與具有較高傳熱系數的材料接觸的具有至少一個熱致形狀可變的轉換鏈段的制品的制作方法

專利名稱：與具有較高傳熱系數的材料接觸的具有至少一個熱致形狀可變的轉換鏈段的制品的制作方法
與具有較高傳熱系數的材料接觸的具有至少一個熱致形狀可變的轉換鏈段的制品形狀記憶塑料可以存有一個永久的初始形狀，此外還存有一個明顯的臨時形狀。 例如，通過激活外部刺激，升高溫度，永久形狀幾乎可以完全記起，即塑料“記住”它的初始形狀。采用常規處理方法，如擠出成型，注塑成型以及也來自聚合物溶液，該材料是第一次轉變成其原始的、永久的形狀。然后，這種塑料變形和固定在所需的臨時形狀。這個過程被稱為形狀變化(Programming)。它包括無論是高于轉變溫度Tsw以及低于最高轉變溫度 Tprai加熱通過強制變形樣品成某一形狀，然后冷卻樣品而保持該形狀。另外，還可以在低于轉換溫度Tsw( “冷拉”)的條件下通過使樣品變形從而可以對樣品進行形狀設計。目前存儲的是永久形狀，而臨時形狀是實際存在。通過將塑料加熱到比轉換溫度 Tsw高的溫度，由于塑料的熵彈性，隨著材料回歸到存儲的永久形狀，形狀記憶效應被激活了。如果從臨時形狀轉變到永久形狀是由溫度變化引起的，那么這就是所謂的熱致形狀記憶效應。這種熱致形狀記憶效應大多數情況是由直接的溫度活動(加熱)實現的。另外，間接加熱是眾所周知的。例如，在形狀記憶塑料里摻入納米尺寸顆粒也是眾所周知的， 該納米尺寸顆粒與一個外部產生的交變電磁場(EMF)相互作用。這樣，通過嵌入納米顆粒的方式，形狀記憶聚合物的溫度上升可“間接”獲得。這些納米顆粒通過交變電磁場(EMF)激勵實現加熱的能力已實施于多種場合。電渦流誘發電磁場中的導電粒子產生熱量。這個原則不僅適用于技術應用，比如作為硬化粘合劑的創新粘合技術(WO 2004/056156A,W0 2002/012409A)，而且，納米顆粒已在納米生物醫學應用中通過人體組織局部的短期的過熱用于摧毀腫瘤的轉移(US 2004219130A)。在形狀記憶聚合物中使用添加劑是目前主要的研究主題，這些研究主題主要集中在物理性能的改變，例如，導電性，在轉換過程中的結構或恢復力(Li F.等人的聚氨酯/ 導電炭黑復合材料結構，導電性，應變恢復行為，以及它們的關系，應用聚合物科學雜志 75 (1)，68-77 (2000))。到目前為止，在這些研究中，添加到形狀記憶聚合物的添加劑的類型范圍是由碳纖維(Gall K，等人的碳纖維增強形狀記憶聚合物復合材料，智能材料系統和結構學報11(11)，877-886Q001) ；Liang C.等人的形狀記憶聚合物及其復合材料的調查，智能材料系統和結構學報8 (4) ,380-386(1997))和SiC (Gall K，等人的形狀記憶聚合物納米復合材料，Acta Materialia 50,5115-5126(2002))到金屬(GotthardtR.等人的基于形狀記憶合金智能材料(SMAs)例如，來自歐洲的材料科學論壇327-328(形狀記憶材料)，83-9(K2000) ；Monkmann G. J 形狀記憶聚合物的研究進展。Mechatronics 10， 489-498(2000))。例如，形狀記憶聚合物中添加碳纖維主要是為了增加強度和剛度。在形狀記憶聚合物中加入金屬或金屬合金作為粒子添加劑引起的典型效應已經在Monkmarm的文中討論過(見上文)，此文對滑雪板中的具有無顆粒形狀記憶聚合物和Gotthardt R的添加有金屬顆粒的形狀記憶聚合物關于阻尼振蕩進行了比較研究。CTD公司(位于美國的科羅拉多州的拉法葉)設計了應用在太空中的產品“Tembo”，該產品描述了在形狀記憶聚合物的嵌入式熱導體使用。形狀記憶功能在這里擬作加熱鉸鏈用以展開太陽能電池板，目前當將太陽能電池板運輸到太空中時仍折疊。該公司的“高級納米材料”最近提供了應用于交變磁場中加熱嵌入硅酸鹽層中的氧化鐵。美國專利公開號為第20050212630A號專利公開了一種將鐵磁金屬顆粒混合到形狀記憶聚合物的新方法。這些顆粒因此用作“天線”用以通過外部刺激激活形狀記憶效應。 德國專利第10 2007 061 342. 5號披露了相應的混合物，該混合物為混有適當顆粒的形狀記憶聚合物，以及為它們的制備方法和熱致形狀設計和轉換的方法。在德國專利第10 2007 061 342. 5號中披露的內容完全納入到本專利申請之中。在此，該外部刺激是使鐵磁顆粒或者金屬顆粒里產生熱量的交變電磁場，從而造成了形狀記憶聚合物的溫度升高，從而激活形狀記憶效應。該溫度增加的幅度取決于許多參數。這些參數包括，一方面，由交變電磁場確定的參數，特別是頻率和電磁場強度。另一方面，為預定的磁場最大限度地達到材料溫度取決于混合物的成分，其中包含了形狀記憶聚合物和適當的納米顆粒，特別是納米顆粒的大小，類型，數量和熱導率。也有人指出，由于熱量傳遞到周圍的環境，表面與體積比(0/V) 也對可達到的材料的溫度產生影響。因此，具有相對較小的表面與體積比(0/V)的形狀記憶體在電磁場中可以達到比較大的表面與體積比(0/V)的形狀記憶體更高的材料溫度。然而，上述參數優化并不總是足以達到形狀記憶體所要求的轉變溫度。在醫療領域，例如，當一個形狀記憶體作為人體內的縫合材料時，為了達到將更高的能量傳遞進入到形狀記憶體的目的，電磁場(EMF)的頻率和電磁場強度不能自由選擇，因為人體會被損壞。 當要保持形狀記憶體的力學性能，納米顆粒的濃度可有限地增加。最后，表面與體積的比例也有與應用相關的限制。 因此，本發明的一個目的在于提供一種形狀記憶體，該形狀記憶體可在電磁場中轉換，其存儲的形狀可以在具有高傳熱系數的材料組成的環境中被回憶起。所述目的是通過提供一種具有至少一個轉換鏈段的制品來實現的，其中該至少有一個轉換鏈段包括a) 一種形狀記憶化合物，其包括至少一種熱致形狀可變的形狀記憶聚合物和嵌入其中的顆粒，該顆粒適合于在交變電磁場中加熱，其中形狀記憶化合物具有傳熱系數
hschalt ‘b)圍繞該形狀記憶化合物a)的隔離區，且該隔離區具有傳熱系數his。；其中his。<hschalt。較佳地，該轉換鏈段具有光滑的和/或不能滲透流體的表面，阻止了液體和/或氣體進入隔離區。當溫度高于形狀記憶聚合物混合物里的至少一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的轉變溫度Tsw時，該轉換鏈段的重要性在于形狀記憶化合物返回到原來的永久形狀。 在傳熱系數比形狀記憶聚合物的轉換鏈段的轉熱系數大的環境中，所需的溫度往往難以達到。本發明提出的解決方案包括一個隔離區，該隔離區就像一個隔離層一樣包圍該轉換鏈段的活性形狀記憶化合物。這種隔離區具有一個傳熱系數his。，該傳熱系數his。比該轉換鏈段的活性形狀記憶化合物的傳熱系數hs。halt小。這樣，在該鏈段的活性區域，必須增加其中的溫度，不受形狀記憶化合物包圍的約束，該鏈段的活性區域現在被一個有利的傳熱系數的區域包圍。該鏈段的活性區域然后從它的環境絕緣。然后，通過外部交變電磁場提供給該轉換鏈段的形狀記憶化合物的熱能不能如此快地帶走，這樣就使得形狀記憶化合物可以達到一個較高的溫度，且可以更容易地超過至少一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的臨
界轉變溫度Tsw。根據本發明的制品至少具有一個轉換鏈段。在此，根據本發明的制品包括任何物體，該物體至少有一個轉換鏈段。“轉換鏈段”這個術語指的是制品的一個區域，其包括一個形狀記憶化合物和一個隔離區。該轉換鏈段的目的是，通過激活在轉換鏈段一個區域的轉換操作可以去改變該轉換鏈段的形狀和因此選擇性地改變該制品的形狀。對于本發明的目的，術語“轉換鏈段”特別是指有一個形狀記憶的制品的一個區域，是熱致形狀可變的，且可通過外部的交變電磁場等轉換，可以從臨時形狀轉變成永久形狀。為此，該轉換鏈段包括一種形狀記憶化合物。形狀記憶這個術語在此是指一種混合物，其中該混合物包括至少一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物和溶入其中的顆粒，在交變電磁場中可以加熱該混合物。此外，形狀記憶化合物可能包括其他的材料，特別地，形狀記憶化合物可能包括一種或多種相同或不同的其他的不需要熱致形狀可變的形狀記憶聚合物。該形狀記憶化合物具有一個傳熱系數hs。halt。 本發明還包括這些制品，它們完全是由形狀記憶化合物構成，根據本發明，這些形狀記憶化合物部分或完全被隔離區域包圍。該至少一熱致可變的形狀記憶聚合物是一個傳統的形狀記憶聚合物或熱致形狀記憶效應的SMP。換句話說，它是能夠經受至少一個從熱致機械可變的臨時形狀轉換成永久性的形狀的溫度誘導型形狀轉變。這種形狀記憶聚合物對于本領域的普通技術人員來說是眾所周知的。特別低，該至少一種熱致形狀可變的形狀記憶聚合物可能是具有熱誘導形狀記憶效應的聚合物網絡。在此，該網絡可以通過共價鍵形成或通過物理作用形成，例如，靜電效應。除了交聯點，聚合物網絡包括至少一種類型的且具有一個與材料相關的轉變溫度的轉換鏈段，如結晶化溫度或玻璃化轉變溫度。具有形狀記憶效應的聚合物網絡有大量的文獻已經描述了。從根本上來說，本發明是不局限于某一特定材料。例如，聚合物網絡可能有一個轉換鏈段，該轉換鏈段從一組聚酯中選出，尤其是選白聚(ε -己內酯)，聚醚，聚氨酯，聚醚聚氨酯，聚酰胺，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚甲醛，聚(對二氧環己酮)等。該聚合物網絡可能還包括兩個或多個不同從目前的基團或其他的基團。至少有一個轉換鏈段最好是選擇在一定范圍內有各自的適合應用的一個轉換溫度。可以選擇地，形狀記憶聚合物可能水解裂解基團，特別是酯，酰胺，酸酐，碳酸，醚， 酸酯基團或它們的組合。生物降解材料可因此而獲得，這在生物醫學領域具有獨特的優勢。 從文獻中人們也充分了解了生物可降解形狀記憶聚合物。本發明不限于這些基團的具體代表性的化合物。在形狀記憶化合物的至少一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物里摻入顆粒，其中這些顆粒可以在交變電磁場中加熱。這些顆粒可以是納米顆粒或者在一微米范圍內的顆粒。在這里定義的微粒是平均粒徑為在從1到999微米的范圍內，納米顆粒的平均粒徑為1納米至999納米。因此，這一定義包括顆粒可以是具有一致性的粉狀材料。適合放在交變磁場中相互作用導致加熱顆粒的所有那些材料可以認為是這些顆粒。特別是，這些顆粒可能包括金屬顆粒，例如鎳，鐵和/或鈷，也可是合金，特別是鎳硅合金，鐵鉬合金，鎳鈀合金和/ 或鈷鈀合金。此外，在顆粒里，金屬氧化物可作為磁性材料，特別是Ni-Zn-Fe-0，Ba-Co-Fe-O 和/或！^-0。也可以為磁鐵礦，鐵的氧化物，如鐵原子至少部分由鈷，鎳，錳，鋅，鎂，銅，鉻， 鎘替代。也可以是鐵氧體，尤其是鎳鋅鐵氧體和/或鍶鐵氧體。上述材料的混合物也是可行的。最好地，采用的這些材料均可均勻地分散在聚合物基體里，即產生非常均勻的混合。但是，如果缺乏這種特征，則顆粒可能有一種材料的涂層，這種涂層改善了與形狀記憶聚合物的混合。這種涂層材料可以是有機聚合物。性質，尺寸，數量和嵌入過程取決于例如，各自的采用的形狀記憶聚合物，該轉換溫度要達到和電磁場(頻率和磁場強度)要被采用。最好地，這些顆粒是磁性納米顆粒，這些磁性納米顆粒的平均粒徑小于500納米，特別地，首選地，要小于100納米。這些顆粒可能包括，例如，磁性材料或可能有層狀結構，其中至少一層有一種在交變電磁場被加熱的特性。大多數供應商可提供合適的顆粒，本領域的普通技術人員獲得本發明的顆粒也不會有任何困難。納米顆粒功能性地嵌入所采用的形狀記憶聚合物里，以至于這些納米顆粒可以通過外部的交變電磁場加熱，這是特別重要的。加熱嵌入的納米顆粒，然后使得圍繞這些顆粒的形狀記憶聚合物被加熱。該至少一個轉換鏈段具有一種結構，其中形狀記憶化合物位于該轉換鏈段內部的橫截面上，其中該橫截面被隔離區包圍，該隔離區是位于一個與此有關的進一步向外橫截面的區域。最好地，該隔離區被形狀記憶化合物包圍，以至于該制品的轉換鏈段的形狀記憶化合物沒有與制品的周圍介質直接接觸。這里的隔離區可以直接在形狀記憶化合物上沉積。然而，形狀記憶化合物和隔離區之間可能存在其他的層。該隔離區也可能會與形狀記憶化合物是連續的，且與形狀記憶復合材料在一起被制造出來。特別地，形狀記憶化合物可能是完全包圍隔離區。最好地，在制品的轉換鏈段的形狀記憶化合物和連接到該轉換鏈段的制品的其他鏈段的之間沒有隔離區存在。根據本發明的隔離區的特征在于，該隔離區具有的傳熱系數his。比轉換鏈段的形狀記憶化合物的傳熱系數hs。halt要小，即h
iso 〈hschalt。his。可以計算如下his。一 2 λ iS。/Dis。+schalt In (Dschalt/Diso+schalt)其中，his。=隔離區的傳熱系數λ iso =隔離區的材料的比熱導率Diso+schalt =整個形狀記憶化合物及周邊隔離區的平均直徑Dschalt =形狀記憶化合物的平均直徑。如果隔離區的層厚度小于該形狀記憶化合物的平均直徑，那么his。可近似計算如下hiso = 2 λ iso/x其中his。=隔離區的傳熱系數λ iso =隔離區的材料的比熱導率
χ=隔離區的層的平均厚度。特別是，在隔離區是這樣構建的，比率his。/hs。halt彡0. 9，較好地是彡0. 5，其次首選的是< 0. 3，最優選地是< 0.1。該隔離區可以包含一個或多個形狀記憶聚合物，這些一個或多個形狀記憶聚合物亦存在于該轉換鏈段的形狀記憶化合物里。然而，該隔離區還可能包括一些材料，這些材料不存在于形狀記憶化合物里。特別是，隔離區可以被構建成以基本上無顆粒能夠在交變電磁場中加熱。該隔離區可以具有一種材料或者由比熱導率λ is。小于形狀記憶化合物材料的比熱導率Xsdialt的材料制成，最好地，是由形狀記憶化合物的至少一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物制成。特別低，隔離區的具有比熱導率λ iso的材料可能是氣體。最好地，采用的氣體對于隔離區的其他材料和/或形狀記憶化合物來說是惰性的。特別優選的是，該氣體是二氧化碳或者空氣或者是含有這些氣體之一且濃度為重量比大于10%的混合物。特別是，當隔離區有泡沫結構，泡沫結構的部分單元或者所有單元可能包括有相應的比熱導率的氣體。為了實現該轉換鏈段的形狀記憶化合物特別有效的隔離，該隔離區可能有一種結構，這種結構是不同于形狀記憶化合物的結構。例如，該隔離區可能由幾個相同或不同的層構成或可能有一種多孔結構。該多孔結構基本上可以是開孔或閉孔。如果隔離區具有多孔結構，然后多孔結構的部分空穴或所有空穴可能充滿一種材料，這種材料的比熱導率小于該轉換鏈段的形狀記憶化合物的熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的比熱導率。特別是，該隔離區可能具有一個部分發泡結構或全部發泡結構，尤其是占主導地位的閉孔發泡結構。 該隔離區可能有多個氣孔，這些氣孔在隔離區的橫截面沿孔徑尺寸梯度分布，其中，該隔離區外部區域的氣孔的平均尺寸小于該隔離區內部區域的氣孔的平均尺寸。在一個優選的實施中，該隔離區具有的氣孔或者泡沫單元的平均尺寸為5微米至50微米。特別地，該轉換鏈段，最好是隔離區，可能有一個光滑的外部表面(參見圖3a)至 c))。該轉換鏈段或者隔離區的這些光滑的外部表面確保了形狀記憶化合物的機械穩定，且防止其他材料，如液體或氣體進入形狀記憶化合物內部。特別地，該隔離區可能有一個平均層厚度，以至于形狀記憶化合物是有效地隔離于該轉換鏈段的周圍。一個熟練的技術人員都知道在哪個環境里應當由外部電磁場轉換該轉換鏈段，一個熟練的技術人員也知道在該轉換鏈段的形狀記憶聚合物里的哪些熱致形狀可變的記憶聚合物熱可用顆粒滲透和應當被轉換，以至于熟練的技術人員可以很容易為預定的電磁場確定隔離區所需要的平均層厚度。如果在電磁場方面存有限制，那么可以通過提供具有一定厚度的隔離區和/或通過使用具有一個特別有利的比熱導率的特殊材料，選擇地補償較弱的應用場。特別地，該隔離區和形狀記憶化合物的平均直徑(Dis。+s。halt)與至少一個轉換鏈段的形狀記憶化合物(Dsdialt)的平均直徑之比率(Dis。+s。halt/Ds。halt)在截面上可以選擇，以至于形狀記憶化合物的至少有一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的轉換溫度可以通過激勵交變電磁場在形狀記憶化合物里達到，當至少有一個轉換鏈段是處在一種環境中，這種環境具有的傳熱系數大于該轉換鏈段的形狀記憶化合物的傳熱系數。該直徑比Dis。+s。halt/ Dsehalt可以選擇，以至于至少一個轉換鏈段在水溶液環境中和/或在具有245至265千赫頻率和磁場強度為10至16kA/m的交變電磁場中達到轉換溫度。
在該至少一個轉換鏈段的橫截面上，該隔離區和形狀記憶化合物的平均直徑與該形狀記憶化合物的平均直徑之比Dis。+s。halt/Ds。halt可為彡1. 01，較佳地為彡1. 05，特別好地為 ^ 1. 1。在隔離區的作用是減少熱量從制品傳遞到轉換鏈段周圍，而在該轉換鏈段的形狀記憶化合物，本體通過嵌入納米顆粒的方法可在電磁場中加熱，不會導致成大量的熱流進入到制品的周圍。有利地，該轉換鏈段可以有層次結構等，除了對納米/微米級的形狀記憶化合物結構(硬區域和轉換區域/納米顆粒)，可引入在微米/毫米范圍內的其他組織，即在隔離區和轉換鏈段的形狀記憶化合物里的結構。配置這種宏觀結構以達到在周圍介質和制品的轉換鏈段的形狀記憶化合物之間實現隔離，從而降低了傳熱系數。隨著隔離區或“護套”的實施只允許小的傳熱系數，通過外部施加的交變電磁場， 在形狀記憶化合物里產生的溫度效應的大小現在也足夠使用液體或具有高的傳熱系數的區域，以實現形狀記憶效應。在形狀記憶化合物的制備期間以及在隨后的制備工藝過程中，可使用特殊的結構材料。例如，經過觀察，在本發明中，該材料的最大可達到的升溫不僅取決于上述參數， 而且與應用的電場也很相關，因為傳遞到鄰近材料的熱量也影響可獲得的最大溫差。形狀記憶化合物周圍的散熱(作為傳熱系數表述)發揮了特殊作用。在某種程度上，通過電磁場所產生的熱能和由納米顆粒向周圍的環境所散發的熱能之間達到平衡，這就導致了可獲得的最大溫度。在可比較的條件下，當形狀記憶化合物與具有較大的傳熱系數的材料接觸時， 可獲得的溫差小于形狀記憶化合物與具有較小的傳熱系數的材料接觸時可獲得的溫差。所提供的能量，因此在第一種情況是經常不足以達到激活熱致形狀記憶效應的溫度。這在圖 1和圖2中有所強調。當根據本發明用外部運行的電磁場間接激活形狀記憶化合物里的納米顆粒，由于形狀記憶效應的激活導致相關溫度上升，這些優勢在醫學領域將變得特別明顯。當使用形狀記憶化合物時，例如，作為應用在人體內的縫合材料，那么，對周圍組織來說，具有高的傳熱系數必然的結果。例如，根據這些條件，本發明提出的解決方案實現了上述形狀記憶效應。本發明還涉及到制品的應用，其中，制品接觸到具有熱傳導系數比hs。halt大的材料，尤其是液體材料和人類和動物身體組織。這類接觸到具有傳熱系數比hs。halt大的材料的制品的例子，如導尿管，諸如可操作的或者可擴張的導尿管，容器支撐件，如自我擴張和/ 或可移動的容器支撐件和/或支架，特別是冠狀動脈區，膀胱或腎臟或靜脈濾器，例如，腔靜脈過濾器。本發明還特別涉及制品的應用，該制品適于在診斷過程中人類或動物的身體的手術或治療方法的應用，其中該制品用于接觸人類或動物的身體的某個部位。該制品應用在手術或治療方法的例子，例如，藥物輸送系統，尤其是可植入的和外部可控的給藥系統，醫療設備，如最適用于微創手術的醫療設備，如導絲，特別是可控導絲或縫合材料。本發明還涉及到在醫療領域中制品的使用，特別是在人類或動物身體的治療和手術方法中或在診斷步驟中的應用，其中，該制品接觸人類或動物的身體的某一部位。根據本發明，該制品適合使用，例如，可受刺激的關節，附件或植入物的制備，或免手術的植入或植入手術后的變化，例如，相對于位置，大小，功能，流通或阻流的適應。后來，即術后，位置變化的使用，例如，對于心臟起搏器電極。在本發明中，上下文大小的變化指的是幾何參數的變化，如在長度，寬度，高度，直徑或在一般的形狀的改變。根據本發明，該制品特別多的應用在身體的成長區植入物或假肢，因為，根據本發明的制品，例如，人工關節和/或骨置換植入物可以適應人類和/或動物的成長。功能的變化是指，例如，展開一個靜脈過濾 器，如腔靜脈或容器支撐件和/或支架的擴展。根據本發明，甚至某些器官的功能是可以受本發明的制品所控制，例如，通過血液供給的受激適應。此外，根據本發明的制品也可適用于提出或收回一個或更多的植入式監控系統的診斷功能。上述應用和可能的用途只能代表性地選白醫療領域的例子，尤其是再生醫學領域的例子，因此，這些例子不應受到限制。其他的適用領域和可能應用對于一個熟練的技術人員來說是眾所周知的。本發明還涉及一種用于制備具有至少有一個轉換鏈段的制品的方法，其包括如下步驟a)制備至少一種轉換鏈段的形狀記憶化合物，其包括至少一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物和溶入其中的顆粒，這些顆粒適用于在交變電磁場里被加熱，其中形狀記憶化合物具有傳熱系數hs。halt ；及b)將一個隔離區沉積在該至少一個轉換鏈段的形狀記憶化合物上，該隔離區的傳熱系數his。< hs。halt，從而使隔離區包圍該形狀記憶化合物，以及其中步驟b)與步驟a)同時進行或者在步驟a)之后進行。該形狀記憶化合物基本上可以利用對于熟練的技術人員來說是已知的方法制備， 例如，通過形成聚合物熔體，持續和/或不連續的單層或多層擠壓過程，持續和/或間斷的單層或多層技術注塑成型工藝或與將幾個預制件是相互連接在一起的連接工藝。特別地， 德國專利第10 2007 061 342. 5號具體描述了合適的具有嵌入顆粒的形狀記憶聚合物，該嵌入顆粒是適用于在交變電磁場中加熱，以及用于制備這種聚合物的方法和含有這種聚合物的形狀記憶化合物的制備方法。優選地，該至少一個轉換鏈段的形狀記憶化合物是通過從聚合物熔體中變形，通過連續和/或不連續的單層和/或多層擠出或注塑成型工藝，和/ 或由幾個預制組件的連接工藝制備出來的。該隔離區可以沉積在該轉換鏈段的形狀記憶化合物上，通過使用多種對于熟練的技術人員來說是已知的制備方法。特別適合的是發泡工藝，分層工藝(例如，噴槍工藝)或相轉化工藝。在發泡工藝中，氣體(最好是二氧化碳)在高壓和高溫超臨界狀態下引入到聚合物熔體中且在這些條件下保持平衡。在溫度和/或壓力降低之后，自然放松和發泡工藝發生了，結果在形體內產生多孔的形貌。在不連續的工藝(加壓淬火)或者連續擠壓工藝中或在此之后，這種“泡沫”可以形成。一旦整個物體發泡達到平衡狀態，該形狀記憶化合物的完全發泡就實現了。這種工藝過程可以通過減輕氣體壓力提前終止，從而達到局部泡沫。隨著發泡工藝持續時間的增加，在外側向內部，本發明的制品與外界是隔離的，直到把制品完全地套起來。通過使用相轉化工藝，也可以產生多孔結構。通過冷卻聚合物液體或引入一種非溶劑，聚合物的液相(聚合物溶液或聚合物熔體)因此遭受相轉化。另外，例如，通過噴涂(使用可選的噴槍法)，該隔離區的這些層可能沉積在形狀記憶化合物相應的位置。優選地，該隔離區是通過發泡，噴涂和/或相轉化沉積，特別地，通過形狀記憶化合物具有的至少一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的發泡和/或相轉化產生該隔離區。 在一個特別優選的實施例中，通過一種或多種不同于形狀記憶化合物具有的至少一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的材料的發泡和/或相轉化產生該隔離區。例如，本發明的解決方案涵蓋了以下工藝類型一 )本發明的方案得以實現，是因為該形狀記憶化合物僅由一種單一材料構成。二)本發明的方案得以實現，是因為形狀記憶化合物是由幾種不同的材料構成， 特別是由兩種不同的材料構成，其中至少一種材料具有的熱致形狀可變的形狀記憶聚合物。三)本發明的方案得以實現，是因為該形狀記憶化合物是通過連續擠壓產生，以及通過材料的同時局部發泡工藝沿著橫截面形成一個完整的不均勻的形貌。四)本發明的方案得以實現，是因為該形狀記憶化合物是通過擠壓產生，以及通過材料的局部發泡且在隨后的“加壓淬火”工藝沿著橫截面形成一個完整的不均勻的形貌。五)本發明的方案得以實現，是因為該形狀記憶化合物是通過擠壓產生，以及通過材料的隨后局部相轉化工藝沿著橫截面形成一個完整的不均勻的形貌。六)本發明的方案得以實現，是因為該形狀記憶化合物是通過連續多層擠壓產生，以及通過材料的局部發泡工藝沿著橫截面形成一個完整的不均勻的形貌。七)本發明的方案得以實現，是因為該形狀記憶化合物是通過多層擠壓產生，以及通過材料的局部發泡且在隨后的“加壓淬火”工藝中沿著橫截面形成一個完整的不均勻的形貌。八)本發明的方案得以實現，是因為該形狀記憶化合物是通過多層擠壓產生，以及通過材料的隨后局部相轉化工藝沿著橫截面形成一個完整的不均勻的形貌。九)本發明的方案得以實現，是因為該形狀記憶化合物是通過連接工藝產生，以及通過材料的局部發泡且在隨后的“加壓淬火”工藝中沿著橫截面形成一個完整的不均勻的形貌。十)本發明的方案得以實現，是因為該形狀記憶化合物是通過連接工藝產生，以及通過隨后的局部相轉化工藝沿著橫截面形成一個完整的不均勻的形貌。關于本發明的方法，通過形狀記憶化合物中的形狀記憶聚合物的發泡和/或相轉化，可以產生該隔離區。關于本發明的方法，通過不同于形狀記憶化合物中的形狀記憶聚合物的一種或者多種材料的發泡和/或相轉化，可以產生該隔離區。為了更好地說明這種特殊結構材料，圖3顯示出一種形貌結構的實施例。本發明還涉及到一種由形狀記憶化合物制成的制品，其中，該形狀記憶化合物包括一種具有硬區域和至少一個轉換區域形狀記憶聚合物，以及溶入在該形狀記憶聚合物內的顆粒，這種顆粒適用于在交變電磁場中被加熱，其特征在于，該制品有一種結構，以至于在橫截面上該制品本體的外部區域的傳熱系數小于在橫截面上的內部區域的傳熱系數。特別地，該外部區域可以有一種具有較小傳熱系數的結構，特別是泡沫結構。最好地，該外部區域可能有一種具有特定的(與質量有關的)傳熱系數的材料，這種材料的特定的(與質量有關的)傳熱系數比該內部區域具有的材料的特定的傳熱系數小。本發明還涉及一種用于制備本發明的形狀記憶化合物的方法，其中，一種定型塊 (shape mass)，包括一種具有硬區域和至少一個轉換區域的形狀記憶聚合物，以及嵌入在該形狀記憶聚合物內的顆粒，這些顆粒適用于在交變電磁場中被加熱，該定型塊與揮發劑混合且在注射成型工藝中局部發泡沫。以下參照附圖，具體描述本發明的實施例。

圖1是形狀記憶化合物(在形狀記憶聚合物里含有18. 1 %的納米顆粒)在不同的環境中的加熱曲線，1-空氣，2-在具有10%的凝膠的0.5% NaCl溶液，3-蒸餾水；圖2是形狀記憶化合物(在形狀記憶聚合物里含有14. 4%的納米顆粒，且納米顆粒的表面積與體積之比為8. 3)在豬肉中在不同磁場強度下的加熱曲線；圖3a) _e)是本發明具有一種特殊結構層的形狀記憶化合物的一個實施例的形貌結構4是本發明的具有核心區(C)的放大細節的制品(a)的圓柱形實施例；圖5是在交變磁場中在一種具有高傳熱系數的介質中確定在不同樣品中的溫度行為的測試裝置的示意圖；圖6是溫度曲線，其中a)是一種在水里具有發泡的具有不同場強的電磁場的隔離區的聚合物圓柱體的溫度曲線，b)是在具有發泡的隔離區的聚合物圓柱體與沒有發泡的隔離區的聚合物圓柱體之間的比較圖；圖7是早不同介質(水，空氣)中在電磁場里的不同結構形狀記憶化合物的溫度曲線；圖8說明了發泡過程的示意圖；圖9是屬于本發明的形狀記憶化合物的一種人造血管擴展示意圖(a)，以及該人造血管在縱向方向上的電子顯微鏡圖(b)，以及圖10是本發明具有管狀(a)和圓柱狀(b)的制品的發泡示意圖。
具體實施例方式實施例1 通過注塑工藝，將含有納米顆粒(MagSilica 50-85)的形狀記憶聚合物變形成一個直徑為5毫米和高度為500毫米的圓柱體。在反應釜中，該圓柱體在隨后的工藝步驟中局部發泡。該圓柱體外層的孔隙度增加，原因是聚合物材料和二氧化碳(臨界)在高溫 (IOO0C )和高壓(IOObar)下相互接觸。5分鐘后(飽和階段)，壓力自然地以900bar/min 的速率減少且在反應釜中的樣品被冷卻到室溫。所產生的泡沫隔離區具有約0.4毫米的平均厚度。聚合物圓柱體(樣品1)不經受此第二個工藝步驟和具有一個多孔外部隔離區的聚合物圓柱體(樣品2)經受第二個工藝步驟，該第二個工藝步驟是本實施例的起點。在這兩個樣品中，樣品的本體中內部溫度可以用熱電偶測量。對應本發明的方法的起始樣品 (樣品1)和樣品2暴露在頻率為253千赫且場強為12. 6kA/m的交變電磁場中。在經過380 秒之后，測量每個放在水中(高傳熱系數)的測試樣品所升高的溫度。樣品1的內部溫度為42°C，而本發明的樣品的內部溫度為65°C。圖7顯示了本發明的結果。
在類似的條件下，根據本發明，一個顯著較高的溫度就可以產出解決方案，特別是在具有很高的傳熱系數的環境介質里。實施例2 聚合物測試樣品是由含有重量比為5%的納米顆粒(氧化鐵)的形狀記憶聚合物 (聚醚型聚氨酯，poly(etherurethane))制備出來。測試樣品被轉移到超臨界二氧化碳的發泡工藝中，其中一個帶有泡沫結構的隔離區是在樣品的橫截面產生(見圖3a)至d))。具有均勻結構的隔離區在試驗樣品的橫截面處具有約0. 4毫米的厚度，且該隔離區是處在圓柱體最外層表面的位置。泡沫單元的直徑是在從5微米到50微米的范圍之內，且泡沫單元的直徑取決于從泡沫單元上到測試樣品表面的距離。從泡沫單元上到測試樣品表面的距離越近，泡沫單元的直徑越小，反之亦然。測試樣品的隔離區內泡沫結構孔徑可通過減少壓力步驟來控制。圖3b)表明，納米顆粒，在這種情況下鐵的氧化物顆粒在聚合物基體里得到了很好的分散。特別應該指出該隔離區擁有最表面光滑(見圖3a)至c))。隔離區的光滑的流體可滲透的表面的功能是確保本體的機械穩定性，并防止其他材料，如液體或氣體，進入本體內部。測試樣品的隔離區的功能是減少測試樣品在邊緣區域的熱傳遞，而在一種形狀記憶化合物里，測試樣品通過嵌入的納米顆粒可以在電磁場中被加熱，該納米顆粒沒有造成明顯地將熱耗散到測試樣品的環境中。為了證明發泡的隔離區作為絕緣體的效率，制備聚合物圓柱體(具有重量比為 5%的納米顆粒的聚醚型聚氨酯)，該聚合物圓柱體的直徑Dis。為7毫米，且具有形狀記憶化合物的隔離區的直徑hs。halt為6毫米，且長度為12毫米(參見圖4a)。圖4b)為聚醚型聚氨酯基體的核心區的放大圖，其中黑色區域代表納米顆粒大小的鐵的氧化物顆粒。根據圖5，圓柱狀的樣品被轉移到一個裝滿蒸餾水12的玻璃容器10內(其直徑為25毫米，高度為55毫米)。玻璃容器10是定位在一個絕緣塑料支撐件14上且被一個電感線圈16所包圍。電感本身沒有顯示。樣品18內的溫度、泡沫護套20的溫度和周圍的水 12的溫度用不同溫度傳感器22測量。圖5顯示出一個測試裝置的示意圖。這樣的測試裝置經受具有頻率為257千赫和不同的磁場強度的交變電磁場。如圖6a)所示，該圓柱體18 隨著磁場強度的快速增而被加熱，且全面達到一個更高的最高溫度。該發泡圓柱體的表面的溫度基本上保持在30°C。此外，經過檢測，在圓柱體周圍的水的溫度基本上沒有變化。后來，在具有257千赫的頻率和14kA/m的場強的恒定磁場下測量具有發泡隔離區的圓柱體的溫度變化，并與相同結構的且沒有發泡工藝也沒有本發明相應的隔離區的圓柱體的溫度曲線進行比較。從圖6b)中可以看出，具有隔離區的圓柱體的溫度上升得更快，且也高于比較圓柱體的最高值。實施例3:一個半徑為R的球狀體發泡過程示意圖如圖8所示。半徑R的功能是在平衡下劃分CO2的含量百分數。在時間t = 0分鐘時，整個本體還沒有發泡作用。在φ (CO2) = 1 時，在整個半徑為R上建立了一個平衡點，其中，該平衡是從外面向內建立的。在放松后，然后，本體具有一個完全的泡沫結構。完全的平衡是在達到Φ (CO2) = 1的60分鐘之后。在整個本體的平衡建立之前，發泡工藝可以在任何時候終止，例如5分鐘后，通過松弛，5分鐘后，該半徑的某一部分已經取得了平衡，在此是R5。在松弛后，這個R5區域具有絕緣泡沫結構。因此，通過合適的工藝控制可以達到部分發泡和及時地終止發泡過程。
實施例4:根據本發明的形狀記憶化合物用于制備人造血管以作為血管替代物。在交變磁場的影響下，人工血管管壁的縱向擴展產生形狀變化。圖9a)顯示出這種轉變。有利地，短血管置換件可以插入人體，這種方式對正常血管的損害最小，且隨后可擴展到所需長度。因此，血管壁在手術的位置之外被穩定，這對愈合過程是有利的。圖9b)顯示出了用作人造血管的孔結構。形成該人造血管的通道在圖中顯示為黑色。圖10是醫療用的不同形狀的本體發泡示意圖。一個管狀的用作導尿管及血管替換件在保護套表面是有選擇性發泡(圖IOa))。例如，作為縫合材料的納米絲使用的是實心圓柱體。這種發泡納米絲的示意圖如圖IOb)所示。引用符號列表
10玻璃容器
12蒸餾水
14塑料支撐件
16電感線圈
18樣品
20泡沫護套
22溫度傳感器
權利要求
1.一種具有至少有一個轉換鏈段的制品，其特征在于，該至少一個轉換鏈段包括a)一種形狀記憶化合物，其包括至少一熱致形狀可變的形狀記憶聚合物和嵌入其中的顆粒，該顆粒適合于在交變電磁場中加熱，其中形狀記憶化合物具有傳熱系數hs。halt ；b)圍繞該形狀記憶化合物a)的隔離區，且該隔離區具有傳熱系數his。；其中 hiso < hschalt。
2.根據權利要求1所述的制品，其特征在于，比率his。/hs。halt為彡0.9，較佳地為彡0. 5， 尤其較佳地為< 0. 3，特別較佳地為< 0. 1。
3.根據前述權利要求的其中一項所述的制品，其特征在于，隔離區內基本上沒有適合于在交變電磁場中加熱的顆粒。
4.根據前述權利要求的其中一項所述的制品，其特征在于，該隔離區包括一種材料或者由比熱導率λ iso小于形狀記憶化合物的至少一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的比熱導率Xsdialt的材料制成。
5.根據前述權利要求的其中一項所述的制品，其特征在于，該隔離區具有一種不同于形狀記憶化合物結構的結構。
6.根據前述權利要求的其中一項所述的制品，其特征在于，該隔離區具有一種泡沫結構，尤其是大部分是閉孔的泡沫結構。
7.根據權利要求4，5或6的其中一項所述的制品，其特征在于，該隔離層的材料組成包括氣體，最好是對于該形狀記憶化合物的至少一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物來說是惰性的氣體，尤其是二氧化碳或空氣。
8.根據前述權利要求的其中一項所述的制品，其特征在于，該隔離區和形狀記憶化合物的平均直徑(Dis。+s。halt)與形狀記憶化合物(Dsdialt)的平均直徑之比率(Diso+schalt /Dschalt)在至少一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的截面上可以選擇，以至于形狀記憶化合物的至少有一個熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的轉換溫度可以通過激勵交變電磁場在形狀記憶化合物里達到，其中，至少有一個轉換鏈段是處在一種環境中，這種環境具有的傳熱系數大于該轉換鏈段的形狀記憶化合物的傳熱系數。
9.根據權利要求8所述的制品，其特征在于，該直徑比Dis。+s。halt/Ds。halt可以選擇，以至于至少一個轉換鏈段在水溶液環境中和/或在具有245至265千赫的頻率和磁場強度為10 至16kA/m的交變電磁場中達到轉換溫度。
10.根據前述權利要求的其中一項所述的制品，其特征在于，在該至少一個轉換鏈段的橫截面上，該隔離區和形狀記憶化合物的平均直徑與該形狀記憶化合物的平均直徑之比 Diso+Schait/Dschalt為彡1. 01，較佳地為彡1. 05，特別好地為彡1. 1。
11.根據前述權利要求的其中一項所述的制品，其特征在于，該隔離區包括多個氣孔， 這些氣孔在隔離區的橫截面沿孔徑尺寸梯度分布，其中，該隔離區外部區域的氣孔的平均尺寸小于該隔離區內部區域的氣孔的平均尺寸。
12.—種制備如權利要求1至11的其中一項所述的具有至少一個轉換鏈段的制品的方法，其包括如下步驟a)制備至少一種轉換鏈段的形狀記憶化合物，其包括至少一種熱致形狀可變的形狀記憶聚合物和溶入其中的顆粒，這些顆粒適用于在交變電磁場里被加熱，其中形狀記憶化合物具有傳熱系數hs。halt ；及b)將一個隔離區沉積在該至少一個轉換鏈段的形狀記憶化合物上，該隔離區的傳熱系數his。< hs。halt，從而使該隔離區包圍該形狀記憶化合物，以及其中步驟b)與步驟a)同時進行或者在步驟a)之后進行。
13.根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于，通過變形聚合物熔體，通過連續和 /或不連續的單層或多層擠壓過程或者注塑成型工藝，或者通過將幾個預制件相互連接在一起的連接工藝制備出該至少一個轉換鏈段的形狀記憶化合物。
14.根據權利要求12或者13所述的制備方法，其特征在于，通過發泡，噴灑和/或相轉化沉積隔離區。
15.根據權利要求12至14任意一項所述的制備方法，其特征在于，通過形狀記憶化合物的熱致形狀可變的形狀記憶聚合物的發泡和/或相轉化制備該隔離區。
16.根據權利要求12至14任意一項所述的制備方法，其特征在于，通過一種或多種材料的發泡和/或相轉化制備該隔離區，這種材料不同于形狀記憶化合物具有的至少一個熱致形狀可變的的形狀記憶聚合物。
17.根據權利要求1至11其中的任意一項所述的制品的應用，其中，該制品接觸到的材料具有傳熱系數比hs。halt更大，特別是液體物料或人類或動物身體組織。
18.根據權利要求1至11其中的任意一項所述的制品在外科手術或人類或動物的身體治療或診斷程序上的使用，其中，該制品接觸的人類或動物的身體部分。
全文摘要
本發明涉及一種具有至少有一個轉換鏈段的制品，其中，該至少一個轉換鏈段包括a)一種形狀記憶化合物，其包括至少一種熱致形狀可變的形狀記憶聚合物和嵌入其中的顆粒，該顆粒適合于在交變電磁場中加熱，其中形狀記憶化合物具有傳熱系數hschalt；以及b)圍繞該形狀記憶化合物a)的隔離區，且該隔離區具有傳熱系數hiso；其中hiso＜hschalt。本發明還涉及一種制備這種制品的方法。
文檔編號A61B17/00GK102202866SQ200980143653
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月30日 優先權日2008年10月31日
發明者卡羅拉·盧周, 安帝斯·里德寧, 弗蘭克·科林, 托馬斯·威格爾, 薩米·馬布里 申請人:亥姆霍茲蓋斯特哈赫特材料研究中心和庫斯特研究中心股份有限公司