專利名稱：生物醫學用納米結構工業純鈦及使用其制造鈦棒的一種方法
生物醫學用納米結構工業純鈦及使用其制造鈦棒的一種方
法相關引用本申請是2009年10月20日提交的國際專利申請WO 2010/047620A1 (PCT/ RU2009/000556)的中國國家階段申請，并要求對2008年10月22日于俄羅斯聯邦提交的專利申請2008141956享有優先權，上述專利申請均通過引用全文結合于此。
背景技術：
1.發明領域本發明涉及一種具有超細晶(UFG)機構且機械和生物醫學特性增強的納米結構材料。更具體地，本發明涉及一種可用于制造在外科學、矯形外科學、創傷學和牙醫學得到廣泛應用的醫療植入物的鈦及其合金，，以及一種制成保有具體機械和生物醫學特性結構的材料加工技術。2.
背景技術：
據了解，植入物的強度、可靠性和耐久性取決于其制造材料的化學組成以及機械與生物醫學特性。同時，對具體材料而言，微結構對確定強度、塑性、疲勞度、可腐蝕性與生物相容性起著關鍵作用。根據加工方法，微結構能夠具有不同相組成、晶粒尺寸與形狀、晶界解取向、位錯密度、其它晶格缺陷等(M. A. Shtremel,《合金強度，第一部分晶格缺陷》，280 頁，莫斯科，冶金，1982 年(M.A. Shtremel，Strength of Alloys, part 1 =Lattice defects, 280pp, Moscow, Metallurgy, 1982) ；M. A. Shtremel,《合金強度，第二部分變形》， 莫斯科，莫斯科國立鋼鐵合金學院，1997年，527頁，82-113頁(M. A. Sitremel，Strength of Alloys, part 2 :Deformation, Moscow, MISiS,1997,527pp. ，pp82_113))。因具有高生物相容性，工業純鈦已被廣泛用于制造牙醫學和創傷學用植入物。(D.M. Brunette，P. Tengval 1, Μ. Textor, P. Thomsen，《醫用鈦》，施普林格,2001 年，1019 頁，562-570 頁，17.1 段、17. 2 段(D. M. Brunette, P. Tengvall, Μ. Textor, P. Thomsen, " Titanium in medicine " , Springer,2001,1019pp., pp.562-570, paragraphs 17. 1，17. 2))同樣，2000年3月20日提交的分類號為A61C 8/00和A61L 27/00的俄羅斯專利 RU 2146535說明了一種用鈦制造骨內牙植入物的方法。由于工業純鈦不具有高強度特性， 使用了多層生物活性涂層來增加植入物的機械強度。借助等離子噴涂，涂層由五個相繼噴涂的分層組成。植入物機械強度的增加也可通過使用高鈦基合金來實現。例如，2002年10月4日出版的分類號為A61L 27/06和A61L 27/00的專利KR20020074843披露了一種使用鈦合金 Ti6A14V、Τ 5Α12. 5Sn、Ti3A113VllCr、Til5Mo5Zr3Tl 或 Ti6A112NbTa 制造活動骨骼假體的方法。但高鈦合金的生物相容性值遠低于工業純鈦的生物相容性值。這些合金制成的植入物在人體內長期停留可能造成釩和鉻等有毒元素的積聚[D. M. Brunette等，同上]。正因如此，為提高生物相容性并優化骨整合過程，需要在加熱至800. . . IOOO0C的真空爐里將鈣羥基磷灰石(骨鹽)粉的生物惰性涂層涂于植入物表面。
因此，上述專利中使用工業純鈦制造可以在人體內長期停留的植入物。但這樣做的主要缺點在于機械強度處于中等。就此而言，為提高植入物的強度特性，通常在產品表面或硬度、強度和耐疲勞度更高的高鈦合金上噴涂特殊生物相容涂層。通過噴涂生物相容涂層，實現鈦合金植入物的生物相容性。整體而言，采用昂貴的鈦合金以及向植入物表面添加生物涂層，都會增加植入物的凈成本。據了解，形成主要為大角度晶界的超細晶(UFG)結構可使金屬和合金獲得獨特的強度、韌性與耐疲勞度組合(R.Z.Valiev，I. V. Alexandrov.《晶塊納米結構金屬材料》，莫斯科IKC “Academkniga，，，2007 年，398 頁[R.Z.Valiev，I. V. Alexandrov. Bulk nanostructural metallic materials. -Μ. :IKC "Academkniga，，，2007. _398pp])。本領域也已知可通過劇烈塑性變形的聯合技術制造具有URi結構的工業純鈦 (G. Kh. Sadikova, V. V. Latysh，I. P. Semenova, R. Z. Valiev.《劇烈塑性變形與熱機械處理對鈦結構和特性的影響》，《金屬科學及金屬熱處理》，11(605)期，2005年，31-34頁[G. Kh. Sadikova, V. V. Latysh, I. P. Semenova, R.Z.Valiev “Influence of severe plastic deformation and thermo mechanical treatment on the structure and properties of titanium，^Metal science and heat treatment of metals，Nq 11 (605)，2005，pp. 31-34])。 坯料橫剖面微結構的特點是具有等軸α相晶與亞晶及密排六方(HCP)晶格，平均尺寸約為 200nm,且位錯密度高。這種技術解決方案被認為是最近的類似方法。但對于鈦棒長度方向幾個區域的研究發現，坯料縱剖面結構中α相晶粒沿變形方向伸長，長寬比(晶粒形狀系數)達6 1。伸長的晶粒的內部區域主要由小角度位錯晶界分段。具有這種結構的材料的特點為坯料縱剖面與橫剖面具有各向異性，這對醫用植入物的使用壽命有不利影響。據了解，有一種工業純鈦的加工技術(2000年7月27日出版的俄羅斯專利 2175685，分類號為C22F 1/18)，等徑角擠壓(ECAP)后，經熱機械處理，進行微結構細化，從而形成高強度狀態。熱機械處理包括在0. 2-2小時內，交替進行30-90%程度的冷變形和 250-500°C范圍內的中間與最后退火。因而制成的棒形坯料具有晶粒尺寸約為0. Ιμπι的超
細晶結構。這種方法的缺點在于，由于坯料縱剖面與橫剖面的晶粒形態不均，鈦棒結構與特性的各向異性較高。這種材料雖然強度提高，但韌性有限，不能提供足夠的抗疲勞失效性。
發明內容
本發明的目的是通過納米晶結構改進工業純鈦，確保提高其機械強度、抗疲勞失效性、生物醫學特性等相關特性，并提出使用該材料制造鈦棒的有效方法。本發明的目的是通過提供一種生物醫學用工業純鈦實現的，這種工業純鈦具有納米晶α相晶粒結構和密排六方晶格，其特點在于，結構中尺寸為0.1...0.5μπι且相互垂直平面內晶粒形狀系數不大于2的晶粒的容積率不小于90%，60%以上的晶粒與相鄰晶粒達 15-90°角的大角度晶界位錯。本發明的目的是通過提供一種使用具有納米晶結構的生物醫學用工業純鈦制造鈦棒的方法實現的，該方法包括溫度不超過450°C且真累積應變4條件下經等徑角擠壓及其后應變程度40-80%條件下經熱機械處理的坯料劇烈塑性變形步驟，其中熱機械處理步驟包括溫度在T = 450. . . 350°C范圍內遞減且應變率為10_2. . . ΙΟΛΓ1條件下執行塑性變形。通過按照本發明的方法在工業純鈦中形成納米結構的獨特特征，本發明可實現更高水平的機械和疲勞特性。首先，根據著名的霍爾佩奇比，結構中的超細晶粒尺寸(0. 1...0.5μπι)提高了塑性變形期間的流動應力，從而提高了鈦的強度(《大塑性變形和金屬失效》Rybin V.V.，莫斯禾斗冶金，1986年，224頁[Large plastic deformations and metal failure. Rybin V. V., M. Metallurgy, 1986,224pp. ]) 強度的大幅提高也歸因為大角度晶界，其所占總比率不小于60%，與小角度和特殊晶界相比，極大地增進了強化。(R. Z. Valiev, I. V. Alexandrov. 《晶塊納米結構金屬材料》，莫斯科=iiAcademkniga", 2007年，398頁[R. Z. Valiev, I. V. Alexandrov. Bulk nanostructured metallic materials. -Μ. :“Academkniga，，， 2007.-398pp.])。另外，塑性變形(如拉伸)期間，該尺寸范圍內且晶界位錯角度大的晶粒能發生晶界滑動(GBS)。GBS作為附加的變形機制，有利于增加韌性至材料(R.Z. Valiev， I. V. Alexandrov，同上])，形狀系數不超過2(晶粒的寬長比為2)的晶粒的形成減少了金屬塑性流的不均、微應力水平，因而避免了可造成材料失效的早期變形局部化。上述材料的結構變化是在指定溫度變率狀態下通過建議處理技術實施的。據了解，工業純鈦的UFG結構提供了更高的生物相容性(D. M. Brunette, P. iTengvall, Μ· Textor，P. Thomsen，《醫用鈦》，施普林格，(2001 年)，1019 頁 [D. M. Brunette, P. Tengval1, Μ. Textor, P.Thomsen,"Titanium in medicine", Springer, (2001)p. 1019])。總體而言，形成具有本發明建議特征組合的上述工業純鈦納米晶結構，可同時增加強度和韌性，并相應的提高抗疲勞失效性，也增加了生物相容性。
根據下述說明，并結合所附附圖，將更清楚地理解本發明的上述及其它目的，其中圖1所示為根據本發明制造的鈦棒的切割方案，圖2是鈦棒橫剖面微結構的照片，圖3是鈦棒橫剖面微結構的照片，示出了晶粒交線，以及圖4是鈦棒縱剖面微結構的照片。發明具體介紹使用工業純鈦棒作為坯料。坯料加工的第一階段是在不超過450°C的溫度下分四次操作通過等徑角擠壓進行加工，以使模具內真累積應變4，且通道交叉角Ψ =90°。 每次操作后，繞縱軸順時針旋轉坯料90°以保持結構均勻。該階段進行的是晶塊坯料中微結構的主要細化，其尺寸并未改變。在塑性變形的初始階段(第一次ECAP操作后e = 1)， 由于產生了多數小角度位錯晶界的變形雙晶和晶胞，因此初始晶粒分裂。隨著真累積應變增至e = 4(第四次ECAP操作后)，新的雙晶在結構中產生，且晶粒在這一過程中進一步分裂。同時，晶胞的位錯墻變得更為狹窄、有序，其解取向角增加，因此有助于晶胞結構轉為晶粒結構。由于ECAP過程中結構發生了轉變，形成了鈦的晶粒/亞晶結構。該結構的特點在于，非平衡晶界堅固，且晶界和晶格位錯密度高，晶粒尺寸介于0. 5. .. 0. 7 μ m范圍內。
ECAP操作后，對坯料進行熱機械處理，該過程中，溫度在T = 450. . . 350°C的范圍內遞減，總累積應變為40-80%，且應變率在10_2. . . IO-4S-1范圍內變化，即在接近材料超塑性條件的溫度變率條件下實現塑性變形。上述溫度變率條件下的塑性變形可通過溫軋、單軸擠壓、模鍛等技術實現。塑性變形與加熱的組合有助于進一步轉變ECAP獲得的結構將亞晶界轉為晶界，并因而增加大角度晶界所占比率；因恢復與動態再結晶同時進行，產生了新的晶粒，減小了晶格位錯密度。因此，組合處理使得工業純鈦內形成納米晶結構，平均尺寸為100. . . 500nm且相互垂直平面內晶粒形狀系數不超過2的晶粒所占比率達90%，其中約60%具有大角度晶界。本發明的實際實施例可使用直徑40mm且長度150mm的牌號CP的4級工業純鈦棒作為初始坯料。在溫度為400°C條件下，將坯料置于通道交叉角Ψ =90°的模具中，分四次操作進行ECAP。每次操作后，繞縱軸順時針旋轉坯料90°。接著從模具中取出坯料并冷卻至室溫，之后進行車床加工，以去除缺陷層。ECAP操作后，對坯料進行熱機械處理，該過程中，溫度在T = 450. . . 350°C的范圍內遞減，總累積應變為80%，且應變率約為KT3iT1,在此條件下通過溫軋實現塑性變形。該處理過程后，制成了直徑 7mm且長度 3000mm的鈦棒。從該鈦棒切割樣本，然后使用透射電子顯微鏡技術并借助JEM-100B顯微鏡對該樣本的微結構進行了研究。碟形樣本通過使用電腐蝕技術從鈦棒的橫剖面與縱剖面切割而獲得。為制成薄箔，通過機械減薄使碟形樣本厚度減至100 μ m，之后室溫下使用含有高氯酸 (HClO4)、丁醇(C4H9OH)和甲醇(C4H9OH)的電解溶液在Tenupol-5 (司特爾(Struers))裝置內進行電解拋光。圖1所示為鈦棒的切割方案，其中XY面為坯料的橫剖面，ZX面為縱剖面。圖2和 3所示為鈦棒橫剖面的微結構的照片，圖4所示為其縱剖面的微結構。圖2中，據觀測，鈦棒橫剖面的晶粒尺寸(1)平均為150nm。圖3所示為大角度晶界(3)晶粒的三晶交線O)。 圖4所示為鈦棒縱剖面中，不同晶粒(4)形狀細長，但其寬長比不大于2 1.下表是室溫拉伸試驗的結果，樣本從根據本發明的方法制造的工業純4級鈦切割獲得。為進行比較，示出了根據先有技術制造的工業純鈦樣本的機械試驗結構[G.Kh. Sadikova, V. V. Latysh, I. P. Semenova, R. Ζ. Valiev.同上]。表工業純鈦的機械特性
權利要求
1.一種生物醫學用工業純鈦，具有納米晶α相晶粒結構和密排六方晶格，其特點是結構中尺寸為0. 1. . . 0. 5μπι且相互垂直平面內晶粒形狀系數不大于2的晶粒所占比率不小于90%，且60%以上的晶粒與相鄰晶粒達15-90°角的大角度晶界位錯。
2.一種使用具有納米晶結構的生物醫學用工業純鈦制造鈦棒的方法，包括溫度不超過 450°C且總累積真應變e > 4條件下經等徑角擠壓及其后應變程度40-80%條件下經熱機械處理的坯料劇烈塑性變形，其特點是熱機械處理過程包括溫度在T = 450. . . 350°C范圍內遞減且應變率為10_2. . . IO-4S-1條件下執行塑性變形。
全文摘要
本發明涉及一種具有UFG結構且機械與生物相容特性提高的工業純鈦，這種工業純鈦具有納米晶α相晶粒和密排六方晶格，其中結構中尺寸為0.1...0.5μm且相互垂直平面內晶粒形狀系數不大于2的晶粒所占比率不小于90％，60％以上的晶粒與相鄰晶粒達15-90°角的大角度晶界位錯。一種使用該材料制造鈦棒的方法在T≤450℃且總累積應變e≥4的條件下進行坯料的等徑角擠壓，以實現坯料的劇烈塑性變形，其后在溫度在450...350℃范圍內遞減、應變率為10-2...10-4s-1且應變程度為40-80％的條件下進行熱機械處理，以實現附加塑性變形。
文檔編號B82B3/00GK102232124SQ200980148166
公開日2011年11月2日 申請日期2009年10月20日 優先權日2008年10月22日
發明者E·B·亞庫申納, G·K·薩利姆加利瓦, I·P·塞梅諾娃, R·Z·瓦利夫 申請人:木工技術公司