專利名稱：涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種在骨/牙缺損修復治療中植入人體內的生物醫用材料，更為具體 地說是涉及一種鈦金屬基植入體材料及其制備方法，屬于生物醫用材料技術領域。
背景技術：
金屬植入體廣泛用于骨損傷或口腔牙損傷修復治療領域，如人工關節和牙種植 體。將金屬植入體植入人體內對骨損傷或口腔牙損傷進行修復治療，植入手術能否成功的 關鍵在于植入體植入骨組織后能否快速地向種植體表面生長并與表面牢固結合。目前使用 的鈦金屬植入體，植入人體內需要長時間愈合生長才能與周圍骨組織形成牢固地結合，且 植入體與周圍骨的組織結合面易發生纖維化結合，從而導致無菌性松動，這些情況給植入 手術帶來了風險。因此，針對這一問題的各式各樣的表面處理方法隨之產生，目的都是植入 體與骨組織更好地結合。上世紀末以來國內外重點開展了不須高溫過程的水熱合成、溶膠 凝膠、電解或電泳、以及仿生法將羥基磷灰石涂層材料或特種生物玻璃材料，涂覆于鈦金屬 基體制備植入體，所制備的植入體其生物相容性相對于純鈦金屬植入體都有不同程度地改 善，但這些方法工藝復雜，產品成本高，不宜于商業化生產，且容易引入有害的雜質，限制了 涂層的應用。等離子噴涂技術是使用高溫等離子焰將涂層材料熔化后，使涂層材料熔體高速噴 涂在基體上并迅速固化，制得所需涂層的技術。這一技術工藝成熟，成本低，涂層結合強度 高，適合商業化推廣。上世紀六、七十年代主要采用等離子噴涂方法制備羥基磷灰石涂層以 改善植入體性能，但等離子噴涂過程是在ioooo°c以上的高溫中進行，涂覆在鈦金屬基體上 的小分子結構的羥基磷灰石物相容易發生改變，致使涂層的相結構復雜、涂層與基體之間 存在很大的界面應力。
發明內容
針對現有技術存在的不足，本發明目的旨在提供一種新的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂 層的骨修復用植入體及其制備方法，以解決現有技術制備的金屬植入體存在的生物相容性 差，生物組織與基體結合不良等問題。本發明所要解決的技術問題可通過以下技術方案得到的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂 層的骨修復用植入體得以實現。本發明提供的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體，由鈦金屬基體表面涂 覆摻鍶聚磷酸鈣(SCPP)涂層構成。在上述技術方案中，作為涂層材料的摻鍶聚磷酸鈣可以是各種晶型的摻鍶聚磷酸 鈣，優選β晶型摻鍶聚磷酸鈣，簡稱為β-SCPP。β晶型摻鍶聚磷酸鈣是由無定形摻鍶聚 磷酸鈣在700-900°C下焙燒制得。SCPP優選鍶(Sr)元素摩爾含量為鈣和鍶兩種元素摩爾 總量到10%的SCPP。上述涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體，其制備方法主要包括以下步驟(1)將150目-300目之間的摻鍶聚磷酸鈣粉料用等離子噴涂設備吹噴掠過等離子 焰噴涂在鈦金屬基體表面形成涂層，鈦金屬基體表面充分涂覆后，自然冷卻即為植入體材 料初級產品；(2)植入體材料初級產品清洗干燥后，于700-800°C下保溫退火，充分退火后緩慢 冷卻，即為制備的植入體產品。在上述制備涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體的方法中，還可進一步采 取以下技術措施。摻鍶聚磷酸鈣于700-900°C下充分焙燒，使之轉化為β晶型摻鍶聚磷酸鈣并研磨 至粉體。等離子噴涂設備用氮氣將摻鍶聚磷酸鈣粉料吹噴掠過等離子焰噴涂在鈦金屬基 體表面形成涂層，等離子焰工作氣體是氮氣，涂層在大氣氣氛下形成。摻鍶聚磷酸鈣粉料用等離子噴涂設備涂覆到鈦金屬基體表面的操作電流為 400Α-450Α，操作電壓為 60V-70V。等離子噴涂設備的等離子噴頭與鈦金屬基體涂覆面間的距離為10-12cm。摻鍶聚磷酸鈣粉料用等離子噴涂設備以恒速吹噴掠過等離子焰噴涂在鈦金屬基 體表面形成涂層。鈦金屬基體涂覆面在涂覆β-摻鍶聚磷酸鈣前進行表面粗糙化處理，粗糙度控制 在 4-6 μ m0焙燒制備β -SCPP的原料SCPP，最好是采用無定型的粉體SCPP。摻鍶聚磷酸鈣的 制備方法現有技術已有公開，因此可自行制備。摻鍶聚磷酸鈣(SCPP, strontium-doped calcium polyphosphate, Ca(PO4)2)是種 新型骨修復材料，所含的鍶離子及無機長鏈結構中的-P-O-P-結構增強了涂覆有SCPP的植 入體生物活性和生物相容性，具有誘導成骨細胞增值和促血管化作用，并能抑制破骨細胞 活性，從而提高植入體與骨組織的結合強度，達到骨性結合目的。本發明公開的涂覆有摻鍶 聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體及其制備方法，采用等離子噴涂方法將SCPP噴涂鈦金屬 表面，通過高溫退火降低基體與涂層界面應力，通過調整噴涂工藝參數使涂層厚度、與基體 結合強度等滿足不同臨床需要，因此，本發明公開的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用 植入體，既具有SCPP修復材料的生物活性，又具有鈦金屬植入體的力學強度，可滿足臨床 骨/牙缺損修復治療的需要，是一種很有前途的植入體材料。本發明的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體相對于用現有技術制備的 涂覆有其他材料涂層的骨修復用植入體，概括起來具有以下十分突出的優點和技術效果。(1)本發明的植入體，其涂覆層SCPP相對于純聚磷酸鈣和市場上常用的羥基磷灰 石，具有更好的生物活性，骨誘導能力強，能促進成骨細胞的黏附、增殖，有助于骨質與植入 體的骨性結合。(2)鍶元素(Sr)是人體的一種必需微量元素，有防齲和增加骨骼強度的作用，本 發明以涂覆SCPP的植入體作為骨/牙缺損修復治療的材料，對骨/牙缺損病人的修復治療 及健康十分有益。(3)本發明的植入體，采用等離子噴涂方法將β-SCPP涂覆在鈦金屬表面，又通過高溫退火消除涂層界面應力，所制備的SCPP涂層與金屬鈦基體結合牢固，且SCPP高溫穩定 性好，涂層中雜質較少(4)作為涂層材料的SCPP，可自行合成制備，也可從市場上購取，自行合成時，可 以調節摻鍶量，對涂層中鍶元素的含量進行控制，以便調節其降解、礦化等功能，容易操作。
圖1是本發明實施例1所制得的SCPP涂層的掃描電鏡照片，涂層表面X 100 ；圖2是本發明實施例2所制得的SCPP涂層的掃描電鏡照片，涂層表面X 100 ；圖3是本發明實施例3所制得的SCPP涂層的掃描電鏡照片，涂層表面X 100 ；圖4是本發明實施例4所制得的SCPP涂層的掃描電鏡照片，涂層表面X 100 ；
具體實施例方式下面給出本發明的實施例，并通過實施例對本發明進行進一步的具體描述。有必 要在此指出的是，實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的 限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容做出一些非本質的改進和調整進 行實施，但這樣的實施應仍屬于本發明的保護范圍。下面根據具體的實施例詳細說明本發明。實施例1(1)根據鈣與鍶摩爾配比98 2稱量所需CaC03、SrC03(分析純)和磷酸(85% ) 的量，濕法制備水合磷酸二氫鈣(Ca(H2P04)2 · H2O,簡稱CPMM)溶液，使用旋轉蒸發儀蒸取 CMPP粉體。將烘干的CMPP粉料升溫到500°C左右保溫聚合生成摻鍶聚磷酸鈣(SCPP)，然 后升溫到1200°C左右獲得SCPP熔體，冰水淬火得到無定形SCPP燒料，烘干后研磨得到過 100目的粉料，將粉料升溫到700°C左右保溫約4小時得道β-SCPP，自然降溫后二次研磨， 取150目-300目(50-100 μ m) β-SCPP粉料用于噴涂。(2)將鈦基體表面粗化處理后，噴涂工藝參數如表1所示表 1
電流⑷400電壓(V)62工作氣氛N2 (3)將制得涂層置于700°C左右保溫約4小時，即得到在鈦金屬基體β -SCPP涂層 的植入體。附圖1為本實施例所制得的SCPP涂層放大100倍的掃描電鏡照片，由照片可見涂 層表面粗糙，涂層厚度約200 μ m。實施例2
(1)根據鈣與鍶摩爾配比99 1稱量所需CaC03、SrC03(分析純)和磷酸(85% ) 的量，濕法制備水合磷酸二氫鈣(Ca(H2P04)2 · H2O, CPMM)溶液，使用旋轉蒸發儀蒸取CMPP 粉體。將烘干的CMPP粉料升溫到500°C左右保溫聚合生成SCPP，然后升溫到1200°C左右獲 得SCPP熔體，冰水淬火得到無定形SCPP燒料，烘干后研磨得到過100目粉料，將粉料升溫 到750°C保溫約4小時得道β-SCPP，自然降溫后二次研磨，取150目-300目(50-100 μ m) 粉料用于噴涂。(2)將鈦基體表面粗化處理后，噴涂工藝參數如表2所示表2 (3)將制得涂層置于750°C左右保溫約4小時，即得到在鈦金屬基體β -SCPP涂層 的植入體。附圖2為本實施例所制得的SCPP涂層放大100倍的掃描電鏡照片，由照片可見涂 層表面較平整，微觀可見SCPP呈層狀濺射分布，斷面有氣孔，涂層厚度約100 μ m。實施例3(1)根據鈣與鍶摩爾配比95 5稱量所需CaC03、SrC03(分析純)和磷酸(85% ) 的量，濕法制備水合磷酸二氫鈣(Ca(H2P04)2 · H2O, CPMM)溶液，使用旋轉蒸發儀蒸取CMPP 粉體。將烘干的CMPP粉料升溫到500°C左右保溫聚合生成SCPP，然后升溫到1200°C左右 獲得SCPP熔體，冰水淬火得到無定形SCPP燒料，烘干后研磨得到過100目粉料，將粉料 升溫到800°C左右保溫約3. 5小時得道β -SCPP,自然降溫后二次研磨，取150目-300目 (50-100 μ m)粉料用于噴涂。(2)將鈦基體表面粗化處理后，噴涂工藝參數如表3所示表3 (3)將制得涂層置于800°C保溫約4小時，即得到在鈦金屬基體β-SCPP涂層的植 入體。附圖3為本實施例所制得的SCPP涂層放大100倍的掃描電鏡照片，由照片可見涂 層表面更平整，微觀可見SCPP呈層狀濺射分布，斷面有氣孔，涂層厚度約150 μ m。
實施例4(1)根據鈣與鍶摩爾配比90 10稱量所需CaC03、SrC03(分析純)和磷酸(85%) 的量，濕法制備水合磷酸二氫鈣(Ca(H2P04)2 · H2O, CPMM)溶液，使用旋轉蒸發儀蒸取CMPP 粉體。將烘干的CMPP粉料升溫到500°C左右保溫聚合生成SCPP，然后升溫到1200°C左 右獲得SCPP熔體，冰水淬火得到無定形SCPP燒料，烘干后研磨得到過100目粉料，將粉 料升溫到850°C左右保溫約3小時得道β-SCPP，自然降溫后二次研磨，取150目-300目 (50-100 μ m)粉料用于噴涂。(2)將鈦基體表面粗化處理后，噴涂工藝參數如表4所示表 4 (3)將制得涂層置于700°C左右保溫約3小時，即得到在鈦金屬基體β -SCPP涂層 的植入體。附圖4為本實施例所制得的摻鍶聚磷酸鈣涂層放大100倍的掃描電鏡照片，由照 片可見涂層表面平整，可見有應力造成的裂紋存在，微觀可見摻鍶聚磷酸鈣呈絲狀濺射分 布，涂層厚度約150 μ m。
權利要求
一種涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體，其特征在于由涂覆在基體表面的摻鍶聚磷酸鈣涂層和鈦金屬基體構成。
2.根據權利要求1所述的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體，其特征在于所 述摻鍶聚磷酸鈣為700-900°C下焙燒制得的β晶型摻鍶聚磷酸鈣。
3.根據權利要求1或2所述的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體，其特征在 于摻鍶聚磷酸鈣中的鍶元素摩爾含量為鈣和鍶兩種元素摩爾總量的到10%。
4.制備權利要求1或2或3所述涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體的方法， 其特征在于主要包括以下步驟(1)將150目-300目之間的摻鍶聚磷酸鈣粉料用等離子噴涂設備吹噴掠過等離子焰噴 涂在鈦金屬基體表面形成涂層，鈦金屬基體表面充分涂覆后，自然冷卻即為植入體材料初 級廣品；(2)植入體材料初級產品清洗干燥后，于700-800°C下保溫退火，充分退火后緩慢冷 卻，即為制備的植入體產品。
5.根據權利要求4所述的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體制備方法，其特 征在于將摻鍶聚磷酸鈣于700-900°C下充分焙燒，使之轉化為β晶型摻鍶聚磷酸鈣并研磨 至粉體。
6.根據權利要求4或5所述的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體制備方法， 其特征在于等離子噴涂設備用氮氣將摻鍶聚磷酸鈣粉料吹噴掠過等離子焰噴涂在鈦金屬 基體表面形成涂層，等離子焰工作氣體是氮氣，涂層在大氣氣氛下形成。
7.根據權利要求4或5所述的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體制備方 法，其特征在于摻鍶聚磷酸鈣粉料用等離子噴涂設備涂覆到鈦金屬基體表面的操作電流為 400Α-450Α，操作電壓為 60V-70V。
8.根據權利要求4或5所述的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體制備方法， 其特征在于等離子噴涂設備的等離子噴頭與鈦金屬基體涂覆面間的距離為10-12cm。
9.根據權利要求4或5所述的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體制備方法， 其特征在于β-摻鍶聚磷酸鈣粉料用等離子噴涂設備以恒速吹噴掠過等離子焰噴涂在鈦 金屬基體表面形成涂層。
10.根據權利要求4或5所述的涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體制備方法， 其特征在于鈦金屬基體涂覆面在涂覆β-摻鍶聚磷酸鈣前進行表面粗糙化處理，粗糙度控 制在4-6 μ m。
全文摘要
本發明公開了一種涂覆有摻鍶聚磷酸鈣涂層的骨修復用植入體及其制備方法，植入體為在表面涂覆摻鍶聚磷酸鈣(SCPP)涂層的鈦金屬，制備方法主要包括(1)將150目-300目之間的摻鍶聚磷酸鈣粉料用等離子噴涂設備吹噴掠過等離子焰噴涂在鈦金屬基體表面形成涂層，鈦金屬基體表面充分涂覆后，自然冷卻即為植入體材料初級產品；(2)植入體材料初級產品清洗干燥后，于700-800℃下保溫退火，充分退火后緩慢冷卻，即為制備的植入體產品。本發明公開的植入體具有更好的生物活性，有促成骨細胞生長和促血管化功能，能夠改善植入體和組織間的界面相容性，促進骨性結合。可用作骨修復材料和口腔牙種植體，并易于商業化推廣。
文檔編號A61L27/06GK101927034SQ20091026358
公開日2010年12月29日 申請日期2009年12月25日 優先權日2009年12月25日
發明者萬昌秀, 吳大怡, 王啟光, 陳志寧 申請人:成都華西一為生物植體科技有限公司