Pam增強納米羥基磷灰石生物復合涂層的制備方法

專利名稱：Pam增強納米羥基磷灰石生物復合涂層的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種生物復合涂層的制備方法，具體涉及到PAM增強納米羥基磷灰石生物復合涂層的制備方法。
背景技術：
近年來骨修復和骨替代材料在生物材料研究領域成為研究者們的研究熱點之一。羥基磷灰石(簡稱HA或HAp，其分子式Caltl (P(M)6(OH)2)是人體骨組織中無機質 的主要成分，它具有良好的生物相容性、生物活性以及骨性連接，在人體骨組織缺損的修復 與重建中，被認為是一種最具潛力的人體種植體材料。然而，羥基磷灰石的脆性大、不能承 受負荷限制了其應用范圍(姜耕，汪炳華，長江大學學報，2008，5 (3) :20)。鑒于此，在醫用 金屬(鈦合金、鋼合金)表面涂覆羥基磷灰石涂層，綜合了醫用金屬材料的優良機械性能和 羥基磷灰石的優良生物性能，制備出了金屬基生物涂層。然而，金屬的疲勞性能較差，容易釋放金屬離子，造成植入體的失效，也有采用有 機高分子基生物涂層，但是有機高分子化合物在體液中會發生降解產生有毒單體，亦使植 入體發生脫落而失效。碳/碳(C/C)復合材料是國際新材料領域重點發展的一種新型材料，兼具功能 和結構特性，綜合性能優異，作為骨修復和骨替換材料，碳材料的化學、生理性質穩定，生 物相容性優越。碳/碳(C/C)復合材料韌性好，能克服單一碳材料的脆性，且強度高、疲 勞特性優越，特別是它的彈性模量與人骨相當，因此是一種極具潛力的生物材料，極具應 用前景(Gao Lin, Lin Jiarui. Histological observation of carbonaceous materials containinghydroxyapatite[C]. The International Conference on Carbon 2002,2002, Beijing,China.)。但是作為生物惰性材料，還需與具有生物活性的物質結合才能制備出性 能優良的生物材料。黃劍鋒、朱廣燕等人(朱廣燕，黃劍鋒，吳建鵬，曹麗云，賀海燕，稀有金屬材料與 工程，2007，2(36) 749-753)利用水熱電沉積方法在C/C基體表面制備了納米級的羥基磷 灰石涂層，電化學沉積法克服傳統的等離子噴涂時因高溫而引起HAp的熱分解和噴涂過程 的非線性，且可通過控制電流、電壓、溫度等實驗參數精確控制涂層的厚度、表面結構和孔 隙率等，但該方法制備的涂層與基體之間的結合力及涂層自身的結合力不足，制約其進一 步發展。曹麗云、李穎華等人(李穎華，曹麗云，黃劍鋒，曾燮榕，中國組織工程研究與臨床 康復，2008,41(12) =8143-8146)采用水熱電泳法制備出了 C/C基殼聚糖/HAp復合生物涂 層，將C/C復合材料的優良力學性能與HAp、殼聚糖的良好生物活性結合，制備出新一代的 骨替代和修復材料。但是，仍然存在涂層與基體之間、涂層與涂層之間結合力不高的問題。目前，國內外對提高C/C復合材料表面與羥基磷灰石結合力的研究主要在沉積工 藝和C/C基體表面改性上，而對于采用PAM來增強涂層與基體結合強度以及涂層內部的結 合強度的研究尚未見報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種工藝簡單的PAM增強納米羥基磷灰石生物復合涂層的制備方法，所制備的復合涂層具有較高的結合強度、較高的均勻性和致密性，不需要后續 的處理工藝，有效地防止了涂層在后續工藝中的相變和裂解。為達到上述目的，本發明采用的技術方案為1)納米羥基磷灰石粉體的制備 首先，將分析純的Ca (NO3) 2 · 4H20和(NH2) 2ΗΡ04按鈣磷摩爾比為1 1. 50 1. 90混 合，然后加入蒸餾水溶解得Ca2+離子濃度為0. 035 0. 25mol/L的溶液A ；其次，按照 Ca(NO3)2 ·4Η20 (NH2)2HPO4 = 1 4. 6 10. 4的質量比向溶液A中加入尿素粉體攪拌均 勻制成混合液；最后，在磁力攪拌下，將多頻聲化學發生器的發生頭放入上述混合液中進行 聲化學合成后過濾掉上層液體后先用蒸餾水清洗，然后用無水乙醇清洗，將清洗后的過濾 物真空干燥得到納米羥基磷灰石粉體；2)取納米羥基磷灰石粉體分散在分析純的異丙醇 中制成羥基磷灰石濃度為5 15g/L的溶液，將該溶液磁力攪拌、陳化后得納米羥基磷灰石 懸浮液；3)AM溶液的配置取丙稀酰胺溶于水中制成濃度為70 80g/L的丙稀酰胺溶液，在 丙稀酰胺溶液中加入丙稀酰胺質量5 10%。的亞硫酸鈉和5 10%。的過硫酸銨引發劑制 成AM溶液；4)將C/C基片放入上述AM溶液中超聲波處理15 30min后取出，備用；5)將 上述制備的納米羥基磷灰石懸浮液倒入水熱電泳反應釜中，填充度控制在70 %，將在AM溶 液中處理過的C/C基片固定在水熱電泳反應釜的陰極，并浸于懸浮液中，密封反應釜；調節 電壓為90V 190V，電泳沉積8min 35min后關閉電源，停止沉積；取出基片，在80°C 140°C中熱處理15 45min，待自然冷卻后取出基片，即得到PAM增強納米羥基磷灰石生物 復合涂層。所說的步驟1)中的聲化學合成是在100-300W的超聲功率下分別在40°C聲化學合 成1. 5小時，再升溫至70°C聲化學合成2小時。所述的步驟1)中的真空干燥溫度為80°C。所述的步驟2)中的磁力攪拌時間為3 15h，陳化時間為1 5h。所述的C/C基片采用密度為1. 7g/cm3的2D C/C復合材料，切割成 IOmmX IOmmX 2mm薄片，分別用240#、600#和800#的砂紙依次打磨拋光后先置于蒸餾水中 清洗，然后置于無水乙醇中超聲清洗后放入電熱鼓風干燥箱中在100°C下干燥得到。本發明的有益效果在于利用聲化學合成法制備出了納米級的羥基磷灰石粉體，同 時，采用電泳沉積_熱處理法制備出了 PAM增強的納米羥基磷灰石生物復合涂層，所制備的 復合涂層致密均勻，涂層晶相穩定，結合強度會有很大的提高，預期結合強度達到60MPa IOOMPa 之間。


圖1為實施例制備HAp-PAM生物復合涂層的斷面掃描電鏡圖片。
具體實施例方式實施例1 :1)納米羥基磷灰石粉體的制備首先，將分析純的Ca(NO3)2 · 4H20 和(NH2)2HPO4按鈣磷摩爾比為1 1.57混合，然后加入蒸餾水溶解得Ca2+離子濃度為0. 04mol/L的溶液A ；其次，按照Ca(NO3)2 · 4H20 (NH2)2HPO4 =1:5的質量比向溶液A 中加入尿素粉體攪拌均勻制成混合液；最后，在磁力攪拌下，將多頻聲化學發生器的發生頭 放入上述混合液中在100-300W的超聲功率下分別在40°C聲化學合成1. 5小時，再升溫至 70°C聲化學合成2小時后過濾掉上層液體后先用蒸餾水清洗，然后用無水乙醇清洗，將清 洗后的過濾物在80°C真空干燥得到納米羥基磷灰石粉體；2)取納米羥基磷灰石粉體分散 在分析純的異丙醇中制成羥基磷灰石濃度為6g/L的溶液，將該溶液磁力攪拌10h，陳化Ih 得納米羥基磷灰石懸浮液；3) AM溶液的配置取丙稀酰胺溶于水中制成濃度為75g/L的丙稀 酰胺溶液，在丙稀酰胺溶液中加入丙稀酰胺質量8%。的亞硫酸鈉和8%。的過硫酸銨引發劑 制成AM溶液；4)采用密度為1.7g/cm3的2D C/C復合材料，切割成IOmmX IOmmX 2mm薄片， 分別用240#、600#和800#的砂紙依次打磨拋光后先置于 蒸餾水中清洗，然后置于無水乙 醇中超聲清洗后放入電熱鼓風干燥箱中在100°C下干燥后放入上述AM溶液中超聲波處理 20min后取出，備用；5)將上述制備的納米羥基磷灰石懸浮液倒入水熱電泳反應釜中，填充 度控制在70%，將在AM溶液中處理過的C/C復合材料固定在水熱電泳反應釜的陰極，并浸 于納米羥基磷灰石懸浮液中，密封反應釜；調節電壓為110V，電泳沉積15min后關閉電源， 停止沉積；取出基片，在80°C中熱處理45min，待自然冷卻后取出基片，即得到PAM增強納米 羥基磷灰石生物復合涂層。實施例2 1)納米羥基磷灰石粉體的制備首先，將分析純的Ca(NO3)2 · 4H20 和(NH2)2HPO4按鈣磷摩爾比為1 1.67混合，然后加入蒸餾水溶解得Ca2+離子濃度為 0. 08mol/L的溶液A ；其次，按照Ca (NO3) 2 · 4H20 (NH2) 2ΗΡ04 =1:6的質量比向溶液A 中加入尿素粉體攪拌均勻制成混合液；最后，在磁力攪拌下，將多頻聲化學發生器的發生頭 放入上述混合液中在100-300W的超聲功率下分別在40°C聲化學合成1. 5小時，再升溫至 70°C聲化學合成2小時后過濾掉上層液體后先用蒸餾水清洗，然后用無水乙醇清洗，將清 洗后的過濾物在80°C真空干燥得到納米羥基磷灰石粉體；2)取納米羥基磷灰石粉體分散 在分析純的異丙醇中制成羥基磷灰石濃度為10g/L的溶液，將該溶液磁力攪拌5h，陳化3h 得納米羥基磷灰石懸浮液；3) AM溶液的配置取丙稀酰胺溶于水中制成濃度為75g/L的丙稀 酰胺溶液，在丙稀酰胺溶液中加入丙稀酰胺質量8%。的亞硫酸鈉和8%。的過硫酸銨引發劑 制成AM溶液；4)采用密度為1.7g/cm3的2D C/C復合材料，切割成IOmmX IOmmX 2mm薄片， 分別用240#、600#和800#的砂紙依次打磨拋光后先置于蒸餾水中清洗，然后置于無水乙 醇中超聲清洗后放入電熱鼓風干燥箱中在100°C下干燥后放入上述AM溶液中超聲波處理 25min后取出，備用；5)將上述制備的納米羥基磷灰石懸浮液倒入水熱電泳反應釜中，填充 度控制在70%，將在AM溶液中處理過的C/C復合材料固定在水熱電泳反應釜的陰極，并浸 于納米羥基磷灰石懸浮液中，密封反應釜；調節電壓為150V，電泳沉積IOmin后關閉電源， 停止沉積；取出基片，在140°C中熱處理15min，待自然冷卻后取出基片，即得到PAM增強納 米羥基磷灰石生物復合涂層。從圖1中可以看到，所制備的復合涂層厚度大概在15 20 μ m 之間，且涂層與基體之間結合緊密，沒有裂紋、孔洞等缺陷的產生。其結合強度可達90MPa。實施例3 1)納米羥基磷灰石粉體的制備首先，將分析純的Ca(NO3)2 · 4H20 和(NH2)2HPO4按鈣磷摩爾比為1 1.77混合，然后加入蒸餾水溶解得Ca2+離子濃度為 0. 12mol/L的溶液A;其次，按照Ca(N03)2*4H20 (NH2)2HPO4 = 1 7的質量比向溶液A 中加入尿素粉體攪拌均勻制成混合液；最后，在磁力攪拌下，將多頻聲化學發生器的發生頭放入上述混合液中在100-300W的超聲功率下分別在40°C聲化學合成1. 5小時，再升溫至70°C聲化學合成2小時后過濾掉上層液體后先用蒸餾水清洗，然后用無水乙醇清洗，將清 洗后的過濾物在80°C真空干燥得到納米羥基磷灰石粉體；2)取納米羥基磷灰石粉體分散 在分析純的異丙醇中制成羥基磷灰石濃度為15g/L的溶液，將該溶液磁力攪拌8h，陳化2h 得納米羥基磷灰石懸浮液；3) AM溶液的配置取丙稀酰胺溶于水中制成濃度為78g/L的丙稀 酰胺溶液，在丙稀酰胺溶液中加入丙稀酰胺質量8%。的亞硫酸鈉和8%。的過硫酸銨引發劑 制成AM溶液；4)采用密度為1.7g/cm3的2D C/C復合材料，切割成IOmmX IOmmX 2mm薄片， 分別用240#、600#和800#的砂紙依次打磨拋光后先置于蒸餾水中清洗，然后置于無水乙 醇中超聲清洗后放入電熱鼓風干燥箱中在100°C下干燥后放入上述AM溶液中超聲波處理 30min后取出，備用；5)將上述制備的納米羥基磷灰石懸浮液倒入水熱電泳反應釜中，填充 度控制在70%，將在AM溶液中處理過的C/C復合材料固定在水熱電泳反應釜的陰極，并浸 于納米羥基磷灰石懸浮液中，密封反應釜；調節電壓為170V，電泳沉積Smin后關閉電源，停 止沉積；取出基片，在80°C中熱處理20min，待自然冷卻后取出基片，即得到PAM增強納米羥 基磷灰石生物復合涂層。實施例4:1)納米羥基磷灰石粉體的制備首先，將分析純的Ca(NO3)2 ·4Η20 和(NH2)2HPO4按鈣磷摩爾比為1 1.50混合，然后加入蒸餾水溶解得Ca2+離子濃度為 0. 12mol/L的溶液Α;其次，按照Ca(N03)2*4H20 (NH2)2HPO4 = 1 4.6的質量比向溶液 A中加入尿素粉體攪拌均勻制成混合液；最后，在磁力攪拌下，將多頻聲化學發生器的發生 頭放入上述混合液中在100-300W的超聲功率下分別在40°C聲化學合成1. 5小時，再升溫 至70°C聲化學合成2小時后過濾掉上層液體后先用蒸餾水清洗，然后用無水乙醇清洗，將 清洗后的過濾物在80°C真空干燥得到納米羥基磷灰石粉體；2)取納米羥基磷灰石粉體分 散在分析純的異丙醇中制成羥基磷灰石濃度為5g/L的溶液，將該溶液磁力攪拌15h，陳化 4h得納米羥基磷灰石懸浮液；3) AM溶液的配置取丙稀酰胺溶于水中制成濃度為70g/L的丙 稀酰胺溶液，在丙稀酰胺溶液中加入丙稀酰胺質量5%。的亞硫酸鈉和5%。的過硫酸銨引發 劑制成AM溶液；4)采用密度為1. 7g/cm3的2D C/C復合材料，切割成IOmmX IOmmX 2mm薄 片，分別用240#、600#和800#的砂紙依次打磨拋光后先置于蒸餾水中清洗，然后置于無水 乙醇中超聲清洗后放入電熱鼓風干燥箱中在100°C下干燥后放入上述AM溶液中超聲波處 理15min后取出，備用；5)將上述制備的納米羥基磷灰石懸浮液倒入水熱電泳反應釜中，填 充度控制在70%，將在AM溶液中處理過的C/C復合材料固定在水熱電泳反應釜的陰極，并 浸于納米羥基磷灰石懸浮液中，密封反應釜；調節電壓為90V，電泳沉積35min后關閉電源， 停止沉積；取出基片，在100°C中熱處理25min，待自然冷卻后取出基片，即得到PAM增強納 米羥基磷灰石生物復合涂層。實施例5 1)納米羥基磷灰石粉體的制備首先，將分析純的Ca(NO3)2 · 4H20 和(NH2)2HPO4按鈣磷摩爾比為1 1.90混合，然后加入蒸餾水溶解得Ca2+離子濃度為 0. 25mol/L 的溶液 A ；其次，按照 Ca (NO3) 2 · 4H20 (NH2) 2ΗΡ04 = 1 10. 4 的質量比向溶液 A中加入尿素粉體攪拌均勻制成混合液；最后，在磁力攪拌下，將多頻聲化學發生器的發生 頭放入上述混合液中在100-300W的超聲功率下分別在40°C聲化學合成1. 5小時，再升溫 至70°C聲化學合成2小時后過濾掉上層液體后先用蒸餾水清洗，然后用無水乙醇清洗，將 清洗后的過濾物在80°C真空干燥得到納米羥基磷灰石粉體；2)取納米羥基磷灰石粉體分散在分析純的異丙醇中制成羥基磷灰石濃度為12g/L的溶液，將該溶液磁力攪拌3h，陳化 5h得納米羥基磷灰石懸浮液；3) AM溶液的配置取丙稀酰胺溶于水中制成濃度為73g/L的 丙稀酰胺溶液，在丙稀酰胺溶液中加入丙稀酰胺質量7%。的亞硫酸鈉和7%。的過硫酸銨引 發劑制成AM溶液；4)采用密度為1. 7g/cm3的2D C/C復合材料，切割成IOmmX IOmmX 2mm 薄片，分別用240#、600#和800#的砂紙依次打磨拋光后先置于蒸餾水中清洗，然后置于無 水乙醇中超聲清洗后放入電熱鼓風干燥箱中在100°C下干燥后放入上述AM溶液中超聲波 處理ISmin后取出，備用；5)將上述制備的納米羥基磷灰石懸浮液倒入水熱電泳反應釜中， 填充度控制在70%，將在AM溶液中處理過的C/C復合材料固定在水熱電泳反應釜的陰極， 并浸于納米羥基磷灰石懸浮液中，密封反應釜；調節電壓為190V，電泳沉積20min后關閉電 源，停止沉積；取出基片，在120°C中熱處理30min，待自然冷卻后取出基片，即得到PAM增強 納米羥基磷灰石生物復合涂層。
實施例6 1)納米羥基磷灰石粉體的制備首先，將分析純的Ca(NO3)2 · 4H20 和(NH2)2HPO4按鈣磷摩爾比為1 1.85混合，然后加入蒸餾水溶解得Ca2+離子濃度為 0. 20mol/L的溶液A;其次，按照Ca(N03)2*4H20 (NH2)2HPO4 = 1 9. 5的質量比向溶液 A中加入尿素粉體攪拌均勻制成混合液；最后，在磁力攪拌下，將多頻聲化學發生器的發生 頭放入上述混合液中在100-300W的超聲功率下分別在40°C聲化學合成1. 5小時，再升溫 至70°C聲化學合成2小時后過濾掉上層液體后先用蒸餾水清洗，然后用無水乙醇清洗，將 清洗后的過濾物在80°C真空干燥得到納米羥基磷灰石粉體；2)取納米羥基磷灰石粉體分 散在分析純的異丙醇中制成羥基磷灰石濃度為8g/L的溶液，將該溶液磁力攪拌12h，陳化 Ih得納米羥基磷灰石懸浮液；3) AM溶液的配置取丙稀酰胺溶于水中制成濃度為80g/L的丙 稀酰胺溶液，在丙稀酰胺溶液中加入丙稀酰胺質量10%。的亞硫酸鈉和10%。的過硫酸銨引 發劑制成AM溶液；4)采用密度為1. 7g/cm3的2D C/C復合材料，切割成IOmmX IOmmX 2mm 薄片，分別用240#、600#和800#的砂紙依次打磨拋光后先置于蒸餾水中清洗，然后置于無 水乙醇中超聲清洗后放入電熱鼓風干燥箱中在100°C下干燥后放入上述AM溶液中超聲波 處理23min后取出，備用；5)將上述制備的納米羥基磷灰石懸浮液倒入水熱電泳反應釜中， 填充度控制在70%，將在AM溶液中處理過的C/C復合材料固定在水熱電泳反應釜的陰極， 并浸于納米羥基磷灰石懸浮液中，密封反應釜；調節電壓為130V，電泳沉積28min后關閉電 源，停止沉積；取出基片，在130°C中熱處理40min，待自然冷卻后取出基片，即得到PAM增強 納米羥基磷灰石生物復合涂層。
權利要求
PAM增強納米羥基磷灰石生物復合涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)納米羥基磷灰石粉體的制備首先，將分析純的Ca(NO3)2·4H2O和(NH2)2HPO4按鈣磷摩爾比為1∶1.50～1.90混合，然后加入蒸餾水溶解得Ca2+離子濃度為0.035～0.25mol/L的溶液A；其次，按照Ca(NO3)2·4H2O∶(NH2)2HPO4＝1∶4.6～10.4的質量比向溶液A中加入尿素粉體攪拌均勻制成混合液；最后，在磁力攪拌下，將多頻聲化學發生器的發生頭放入上述混合液中進行聲化學合成后過濾掉上層液體后先用蒸餾水清洗，然后用無水乙醇清洗，將清洗后的過濾物真空干燥得到納米羥基磷灰石粉體；2)取納米羥基磷灰石粉體分散在分析純的異丙醇中制成羥基磷灰石濃度為5～15g/L的溶液，將該溶液磁力攪拌、陳化后得納米羥基磷灰石懸浮液；3)AM溶液的配置取丙稀酰胺溶于水中制成濃度為70～80g/L的丙稀酰胺溶液，在丙稀酰胺溶液中加入丙稀酰胺質量5～10‰的亞硫酸鈉和5～10‰的過硫酸銨引發劑制成AM溶液；4)將C/C基片放入上述AM溶液中超聲波處理15～30min后取出，備用；5)將上述制備的納米羥基磷灰石懸浮液倒入水熱電泳反應釜中，填充度控制在70％，將在AM溶液中處理過的C/C基片固定在水熱電泳反應釜的陰極，并浸于懸浮液中，密封反應釜；調節電壓為90V～190V，電泳沉積8min～35min后關閉電源，停止沉積；取出基片，在80℃～140℃中熱處理15～45min，待自然冷卻后取出基片，即得到PAM增強納米羥基磷灰石生物復合涂層。
2.根據權利要求1所述的PAM增強納米羥基磷灰石生物復合涂層的制備方法，其特征 在于所述的步驟1)中的聲化學合成是在100-300W的超聲功率下分別在40°C聲化學合成 1. 5小時，再升溫至70°C聲化學合成2小時。
3.根據權利要求1所述的PAM增強納米羥基磷灰石生物復合涂層的制備方法，其特征 在于所述的步驟1)中的真空干燥溫度為80°C。
4.根據權利要求1所述的PAM增強納米羥基磷灰石生物復合涂層的制備方法，其特征 在于所述的步驟2)中的磁力攪拌時間為3 15h，陳化時間為1 5h。
5.根據權利要求1所述的PAM增強納米羥基磷灰石生物復合涂層的制備方法，其特征 在于所述的C/C基片采用密度為1. 7g/cm3的2D C/C復合材料，切割成IOmmX IOmmX 2mm 薄片，分別用240#、600#和800#的砂紙依次打磨拋光后先置于蒸餾水中清洗，然后置于無 水乙醇中超聲清洗后放入電熱鼓風干燥箱中在100°C下干燥得到。
全文摘要
PAM增強納米羥基磷灰石生物復合涂層的制備方法，將Ca(NO3)2·4H2O、(NH2)2HPO4溶于蒸餾水后加入尿素粉體攪拌均勻制成混合液；對該混合液進行聲化學合成后過濾掉上層液體后真空干燥得到納米羥基磷灰石粉體；將納米羥基磷灰石粉體分散在異丙醇中得納米羥基磷灰石懸浮液；取丙稀酰胺溶于水中后再加入亞硫酸鈉和過硫酸銨制成AM溶液；將C/C基片放入上述AM溶液中超聲波處理后固定在水熱電泳反應釜的陰極，并浸于納米羥基磷灰石懸浮液中，密封反應釜，電泳沉積-熱處理得到PAM增強納米羥基磷灰石生物復合涂層。本發明所制備的復合涂層致密均勻，涂層晶相穩定，結合強度會有很大的提高，預期結合強度達到60MPa～100MPa之間。
文檔編號A61L27/30GK101843921SQ20101018213
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月25日 優先權日2010年5月25日
發明者吳建鵬, 曹麗云, 李翠艷, 李穎華, 王文靜, 黃劍鋒 申請人:陜西科技大學