專利名稱：含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬及其制備方法和應用，屬于 生物醫療器械領域，主要應用于骨創傷外科、修復重建外科、整形美容用醫療器械領域。
背景技術：
鎂基金屬是最輕的金屬結構材料之一，密度與人骨密度極為接近(1. 75g/cm3)，具 有高比強度，彈性模量約為45GPa，力學性能與人骨組織具有良好的匹配性。鎂基金屬活性 強，在體液環境下非常活潑，易在體內環境中發生腐蝕，從而在體內實現降解。鎂基金屬作 為可降解植入材料，植入后降解速度過快，特別是在植入初期，導致局部環境PH值過高，傷 口不易愈合，產生炎癥反應等。同時，因為降解過快，其降解產物氫氣未能被機體及時吸收 而形成氣泡在組織局部聚集，表面處理技術是控制可吸收鎂基金屬在體內降解速度的行之 有效的方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種性能優異的具有硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬及 其制備方法和應用，通過在鎂基金屬表面制備含硅酸鹽的生物活性涂層，可提高鎂基金屬 的耐腐蝕性能，改善其生物學性能。將該改性涂層應用于鎂基金屬醫療器械，可解決可吸收 醫用鎂基金屬降解速度快、表面生物活性低等問題，促進器件植入部位的組織愈合。本發明的技術方案是一種含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬，由鎂基金屬基體和在基體表面上形成 的硅酸鹽涂層組成，硅酸鹽涂層由硅酸鎂(Mg2SiO4)和氧化鎂(MgO)組成，其厚度在100納 米到5微米之間，涂層中硅酸鎂含量為25 50wt%，其余為氧化鎂。所述含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬的制備方法(1)鎂基金屬基體的前處理將鎂基金屬表面除油和進行表面活化處理后，待用。所述表面活化處理的工藝處理液化學組成及配方如下冰醋酸100_400ml ；蒸餾水100_300ml ；硝酸l-30ml ；草酸0. I-IOg;處理溫度為室溫Q0-27°C )，處理時間為10-30秒。(2)將(1)處理后的鎂基金屬，依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇和蒸餾水漂洗，吹 干，待用。(3)配制復合處理液復合處理液是含硅酸鹽的堿性水溶液，其組成如下氫氧化鈉(NaOH)1-lOOg/L (優選為 5-50g/L)；
焦磷酸鈉(Na4P2O7· IOH2O)硅酸鈉(Na2SiO3· 9H20)以上組分簡單、環保。最佳組成如下氫氧化鈉(NaOH)焦磷酸鈉(Na4P2O7· IOH2O)硅酸鈉(Na2SiO3· 9H20)
40g/L ； 50g/L ； 20g/L ；
l-100g/L(優選為 30-50g/L)； l-100g/L(優選為 5-20g/L)；(4)將( 處理后的鎂基金屬置于C3)步配制的復合處理液中，復合處理液的溫 度為20-100°C，靜置反應3-M0h。取樣品時，依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇清洗，30 60°C下烘干。所述含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬的制備方法，在復合處理液配制過程 中，采用磁力攪拌的方式使溶液混合均勻。本發明含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬，可用于制備骨內固定器件。骨內固 定器件包括接骨板及配套螺釘、髓內釘、脊柱骨折脫位固定器材、骨針或單獨起固定作用 的螺釘等。本發明中，鎂基金屬包括純鎂或鎂合金，鎂合金為鎂鋁系列、鎂錳系列、鎂鋅系列、 鎂鋯系列、鎂稀土系列、鎂鋰系列、鎂鈣系列等不同的合金體系的一種或由這些體系組合而 成的三元系或多元系鎂合金。本發明的特點在于 1、本發明涂層處理工藝于低溫下在堿性環境中進行，避免了高溫處理對鎂基金屬 基體力學性能的影響，節能環保。2、本發明利用鎂基金屬的優異生物活性特點，使得所設計骨內固定器件在生物體 內較短時間即有類骨磷灰石層形成，并隨植入時間的延長，在植入器件周圍形成新生骨組 織，促進受損部位的愈合。3、本發明充分結合可吸收鎂基金屬及其表面改性的優點，根據骨內固定器件的服 役期需要來選擇和優化表面改性層，降低鎂基金屬的初期降解速度，使醫療器件在服役早 期緩慢均勻腐蝕降解，避免點蝕等局部腐蝕現象，保證植入體的力學性能滿足承載要求，為 植入體提供生物活性表面，使處理后的鎂基金屬植入體較處理前的降解速度及生物活性均 有明顯改善；在降解后期(即植入體接近設計服役期時)鎂基金屬可以快速安全降解。4、涂層光滑，具有良好的金屬外觀。涂層的顏色以金黃色為主，隨處理工藝的不同 略有變化，色彩可根據用戶的美觀及性能需求進行設計。5、安全、實用性好。鎂是人體內僅次于鈣、鈉和鉀的常量元素，成人每人每日需要 量大于350mg，它參與體內一系列新陳代謝過程。可吸收鎂基金屬接骨板及骨螺釘在體內生 理環境下最終被腐蝕降解并被機體吸收或代謝，其降解產物主要是人體所需的鎂離子。鎂 是人體所需常量元素，所含其它合金元素含量均在生物醫用的要求范圍之內。因此，采用本 發明的可吸收鎂基金屬醫療器械是安全的，具有很大的優勢和應用前景。6、彈性模量低。相對傳統金屬骨內固定器件而言，可吸收鎂基金屬具有與人骨更 接近的密度和彈性模量。鎂基金屬的密度為1. 74g/cm3左右，與人骨的密質骨密度(1. 75g/ cm3)極為接近；鎂基金屬的彈性模量約為45GPa，接近人骨的彈性模量(20GI^左右)。因此，將鎂基金屬作為骨固定物可避免應力遮擋效應，與人體骨組織有良好的力學匹配性。
圖1是ADlB鎂合金表面硅酸鎂-氧化鎂涂層的表面(a)、截面(b)微觀形貌。圖2是采用本發明制備的生物活性器件表面涂層XPS圖譜；其中，(a)圖為硅元素 的XPS圖；(b)圖為氧元素的XPS圖。圖3是采用本發明制備的具有硅酸鹽-氧化鎂涂層的A^lB鎂合金與未進行涂層 處理的ADlB鎂合金在模擬體液中浸泡90天后的宏觀形貌。
具體實施例方式實施例1以AZ31B (鎂一招系)鎂合金為研究對象，將鎂合金切割成Φ 10X 5mm的試樣，分 別用1000#、2000#金相砂紙進行細磨，去除鎂合金表面的氧化膜及其它雜質。將鎂合金進 行除油、表面活化處理后，待用。所述表面活化處理的工藝處理液化學組成及配方如下在組成為冰醋酸200ml， 蒸餾水170ml，硝酸8ml，草酸0. 5g的水溶液中進行，處理溫度為室溫，處理時間為20秒。將經過上述處理后的鎂合金依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇和蒸餾水漂洗，吹 干，待用。復合處理液是含硅酸鹽的堿性水溶液，其組成如下氫氧化鈉(NaOH) 10g/L,焦磷 酸鈉(Na4P2O7 · IOH2O) 50g/L，硅酸鈉(Na2SiO3 · 9H20) 5g/L的水溶液，在復合處理液配制過 程中，采用磁力攪拌的方式使溶液混合均勻。混合均勻后，將待用試樣置于處理液中，溫度 為60°C，處理時間為IOh。取樣品時，依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇清洗，37°C下烘干。如圖1所示，從鎂合金表面硅酸鎂-氧化鎂涂層的微觀形貌可以看出涂層均勻致 密，與基體結合良好。防護涂層的顏色為金黃色，其厚度為2μπι左右，涂層中硅酸鎂含量為 26. 5wt%，其余為氧化鎂。如圖2所示，應用本發明獲得具有生物活性器件的表面涂層XPS圖譜，根據硅元素 和氧元素的XPS圖，可以說明涂層中硅酸鎂的存在。實施例2以160 (鎂-鋅-鋯)鎂合金為研究對象，將鎂合金切割成Φ 10 X 5mm的試樣，分 別用1000#、2000#金相砂紙進行細磨，去除鎂合金表面的氧化膜及其它雜質。將鎂合金進 行除油、表面活化處理后，待用。所述表面活化處理的工藝處理液化學組成及配方如下冰醋酸300ml，蒸餾水 200ml，硝酸15ml，草酸3g的水溶液中進行，處理溫度為室溫，處理時間為30秒。將經過上述處理后的鎂合金依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇和蒸餾水漂洗，吹 干，待用。復合處理液是含硅酸鹽的堿性水溶液，其組成如下氫氧化鈉(NaOH) 50g/L,焦磷 酸鈉(Na4P2O7 · IOH2O) 40g/L，硅酸鈉(Na2SiO3 · 9H20) 10g/L的水溶液，在復合處理液配制過 程中，采用磁力攪拌的方式使溶液混合均勻。混合均勻后，將待用試樣置于處理液中，溫度為80°C，處理時間為72h。取樣品時，依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇清洗，37°C下烘干。本實施例中，防護涂層的顏色為古銅色，其厚度為3μπι左右。防護涂層主要由硅 酸鎂(Mg2SiO4)和氧化鎂(MgO)組成，涂層中硅酸鎂含量為38wt%，其余為氧化鎂。實施例3以AZ31B (鎂一招系)鎂合金為研究對象，將鎂合金切割成Φ 10X 5mm的試樣，分 別用1000#、2000#金相砂紙進行細磨，去除鎂合金表面的氧化膜及其它雜質。將鎂合金進 行除油、表面活化處理后，待用。所述表面活化處理的工藝處理液化學組成及配方如下冰醋酸100ml，蒸餾水 300ml，硝酸30ml，草酸8g的水溶液中進行，處理溫度為室溫，處理時間為20秒。將經過上述處理后的鎂合金依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇和蒸餾水漂洗，吹 干，待用。復合處理液是含硅酸鹽的堿性水溶液，其組成如下氫氧化鈉(NaOH) 40g/L,焦磷 酸鈉(Na4P2O7 · IOH2O) 50g/L，硅酸鈉(Na2SiO3 · 9H20) 20g/L的水溶液，在復合處理液配制過 程中，采用磁力攪拌的方式使溶液混合均勻。混合均勻后，將待用試樣置于處理液中，溫度 為50°C，處理時間為120h。取樣品時，依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇清洗，50°C下烘干。本實施例中，防護涂層的顏色為金黃色，其厚度為5μπι左右。防護涂層主要由硅 酸鎂(Mg2SiO4)和氧化鎂(MgO)組成，涂層中硅酸鎂含量為46wt%，其余為氧化鎂。實施例4以Mg-Mn-Si (Mg_l. 2Mn_l. OZn wt % )合金為研究對象，將鎂合金切割成 Φ 10 X 5mm的試樣，分別用1000#、2000#金相砂紙進行細磨，去除鎂合金表面的氧化膜及其 它雜質。將鎂合金進行除油、表面活化處理后，待用。所述表面活化處理的工藝處理液化學組成及配方如下冰醋酸100ml，蒸餾水 300ml，硝酸30ml，草酸8g的水溶液中進行，處理溫度為室溫，處理時間為20秒。將經過上述處理后的鎂合金依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇和蒸餾水漂洗，吹 干，待用。復合處理液是含硅酸鹽的堿性水溶液，其組成如下氫氧化鈉(NaOH) 5g/L，焦磷 酸鈉(Na4P2O7 · IOH2O) 30g/L，硅酸鈉(Na2SiO3 · 9H20) 5g/L的水溶液，在復合處理液配制過 程中，采用磁力攪拌的方式使溶液混合均勻。混合均勻后，將待用試樣置于處理液中，溫度 為60°C，處理時間為24h。取樣品時，依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇清洗，50°C下烘干。本實施例中，防護涂層的顏色為淺黃色，其厚度為Iym左右。防護涂層主要由硅 酸鎂(Mg2SiO4)和氧化鎂(MgO)組成，涂層中硅酸鎂含量為觀襯％，其余為氧化鎂。實施例5將AZ31B鎂合金制作成L形、T形、三葉形、Y形、異形、弧形、S形等接骨板以及骨 釘，按照實施例1工藝在表面制備防護涂層。然后將所制備的具有硅酸鹽-氧化鎂涂層的 植入器械在模擬體液中浸泡90天，表面有類骨磷灰石層沉積，證明該鎂合金植入體具有優 異的生物活性，可誘導新生骨組織形成。
實施例6以160鎂合金為研究對象，將鎂合金切割成Φ 10 X 5mm的試樣，按照實施例2工 藝在表面制備防護涂層，然后將所制備的具有硅酸鎂-氧化鎂涂層的試樣與未進行涂層處 理試樣分別在模擬體液中浸泡90天，評價涂層的防護作用。浸泡90天后，帶涂層樣品基本 保持原始尺寸，未進行涂層處理的試樣發生嚴重腐蝕(圖幻，說明涂層對基體有良好的保 護作用。實施例7將AZ31B鎂合金制作成Φ 2. 4的界面螺釘，按照實施例1工藝在表面制備防護涂 層。將上述具有涂層的鎂合金器械植入自創豬骨受損模型內，進行扭力測試實驗。界面釘 在扭入、扭出后，分析其表面涂層破壞情況，涂層依然具有良好金屬外觀，說明涂層與基體 合金具有較好的結合力。結果表明，本發明在堿性環境下，采用低溫化學沉積方法在醫用鎂基金屬表面上 制備防護涂層，該方法簡單易行，設備要求低，涂層厚度可以控制在幾百納米到5微米之 間。本發明防護涂層均勻致密，抗腐蝕性能優異，同時具有良好的生物活性和金屬外觀，可 控制鎂基金屬的降解速度及鎂離子的溶出速度，從而控制鎂基金屬植入器件在生物體內的 生物活性及吸收速度，可用于制備骨內固定器件。
權利要求
1.一種含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬，其特征在于，該鎂基金屬由鎂基金屬基 體和在基體表面上通過化學沉積方法形成的硅酸鹽涂層組成，硅酸鹽涂層由硅酸鎂和氧化 鎂組成，其厚度在100納米到5微米之間，涂層中硅酸鎂含量為25 50wt%，其余為氧化鎂。
2.按照權利要求1所述的含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬，其特征在于鎂基金 屬包括純鎂或鎂合金，鎂合金為鎂鋁系列、鎂錳系列、鎂鋅系列、鎂鋯系列、鎂稀土系列、鎂 鋰系列、鎂鈣系列不同的合金體系的一種或由這些體系組合而成的三元系或多元系鎂合金。
3.按照權利要求1所述的含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬，其特征在于，包括如 下步驟a.將鎂基金屬表面除油和進行表面活化處理，待用；b.經a步處理后的鎂基金屬，依次用自來水、蒸餾水、無水乙醇和蒸餾水漂洗，吹干；c.配制復合處理液，其組成如下 氫氧化鈉l-100g/L ；焦磷酸鈉l-100g/L ；硅酸鈉l-100g/L ；d.將a步、b步處理后的材料置于c步配制的復合處理液中，復合處理液的溫度為 20-100°C，靜置反應 3-240h ；材料取出時，依次用自來水、蒸餾水和無水乙醇清洗，30 60°C下烘干。
4.按照權利要求3所述的含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬的制備方法，其特征在 于，表面活化處理的工藝處理液化學組成及配方如下冰醋酸100-400ml ；蒸餾水100-300ml ；硝酸l_30ml ；草酸0. I-IOg ；處理溫度為室溫，處理時間為10-30秒。
5.按照權利要求3所述的含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬的制備方法，其特征在 于，在復合處理液配制過程中，采用磁力攪拌的方式使溶液混合均勻。
6.按照權利要求1所述的含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬的應用，其特征在于， 可吸收醫用鎂基金屬用于制備骨內固定器件。
7.按照權利要求6所述的含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬的應用，其特征在于， 骨內固定器件包括接骨板及配套螺釘、髓內釘、脊柱骨折脫位固定器材、骨針或單獨起固定 作用的螺釘。
全文摘要
本發明涉及一種含硅酸鹽涂層的可吸收醫用鎂基金屬及其制備方法和應用，屬于生物醫療器械領域，特別適用于骨創傷外科、修復重建外科、整形美容用醫療器械領域。該鎂基金屬由鎂基金屬基體和在基體表面上形成的硅酸鹽涂層組成，硅酸鹽涂層由硅酸鎂和氧化鎂組成。在堿性環境下，采用低溫化學沉積方法在醫用鎂基金屬表面上制備防護涂層。本發明方法簡單易行，設備要求低，涂層厚度可以控制在幾百納米到5微米之間。本發明防護涂層均勻致密，抗腐蝕性能優異，同時具有良好的生物活性和金屬外觀，可控制鎂基金屬的降解速度及鎂離子的溶出速度，從而控制鎂基金屬植入器件在生物體內的生物活性及吸收速度，可用于制備骨內固定器件。
文檔編號A61L27/42GK102146562SQ20101010840
公開日2011年8月10日 申請日期2010年2月10日 優先權日2010年2月10日
發明者張炳春, 楊柯, 王強, 譚麗麗 申請人:中國科學院金屬研究所