材料；膜層以共價鍵形式與NiTi合金表面結(jié)合，結(jié)合力強(qiáng)；通過調(diào)節(jié)輻照劑量、劑量率和有機(jī)單體或高分子濃度等參數(shù)來控制反應(yīng)的接枝率，改善NiTi合金表面有機(jī)膜層性能；采用的共輻射接枝方法操作簡便，輻射能利用率高，無須加入化學(xué)引發(fā)劑，產(chǎn)物純凈，同時輻照過程可對材料消毒殺菌，利于應(yīng)用于生物醫(yī)用材料。
文檔編號A61L27/06GK102211077SQ20111011357
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月1日
發(fā)明者于宏燕, 曾心苗, 李巖, 王連才, 翟宇, 鮑矛 申請人:北京市射線應(yīng)用研究中心, 北京航空航天大學(xué)