專利名稱：牙科用粘接性組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及在牙科醫療領域中，作為用于將齒質與由金屬、有機高分子、陶瓷或它 們的復合材料等構成的牙科用修復物粘接的預處理劑(primer)或粘接材料使用的牙科用 粘接性組合物。
背景技術：
對于由于齲蝕等而受到損傷的齒質，在初中期窩洞較小時，從審美性、操作的簡單 性、迅速性的觀點來看，通常直接用復合樹脂進行修復。另一方面，在窩洞較大時，通常使用 用金屬、陶瓷或牙科用樹脂制作的修復體來修復。這些復合樹脂、修復體等牙科用修復物對齒質基本上沒有粘接性，因此，通常使用 由聚合性單體組合物構成的粘接材料將其粘接到齒質上。這種粘接材料中使用的聚合性單 體通常以甲基丙烯酸酯系單體為主要成分，對齒質的粘接力不充分。例如在粘接復合樹脂 的情況下，大多不能獲得足以克服該復合樹脂固化時產生的內部應力的粘接強度，即足以 克服在齒質與復合樹脂的界面上產生的拉伸應力的粘接強度。此外，很多不能達到還能耐 受由于咬合產生的力的粘接強度。因此，為了提高利用這些粘接材料的粘接強度，使用時， 對齒面進行如下預處理。即1)涂布用于對硬齒質(以羥基磷灰石為主要成分的牙釉質)進行蝕刻處理的預處 理材料，進而，2)涂布稱之為預處理劑的預處理材料，用于促進粘接材料滲透到齒質中。這一過程中，為了獲得更高的粘接強度和減輕上述操作的煩瑣性，開發了在上述 牙科用粘接材料中含有對齒質具有粘接性的聚合性單體的材料。例如，通過含有具有對齒 質(羥基磷灰石、膠原)有高親和性的磷酸基團、羧酸基團等酸性基團的聚合性單體(以下 稱為含酸性基團的聚合性單體)作為聚合性單體成分的至少一部分，可以表現更高的粘接 強度(專利文獻1和專利文獻2)。另外，有報告稱，使用磷酸單酯單體作為含酸性基團的聚合性單體，以其與鈣等的 金屬鹽的形式使用，可以提高其粘接強度(專利文獻幻。進而，通過在含有含酸性基團的聚 合性單體和水的粘接材料、預處理劑中配合多價金屬離子溶出性填料，嘗試進一步提高自 身的聚合固化性(專利文獻4 7)。在這里，該多價金屬離子溶出性填料是指在酸性溶液 下溶出金屬離子的氟鋁硅酸鹽玻璃等填料，作為由此溶出的多價金屬離子，可列舉出堿土 金屬、鋁等金屬的離子。另外，作為所述多價金屬離子溶出性填料，也可以使用一部分的上 述鋁被鈦、鋯等置換的填料，但沒有提供實際使用了這些第四族元素離子的實施例，其配合 量等也沒有具體地公開。據認為含有這種多價金屬離子溶出性填料的粘接材料的粘接強度 提高的原因在于，在粘接材料固化時，在包含含酸性基團的聚合性單體的聚合性單體聚合 的同時，從該多價金屬離子溶出性填料溶出的多價金屬離子與上述含酸性基團的聚合性單 體的酸性基團形成鹽，由此產生離子交聯，從而提高了其固化體的強度。現有技術文獻
專利文獻專利文獻1 日本特開昭52-113089號公報專利文獻2 日本特開昭58-21687號公報專利文獻3 日本特開昭53-113843號公報專利文獻4 日本特開平9463604號公報專利文獻5 日本特開平10-236912號公報專利文獻6 日本特開2001-72523號公報專利文獻7 日本特開2000-86421號公報專利文獻8 日本特開2008-201726號公報
發明內容
發明要解決的問題含有含酸性基團的聚合性單體的粘接性組合物(粘接材料或預處理劑)獲得了比 不包含該單體的組合物更高的粘接強度，此外，由于該酸性基團的作用，還具有齒質的脫礦 (decalcification)功能，因此還可以實現粘接操作的簡便化，但如上所述，由于在齒質與 牙科用修復物之間要求極強的粘接強度，因此該粘接強度仍然是不充分的，需要能夠穩定 地發揮更高的粘接性。另外，在前述使用磷酸單酯單體的鈣鹽提高其粘接強度的發明中，作 為形成金屬鹽的元素，還例舉了鈦、鋯之類的第四族元素，但即使使用由磷酸單酯單體與第 四族元素構成的金屬鹽，其粘接強度仍然是不充分的(專利文獻3)。同樣地，含有多價金屬離子溶出性填料的粘接材料中，雖然也發現了粘接性進一 步提高，但不是在實用上充分的范圍內。在含有多價金屬離子溶出性填料的粘接材料中，若 想要形成充分的離子交聯以獲得高粘接強度，則所使用的多價金屬離子溶出性填料溶出的 金屬離子的種類、量也是極其重要的。例如，若這些溶出離子以一價金屬離子、鈣等二價金 屬離子等為主，則不能獲得充分的粘接性的提高效果，而且，從它們溶出的金屬離子的量過 多時(專利文獻7的實施例9)，固化后的粘接材料的耐水性大幅降低，即使在剛固化之后能 獲得相當高的粘接力的情況下，長期的粘接耐久性也是不充分的。在這樣的背景下，本發明人等提出了將特定的多價金屬離子和磷酸系聚合性單體 按特定的混合比混合成一液，促進離子交聯，從而提高對齒質的粘接性的發明(專利文獻 8)。這種類型的粘接材料的保存形式為一液，在該保存中，通過形成多價金屬離子與磷酸系 聚合性單體的離子交聯，提高交聯密度，由此大幅度提高了粘接強度，但粘接強度在實用上 仍然不能充分令人滿意，需要進一步提高。因此，進一步提高粘接強度和粘接耐久性、使齒 質與復合樹脂、修復體的粘接變得更牢固且長期粘接耐久性優異的牙科用粘接性組合物的 開發是重要的課題。用于解決問題的方案本發明人等為了克服上述技術問題，反復深入研究，結果發現，在包含具有磷酸氫 二酯基的聚合性單體(以下稱為磷酸二酯聚合性單體)作為聚合性單體成分的至少一部分 的牙科用粘接性組合物中，通過使特定量的第四族元素離子共存于其液體中，可以解決上 述問題，由此完成了本發明。根據本發明，提供了一種牙科用粘接性組合物，其特征在于，所述粘接性組合物含有(A)聚合性單體，其包含10質量％以上的具有磷酸氫二酯基的聚合性單體；(B)第四族元素離子，其中，以摩爾比計，相對于(A-I)具有磷酸氫二酯基的聚合性單體的磷酸氫二酯 基，所述第四族元素離子的含量為0. 1 1. 0的量。在上述牙科用粘接性組合物的發明中，優選的是，(1)第四族元素離子為鈦離子，(2)進一步含有(C)聚合引發劑，(3)該組合物呈酸性，(4)以摩爾比計，相對于第四族元素離子，進一步含有0. 4 4. 0的⑶氟化物離 子，(5)進一步含有(E)水。根據本發明，另外提供了牙科用粘接性組合物的制造方法，其特征在于，其為混合 下述物質來制造牙科用粘接性組合物的方法，(A)聚合性單體，其包含10質量％以上的具有磷酸氫二酯基的聚合性單體；(E)水；以及(Balk)第四族元素金屬醇鹽，以摩爾比計，相對于前述(A-I)具有磷酸氫二酯基的 聚合性單體的磷酸氫二酯基，其第四族元素離子為0. 1 1. 0的量，其中，將(A-I)具有磷酸氫二酯基的聚合性單體與(Balk)第四族元素金屬醇鹽預 先混合，接著與(E)水混合。發明的效果與現有的含有含酸性基團的聚合性單體和多價金屬離子溶出性填料的粘接材料 相比，本發明的牙科用粘接性組合物可以進一步大幅提高對齒質的粘接強度。即，在作為牙 科用修復物與齒質的粘接材料使用時，對于牙本質和牙釉質的任何一種，具有足以充分對 抗在與復合樹脂的界面上產生的拉伸應力的極其優異的粘接強度，另外，還具有對抗咬合 產生的力的極其優異的粘接強度。據認為這是因為，如后述那樣，與現有的由含酸性基團的 聚合性單體的酸性基團與從多價金屬離子溶出性填料溶出的多價金屬離子形成的離子交 聯相比，磷酸二酯聚合性單體的酸性基團與第四族元素離子離子鍵合，其聚合而形成的聚 合物的離子交聯更為發達，以更高密度形成。因此，本發明的牙科用粘接性組合物利用該高 的粘接強度，可用作能夠以高耐水性長期穩定地將齒質與復合樹脂、修復體的牙科用修復 物粘接的、粘接耐久性優異的粘接材料，進而，這樣粘接時，還可以作為在使用粘接材料之 前涂布于齒面上的預處理劑使用。
具體實施例方式本發明的牙科用粘接性組合物以(A)聚合性單體和(B)第四族元素離子為基本成 分。(A)聚合性單體(A)聚合性單體是在分子中具有諸如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基 丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基之類的聚合性不飽和基團的化合物。尤其，從固化速度的觀點來看，具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基的化 合物是優選的，丙烯酰基、甲基丙烯酰基是最優選的。(A-I)磷酸二酯聚合性單體本發明中，重要的是，該㈧聚合性單體總成分的10質量％以上為(A-I)磷酸二 酯聚合性單體。該磷酸二酯聚合性單體不僅具有高的齒質脫礦作用，而且與齒質的結合力 也高，進而，在本發明中，與共存的第四族元素離子形成離子鍵的能力也優異，尤其獲得了 高的粘接強度。同樣地，即使使用具有作為由磷酸衍生的酸性基團的次膦酸基、膦酸基、膦 酸氫單酯基、磷酸二氫單酯基等磷酸基團的聚合性單體，也不能獲得象本發明那樣高的粘 接強度。作為可適宜地用作(A-I)磷酸二酯聚合性單體的化合物的例子，可列舉出下述通 式所示的聚合性單體。[化學式1]
權利要求
1.一種牙科用粘接性組合物，其特征在于，所述粘接性組合物含有(A)聚合性單體，其包含10質量％以上的具有磷酸氫二酯基的聚合性單體；(B)第四族元素離子，以摩爾比計，相對于(A-I)具有磷酸氫二酯基的聚合性單體的磷酸氫二酯基，所述第 四族元素離子的含量為0. 1 1. 0的量。
2.根據權利要求1所述的牙科用粘接性組合物，其特征在于，第四族元素離子為鈦離子。
3.根據權利要求1所述的牙科用粘接性組合物，其特征在于，進一步含有(C)聚合引發劑。
4.根據權利要求1所述的牙科用粘接性組合物，其特征在于，其呈酸性。
5.根據權利要求1所述的牙科用粘接性組合物，其特征在于，以摩爾比計，相對于第四 族元素離子，其進一步含有0. 4 4. 0的(D)氟化物離子。
6.根據權利要求1所述的牙科用粘接性組合物，其特征在于，進一步含有(E)水。
7.一種牙科用粘接性組合物的制造方法，其特征在于，其為混合下述物質來制造牙科 用粘接性組合物的方法(A)聚合性單體，其包含10質量％以上的具有磷酸氫二酯基的聚合性單體； (E)水；以及(Balk)第四族元素金屬醇鹽，其中，以摩爾比計，相對于所述(A-I)具有磷酸氫二酯基 的聚合性單體的磷酸氫二酯基，其第四族元素離子為0. 1 1. 0的量，其中，預先將(A-I)具有磷酸氫二酯基的聚合性單體與(Balk)第四族元素金屬醇鹽混 合，接著與(E)水混合。
全文摘要
本發明提供牙科用粘接性組合物，所述粘接性組合物是用作牙科用粘接材料或預處理劑的、含有含酸性基團的聚合性單體的粘接性組合物，通過進一步提高其粘接強度和粘接耐久性，使齒質與復合樹脂或修復體的粘接更牢固且長期的粘接耐久性優異。牙科用粘接性組合物，其特征在于，其是含有聚合性單體和第四族元素離子作為基本成分的牙科用粘接性組合物，其中所述聚合性單體的至少10質量％為雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸氫酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氫酯等具有磷酸氫二酯基的聚合性單體，且以摩爾比計，相對于具有磷酸氫二酯基的聚合性單體的磷酸氫二酯基，組合物中存在的鈦離子、鋯離子等第四族元素離子的含量為0.1～1.0的量。
文檔編號A61K6/00GK102076310SQ20098012532
公開日2011年5月25日 申請日期2009年7月22日 優先權日2008年7月25日
發明者梶川美保子, 瘧師英利, 鈴木健, 風間秀樹 申請人:株式會社德山齒科