皮膚外用劑的制作方法

專利名稱：：皮膚外用劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及皮膚外用劑。更詳細而言，涉及混合有抗菌性沸石的、用于防臭化妝品等的皮膚外用劑，該皮膚外用劑具有優異的除臭效果，提高了對抗菌性沸石引起的衣服污漬的洗凈性。
背景技術：
：抗菌性沸石粉末作為除臭劑主要混合在防臭化妝品等皮膚外用劑中。例如，有人開發了混合有抗菌性沸石的抗菌性噴霧用組合物(參照專利文獻1)或防臭化妝品(參照專利文獻2)。并且，作為改良了耐變色性的防臭化妝品，有人開發了在抗菌性沸石中混合硅酮的技術(參照專利文獻3)。防臭化妝品(也稱作抑汗化妝品、除臭化妝品)是用于防止或抑制不愉快體臭的發散或分泌、或者用于消除發散或分泌成分的化妝品。作為其產品形態，通常以化妝水、霜、粉末、棒或氣溶膠等形式使用。專利文獻13中公開的防臭化妝品是利用了抗菌性沸石的殺菌作用的防臭方法。然而，混合有抗菌性沸石的防臭化妝品具有以下缺點涂抹后發生變色而容易污染衣物；洗滌后在衣物上殘留污垢。因此，人們希望開發防變色/污漬效果優異、且使用感也優異、具有良好的防臭效果的防臭化妝品。相對于此，在專利文獻4中，由本申請人公開了通過混合聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚來謀求減輕抗菌性沸石附著在衣服上時所產生的污漬的技術。專利文獻1日本特開昭63-250325號公報專利文獻2日本特開平8-26956號公報專利文獻3日本特開平8-92051號公報專利文獻4日本特開2005-97170號公報
發明內容發明所要解決的課題但是，在混合有大量不揮發性液體油分的體系中，利用混合聚氧乙烯聚氧丙烯2_癸基十四烷基醚的方法，未必能夠充分提高抗菌性沸石所引起的衣服污漬的洗凈性。因此，考慮通過增加聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚的混合量來謀求減輕污漬。但是，大量混合聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚在使用感方面并不優選。本發明人等對混合有抗菌性沸石的皮膚外用劑的上述課題進行了深入研究，結果有了新的發現，即在混合有大量不揮發性液體油分的皮膚外用劑中(例如混合量為10%(質量)以上的皮膚外用劑)，通過混合HLB為68的具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性齊U，對于附著在衣服上時的污漬，洗滌的洗凈效果也有所提高，從而完成了本發明。本發明人等還發現在本發明的皮膚外用劑中進一步混合粉末(特別優選比表面積為150m2/g以上的多孔硅)時，還可以防止皮膚外用劑的基質本身(特別是油性基質)的變色。本發明的目的在于提供附著在衣服上的污漬的洗凈除去效果優異、特別適合用作防臭化妝品的皮膚外用劑。解決課題的方法即，本發明提供皮膚外用劑，該皮膚外用劑含有抗菌性沸石和不揮發性液體油分，其特征在于含有HLB為68的具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑。本發明還提供上述皮膚外用劑，其中，相對于不揮發性液體油分的總量，上述HLB為68的具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑的混合量為10%(質量)以上。本發明進一步提供上述皮膚外用劑，其特征在于進一步含有比表面積為150m2/g以上的多孔硅。本發明還提供上述皮膚外用劑，其特征在于上述不揮發性液體油分為選自液體石蠟、辛酸鯨蠟酯、甲基苯基聚硅氧烷、角鯊烷、三-2-乙基己酸甘油酯、二異硬脂酸甘油酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三辛酸三羥甲基丙烷、三異硬脂酸三羥甲基丙烷、蘋果酸二異十八烷基酯的一種或兩種以上。本發明進一步提供上述皮膚外用劑，其特征在于上述皮膚外用劑被配制在油性基質中。本發明還提供上述皮膚外用劑，其特征在于上述皮膚外用劑為棒狀。發明效果本發明的皮膚外用劑附著在衣服上時所產生的污漬的洗凈除去效果優異。另外，防止皮膚外用劑的基質本身(特別是油性基質)變色的效果優異。實施發明的最佳方式以下，對本發明進行詳述。<抗菌性沸石>本發明中使用的抗菌性沸石是在沸石的能夠離子交換的部分保持有抗菌性金屬離子的沸石的粉末。即，是沸石的能夠離子交換的部分或全部離子被抗菌性金屬置換得到的沸石的粉末。本發明中，還優選被抗菌性金屬離子和銨離子同時置換得到的沸石。沸石可以是天然沸石，也可以是合成沸石。沸石一般是具有三維骨架結構的硅鋁酸鹽，通式用ΧΜ2/η0·Al2O3·YSiO2·ZH2O表示。該通式中，M表示能夠離子交換的離子，通常為1或2價的金屬離子。η為(金屬)離子的原子價。X和Y分別表示金屬氧化物、二氧化硅系數，Z表示結晶水的數目。沸石的具體例子可以例舉如Α-型沸石、X-型沸石、Y-型沸石、T-型沸石、高二氧化硅沸石、方鈉石、絲光沸石、方沸石、斜發沸石、菱沸石、毛沸石等。上述沸石的離子交換容量為Α-型沸石7meq/g、X-型沸石6.4meq/g、Y-型沸石5meq/g、T-型沸石3.4meq/g、方鈉石11.5meq/g、絲光沸石2.6meq/g、方沸石5meq/g、斜發沸石2.6meq/g、菱沸石5meq/g、毛沸石3.Smeq/g。均具有用抗菌性金屬離子或銨離子進行離子交換所需的足夠的容量。沸石中能夠離子交換的離子為例如鈉離子、鈣離子、鉀離子、鎂離子、鐵離子等。另外，置換這些離子的抗菌性金屬離子為例如銀、銅、鋅、汞、錫、鉛、鉍、鎘、鉻或鉈的離子，優選銀、銅或鋅的離子，更優選銀離子。從抗菌性角度考慮，抗菌性金屬離子優選在沸石中占0.115%(質量)。例如，優選含有0.115%(質量)銀離子和0.18%(質量)銅離子或鋅離子的抗菌性沸石。另一方面，銨離子在沸石中的含量可以達到20%(質量)，但從有效防止沸石變色的角度考慮，更優選為沸石中的0.55%(質量)，進一步優選為0.52%(質量)。需要說明的是，％(質量)是指110°C干燥標準的沸石中的質量百分率。本發明中，抗菌性沸石可以使用市售品。作為抗菌性沸石的制備方法，例如可以如下所述進行制備。即，使沸石與預先配制的含有銀離子、銅離子、鋅離子等抗菌性金屬離子的混合水溶液接觸，使沸石中的能夠進行離子交換的離子和上述離子進行置換。接觸可以在1070°C、優選4060°C下，采用間歇式或連續式(例如柱法)進行324小時、優選1024小時。需要說明的是，上述混合水溶液的pH值最好調節至310、優選57。通過該調節可以防止銀的氧化物等在沸石表面或細孔內析出，因此優選。另外，混合水溶液中的各離子通常均作為鹽供給。例如，銀離子可以使用硝酸銀、硫酸銀、高氯酸銀、乙酸銀、二氨硝酸銀、二氨硫酸銀等；銅離子可以使用硝酸銅(II)、高氯酸銅、乙酸銅、四氰基銅酸鉀、硫酸銅等；鋅離子可以使用硝酸鋅(II)、硫酸鋅、高氯酸鋅、硫氰酸鋅、乙酸鋅等；汞離子可以使用高氯酸汞、硝酸汞、乙酸汞；錫離子可以使用硫酸錫等；鉛離子可以使用硫酸鉛、硝酸鉛等；鉍離子可以使用氯化鉍、碘化鉍等；鎘離子可以使用高氯酸鎘、硫酸鎘、硝酸鎘、乙酸鎘；鉻離子可以使用高氯酸鉻、硫酸鉻、硫酸銨鉻、硝酸鉻等；鉈離子可以使用高氯酸鉈、硫酸鉈、硝酸鉈、乙酸鉈等。沸石中抗菌性金屬離子的含量可以通過調整上述混合水溶液中的各離子(鹽)濃度來適當控制。例如，當抗菌性沸石含有銀離子時，通過使上述混合水溶液中的銀離子濃度為0.002M/10.15M/1，可以適當得到銀離子含量為0.15%的抗菌性沸石。當抗菌性沸石進一步含有銅離子、鋅離子時，通過使上述混合水溶液中的銅離子濃度為0.1M/10.85M/1、使鋅離子濃度為0.15M/11.2M/1，可以適當得到銅離子含量為0.18%、鋅離子含量為0.18%的抗菌性沸石。抗菌性沸石除上述混合水溶液以外，還可以通過使用單獨含有各離子的水溶液，逐次使各水溶液與沸石接觸，進行離子交換。各水溶液中的各離子濃度可以根據上述混合水溶液中的各離子濃度來確定。離子交換結束后的沸石在充分洗凈后干燥。干燥優選在105°C115°C下或減壓(130Torr)條件下在7090°C下進行。需要說明的是，錫、鉍等沒有適當水溶性鹽類的離子或有機離子的離子交換，可以使用醇或丙酮等有機溶劑溶液進行反應，使得不會析出難溶性的堿式鹽。對抗菌性沸石在皮膚外用劑中的混合量沒有特別限定。根據皮膚外用劑的產品形態適當確定。通常，相對于皮膚外用劑總量為0.190%(質量)，優選170%(質量)，進一步優選為570%(質量)。相對于防臭化妝品總量也同樣混合。當防臭化妝品為棒狀化妝品時，特別優選520%(質量)。需要說明的是，抗菌性沸石的平均粒徑優選為ΙΟμπι以下。進一步優選為0.15μm。當平均粒徑為上述范圍時，優選在其粒度分布中粒徑超過15μm的抗菌性沸石為20%以下。<不揮發性液體油分>對本發明中使用的不揮發性液體油分沒有特別限定。可以例示如亞麻籽油、山茶油、澳洲堅果油、玉米油、橄欖油、鱷梨油、山茶花油、蓖麻油、紅花油、杏仁油、肉桂油、霍霍巴油、葡萄油、扁桃仁油、菜籽油、芝麻油、葵花油、小麥胚芽油、米胚芽油、米糠油、棉籽油、大豆油、花生油、茶籽油、月見草油、蛋黃油、肝油、三甘油、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯等液體油脂；辛酸鯨蠟酯等辛酸酯’三-2-乙基己酸甘油酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯等異辛酸酯；月桂酸己酯等月桂酸酯；肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等肉豆蔻酸酯；棕櫚酸辛酯等棕櫚酸酯；硬脂酸異鯨蠟酯等硬脂酸酯；異硬脂酸異丙酯等異硬脂酸酯；異棕櫚酸辛酯等異棕櫚酸酯；油酸異癸酯等油酸酯；己二酸二異丙酯等己二酸二酯；癸二酸二乙酯等癸二酸二酯；蘋果酸二異十八烷基酯等酯油；液體石蠟、角鯊烷等液體烴油等。并且，作為硅油，還可以使用二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷等鏈狀聚硅氧烷；氨基改性硅酮、聚醚改性硅酮、羧基改性硅酮、烷基改性硅酮、銨鹽改性硅酮、氟改性硅酮等液體油。特別是在本發明的皮膚外用劑為防臭化妝品的情況下，從使用性的角度考慮，適合混合液體石蠟、辛酸鯨蠟酯、甲基苯基聚硅氧烷、角鯊烷、三-2-乙基己酸甘油酯、二異硬脂酸甘油酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三辛酸三羥甲基丙烷、三異硬脂酸三羥甲基丙烷、蘋果酸二異十八烷基酯等不揮發性液體油分。對不揮發性液體油的混合量沒有特別限定，但為了減輕涂抹后粉末在皮膚上的白色度、或者提高與皮膚的密合感、當皮膚外用劑為棒狀時提高涂抹時的容易性(滑動等)等使用性，相對于皮膚外用劑總量，優選混合5%(質量)以上。當皮膚外用劑為棒狀時，為了穩定混合使液體成分固化的固體油分，優選混合10%(質量)以上的不揮發性液體油分。需要說明的是，對混合量的上限沒有限定，但相對于皮膚外用劑總量最多不過90%(質量)。本發明的意義在于在混合有大量不揮發性液體油分的皮膚外用劑中(例如混合量為10%(質量)以上的皮膚外用劑)，通過混合HLB為68的具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑，對于附著在衣服上時的污漬，洗滌的洗凈效果也有所提高。因此，本發明優選不揮發性液體油的混合量相對于皮膚外用劑總量為1050%(質量)的皮膚外用劑。本發明的皮膚外用劑含有不揮發性液體油分。利用混合聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚的現有技術手段，無法充分提高抗菌性沸石所引起的衣服污漬的洗凈性。另一方面，考慮通過增加聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚的混合量來謀求減輕污漬，但在使用感方面并不優選。本發明并不混合聚氧乙烯聚氧丙烯2-癸基十四烷基醚，而是通過含有HLB為68的具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑來提高洗滌的洗凈效果。<HLB為68的具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑>本發明的本質在于混合具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑。而且，具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑的HLB必需為68。在本發明的皮膚外用劑中，作為上述非離子表面活性劑，優選混合POE甘油脂肪酸酯、POE脫水山梨糖醇脂肪酸酯、POE山梨糖醇脂肪酸酯、POE烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、POE三羥甲基丙烷脂肪酸酯。特別優選聚乙二醇脂肪酸酯(例如二異硬脂酸PEG_8(日本二>”3>株式會社EMALEX400di-IS)、二異硬脂酸PEG-12(日本工>夕3>株式會社EMALEX600di-IS))。此外，還優選使用具有自乳化性的POE甘油脂肪酸酯(例如二異硬脂酸PEG(EMALEXGWIS320))。為了充分得到洗滌的洗凈效果，具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑的混合量優選相對于不揮發性液體油分總量為10%(質量)以上。〈粉末比表面積為150m2/g以上的多孔硅>本發明中，通過進一步混合粉末，可以防止皮膚外用劑的基質本身(特別是油性基質)變色。本發明中使用的粉末優選比表面積為150m2/g以上的多孔硅。進一步優選比表面積為300m2/g以上的多孔硅。比表面積是通過測定77K中的粉末上的氮吸附量，利用BET法進行解析而算出。測定儀器使用BeckmannColuter公司制0MNIS0RP。對上述多孔硅等粉末的混合量沒有特別限定。根據皮膚外用劑的產品形態適當確定。通常，相對于皮膚外用劑總量為0.190%(質量)，優選150%(質量)，進一步優選為310%(質量)。相對于防臭化妝品總量也同樣混合。當防臭化妝品為棒狀化妝品時，特別優選310%(質量)。對本發明的皮膚外用劑的用途沒有限定，但優選用作防臭化妝品。在防臭化妝品中，除上述必須構成成分以外，根據需要可以適當混合通常化妝品中使用的其他成分、例如一種或兩種以上下述例示的成分，根據目標劑型按照常規方法進行制造。可以混合固體/半固體油脂、蠟、烴油、高級脂肪酸、高級醇、有機硅蠟。固體油脂可以列舉如可可脂、椰子油、硬化椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、木蠟核油、木蠟、硬化蓖麻油等。作為蠟，可以列舉如小燭樹蠟、米糠蠟、蜂蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂、蟲膠蠟寸。作為烴油，可以列舉如地蠟、純地蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟、石蠟、凡士林等。作為高級脂肪酸，可以列舉如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、12-羥基硬脂酸、十一碳烯酸等。作為高級醇，可以列舉如直鏈醇(例如，月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十二烷醇、肉豆蔻醇、十八醇十六醇混合物等)；支鏈醇(例如，單十八烷基甘油醚(鯊肝醇))等。作為固體/半固體酯油，可以列舉如肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、硬脂酸十八烷基酯、硬脂酸鯨蠟酯、棕櫚酸鯨蠟酯、硬脂酸膽固醇酯、油酸膽固醇酯、棕櫚酸糊精、硬脂酸菊粉、氫化霍霍巴油等。作為有機硅蠟，可以列舉如高聚合二甲基聚硅氧烷、高聚合甲基苯基硅氧烷、高聚合甲基乙烯基聚硅氧烷等高聚合甲基聚硅氧烷；高聚合氨基改性甲基聚硅氧烷、烷基改性硅酮(例如，硬脂基二甲基硅油、烷基(C30-C45)甲基硅油等)、聚酰胺改性硅酮、長鏈烷氧基改性硅烷(硬脂酰氧基三甲基硅烷等)。作為揮發性液體油分，可以列舉如環狀二甲基硅酮(八甲基環四硅氧烷、十甲基環戊硅氧烷、十二甲基環己硅氧烷)、十甲基四硅氧烷、八甲基四硅氧烷等。作為保濕劑，可以列舉如聚乙二醇、丙二醇、甘油、1，3-丁二醇、木糖醇、山梨醇、麥芽糖醇、硫酸軟骨素、透明質酸、硫酸粘液素、卡洛寧酸、改性膠原蛋白、膽甾醇-12-羥基硬脂酸酯、乳酸鈉、膽汁酸鹽、外消旋-吡咯烷酮羧酸鹽、短鏈可溶性膠原、二甘油(EO)PO加成物、刺梨提取物、西洋蓍草提取物、草木樨提取物等。作為天然水溶性高分子，可以列舉如植物類高分子{例如阿拉伯膠、黃蓍膠、半乳聚糖、愈瘡膠、刺槐豆膠、刺梧桐膠、卡拉膠、果膠、瓊脂、榲梓籽(榲梓)、海藻膠(褐藻提取物)、淀粉(大米、玉米、馬鈴薯、小麥)、甘草酸}；微生物類高分子(例如黃原膠、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支鏈淀粉等)；其他(例如來自魚的膠原、來自魚的明膠、小麥蛋白、蠶絲蛋白等)等作為半合成的水溶性高分子，可以列舉如淀粉類高分子(例如羧甲基淀粉、甲基羥丙基淀粉等)；纖維素類高分子(甲基纖維素、乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、結晶纖維素、纖維素粉末等)；海藻酸類高分子(例如海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯等)等。作為合成的水溶性高分子，可以列舉如乙烯基系高分子(例如聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物等)；聚氧乙烯類高分子(例如聚乙二醇20，000、40，000、60，000的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等)；丙烯酸類高分子(例如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等)；聚乙烯亞胺；陽離子聚合物等。作為增稠劑，可以列舉如阿拉伯膠、卡拉膠、刺梧桐膠、黃蓍膠、刺槐豆膠、榲梓籽(榲梓)、酪蛋白、糊精、明膠、果膠酸鈉、海藻酸鈉、甲基纖維素、乙基纖維素、CMC、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、PVA,PVM、PVP、聚丙烯酸鈉、羧基乙烯基聚合物、槐樹豆膠、愈瘡膠、羅望子膠、二烷基二甲基銨硫酸纖維素、黃原膠、硅酸鋁鎂、膨潤土、鋰蒙脫石、硅酸鋁鎂(Veegum)、合成粘土(Laponite)、硅酸酐等。紫外線吸收劑可以列舉下述化合物。(1)苯甲酸系紫外線吸收劑例如，對氨基苯甲酸(以下簡稱PABA),PABA單甘油酯、N，N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯、N，N-二甲基PABA乙酯等。(2)鄰氨基苯甲酸系紫外線吸收劑例如，N-乙酰基鄰氨基苯甲酸高薄荷基酯等。(3)水楊酸系紫外線吸收劑例如，水楊酸戊酯、水楊酸薄荷基酯、水楊酸高薄荷基酯、水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸芐酯、對異丙醇苯基水楊酸酯等。(4)肉桂酸系紫外線吸收劑例如，肉桂酸辛酯、乙基-4-異丙基肉桂酸酯、甲基_2，5-二異丙基肉桂酸酯、乙基-2，4-二異丙基肉桂酸酯、甲基-2，4-二異丙基肉桂酸酯、丙基-對甲氧基肉桂酸酯、異丙基-對甲氧基肉桂酸酯、異戊基-對甲氧基肉桂酸酯、辛基_對甲氧基肉桂酸酯(2-乙基己基-對甲氧基肉桂酸酯)、2_乙氧基乙基-對甲氧基肉桂酸酯、環己基_對甲氧基肉桂酸酉旨、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、單2-乙基己酰基_二對甲氧基肉桂酸甘油酯等。(5)三嗪系紫外線吸收劑例如，二間苯二酚三嗪。更具體而言，二{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)1，3，5-三嗪、2，4，6_三{4-(2_乙基己氧基羰基)苯胺基}1，3，5_三嗪、2，4_雙-{[4-(2_乙基己氧基)-2_羥基]苯基}-6-(4_甲氧基苯基)1，3，5-三嗪。(6)其它紫外線吸收劑例如，3-(4’_甲基苯亞甲基)-d，l_樟腦、3-苯亞甲基-d，l_樟腦、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2，2’_羥基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’_羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2_(2，-羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑、二芐基吖嗪(dibenzaladine)、二茴香酰基甲烷、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3，3-二甲基-2-亞降冰片基)-3-戊烷-2-酮等。二嗎啉基噠嗪酮等噠嗪衍生物。奧克立林。作為金屬離子螯合劑，可以列舉如1_羥基乙烷-1，1-二膦酸、I-羥基乙烷-1，1-二膦酸四鈉鹽、依地酸二鈉、依地酸三鈉、依地酸四鈉、枸櫞酸鈉、多磷酸鈉、偏磷酸鈉、葡萄糖酸、磷酸、枸櫞酸、抗壞血酸、琥珀酸、依地酸等。作為低級醇，可以列舉如乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇等。作為多元醇，可以列舉如二元醇(例如，乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、四亞甲基二醇、2，3-丁二醇、五亞甲基二醇、2-丁烯-1，4-二醇、己二醇、辛二醇等)；三元醇(例如，甘油、三羥甲基丙烷等)；四元醇(例如，1，2，6_己三醇等季戊四醇等)；五元醇(例如，木糖醇等)；六元醇(例如，山梨醇、甘露醇等)；多元醇聚合物(例如，二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等)；二元醇烷基醚類(例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單己醚、乙二醇單2-甲基己醚、乙二醇異戊基醚、乙二醇芐基醚、乙二醇異丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等)；二元醇烷基醚類(例如，二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇異丙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚等)；二元醇醚酯(例如，乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單苯醚乙酸酯等)；甘油單烷基醚(例如，鮫肝醇、鯊油醇、鯊肝醇等)；糖醇(例如，山梨醇、麥芽糖醇、麥芽三糖、甘露醇、蔗糖、赤蘚糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、乳糖、木糖、淀粉分解糖還元醇等)；多元縮醇(Glysolid)；四氫糠醇；POE-四氫糠醇；POP-丁醚；POP·Ρ0Ε_丁醚；三聚氧丙烯甘油醚；POP-甘油醚；POP-甘油醚磷酸；POP·POE-季戊四醇醚、聚甘油等。作為單糖，可以列舉如三碳糖(例如，D-甘油醛、二羥基丙酮等)；四碳糖(例如，D-赤蘚糖、D-赤蘚酮糖、D-蘇丁糖、赤蘚糖醇等)；五碳糖(例如，L-阿拉伯糖、D-木糖、L-來蘇糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)；六碳糖(例如，D-葡萄糖、D-塔羅糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)；七碳糖(例如，庚醛糖、庚糖等)；八碳糖(例如，辛酮糖等)；脫氧糖(例如，2-脫氧-D-核糖、6-脫氧-L-半乳糖、6-脫氧-L-甘露糖等)；氨基糖(例如，D-葡萄糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、氨基糖酸等)；糖醛酸(例如，D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古羅糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。作為寡糖，可以列舉如蔗糖、傘形糖、乳糖、車前糖、異剪秋羅糖類、α，α-海藻糖、棉子糖、剪秋羅糖類、石耳素(Umbilicin)、水蘇糖、毛蕊花糖類等。作為多糖，可以列舉如纖維素、榲梓籽、硫酸軟骨素、淀粉、半乳聚糖、硫酸皮膚素、糖原、阿拉伯膠、硫酸乙酰肝素、透明質酸、西黃蓍膠、硫酸角質素、軟骨素、黃原膠、硫酸粘液素、愈瘡膠、葡聚糖、硫酸角質素、槐樹豆膠、琥珀酰聚糖、栝樓酸等。作為氨基酸，可以列舉如中性氨基酸(例如，蘇氨酸、半胱氨酸等)；堿性氨基酸(例如，羥基賴氨酸等)等。作為氨基酸衍生物，可以列舉如酰基肌氨酸鈉(月桂酰基肌氨酸鈉)、酰基谷氨酸鹽、酰基β“丙氨酸鈉、谷胱甘肽、吡咯烷酮羧酸等。作為有機胺，可以列舉如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、三異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。作為高分子乳液，可以列舉如丙烯酸樹脂乳液、聚丙烯酸乙酯乳液、丙烯酸樹脂液、聚丙烯酸烷基酯乳液、聚乙酸乙烯酯樹脂乳液、天然橡膠膠乳等。作為ρΗ調節劑，可以列舉如乳酸_乳酸鈉、枸櫞酸_枸櫞酸鈉、琥珀酸_琥珀酸鈉等緩沖劑等。作為維生素，可以列舉如維生素A、B1、B2、B6、C、E及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。作為抗氧化劑，可以列舉如生育酚類、二丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、沒食子酸酯類等。作為抗氧化助劑，可以列舉如磷酸、枸櫞酸、抗壞血酸、馬來酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、腦磷脂、六偏亞磷酸酯、植酸、乙二胺四(2-羥基異丙基)二油酸鹽、乙二胺四聚氧丙烯、乙二胺羥乙基三乙酸鈉(二水鹽)、乙二胺四乙酸鈣鈉、依地酸、依地酸三鈉、依地酸二鉀二水鹽、依地酸二鈉、依地酸四鈉、依地酸四鈉二水鹽、依地酸四鈉四水鹽等。作為其它可以混合的成分，可以列舉如防腐劑(羥苯甲酯、羥苯乙酯、羥苯丁酯、苯氧基乙醇等)；消炎劑(例如，甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水楊酸衍生物、日柏酚、氧化鋅、尿囊素等)；美白劑(例如，虎耳草提取物、熊果苷、氨甲環酸、L-抗壞血酸、L-抗壞血酸磷酸酯鎂鹽、L-抗壞血酸糖苷、4-甲氧基水楊酸鉀等)；各種提取物(例如，綠茶、烏龍茶、紅茶、普洱茶、桑葉、苦參、黃柏、黃連、紫草、芍藥、日本當藥、樺、鼠尾草、枇杷、人參、蘆薈、錦葵、鳶尾、葡萄、薏苡仁、絲瓜、百合、藏紅花、川芎、生姜、小連翹、芒柄花、大蒜、辣椒、陳皮、當歸、海藻等)、賦活劑(例如，蜂王漿、感光素、膽固醇衍生物等)；血液循環促進劑(例如，煙酸芐酯、煙酸β-丁氧基乙酯、辣椒辣素、姜油酮、斑蝥酊、魚石脂、單寧酸、α-龍腦、煙酸生育酚、肌醇六煙酸酯、環扁桃酯、桂利嗪、妥拉蘇林、乙酰膽堿、維拉帕米、千金藤堿、Y-谷維素等)；抗脂溢劑(例如，硫磺、二甲硫蒽等)；抗炎劑(例如，硫代牛磺酸、亞牛磺酸等)；殺菌劑(例如，苯甲酸及其鹽類、異丙基甲基苯酚、十一碳烯酸及其鹽類、十一碳烯酸單乙醇酰胺、氯化十六烷基三甲基銨、氯化十六烷基吡啶鐺、苯扎氯銨、芐索氯胺、氯化烷基二氨基乙基甘氨酸、氯化洗必泰、鄰苯基苯酚、葡萄糖酸洗必泰、甲酚、氯胺Τ、氯二甲苯酚、氯甲酚、氯苯甘油醚、氯丁醇、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、水楊酸及其鹽類、1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲、溴化烷基異喹啉鐺、溴化度米芬、山梨酸及其鹽類、百里酚、塞侖、脫氫醋酸及其鹽類、三氯生、三氯二苯脲、對羥基苯甲酸酯、對氯苯酚、商卡班、連苯三酚、苯酚、六氯酚、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、NN”-亞甲基雙(N，-(3-羥甲基-2，5-二氧代-4-咪唑烷基脲、月桂酰基肌氨酸鈉、間苯二酚、日柏酚等)等。作為粉末成分，可以列舉如無機粉末(例如，滑石粉、高嶺土、云母、絹云母、白云母、金云母、合成云母、紅云母、黑云母、蛭石、碳酸鎂、碳酸鈣、硅酸鋁、硅酸鋇、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鍶、鎢酸金屬鹽、鎂、二氧化硅、硫酸鋇、燒結硫酸鈣(燒石膏)、磷酸鈣、氟磷灰石、羥基磷灰石、陶瓷粉末、金屬皂(例如，肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋁)、氮化硼等)；有機粉末(例如，聚酰胺樹脂粉末(尼龍粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、苯并胍胺樹脂粉末、聚四氟化乙烯粉末、纖維素粉末等)；無機白色顏料(例如，二氧化鈦、氧化鋅等)；無機紅色系顏料(例如，氧化鐵(氧化鐵紅)、鈦酸鐵等)；無機褐色系顏料(例如，Y-氧化鐵等)；無機黃色系顏料(例如，氧化鐵黃、黃土等)；無機黑色系顏料(例如，氧化鐵黑、低價氧化鈦等)；無機紫色系顏料(例如，錳紫、鈷紫等)；無機綠色系顏料(例如，氧化鉻、氫氧化鉻、鈦酸鈷等)；無機藍色系顏料(例如，群青、紺青等)；珍珠色顏料(例如，二氧化鈦涂布的云母、二氧化鈦涂布的氯氧化鉍、二氧化鈦涂布的滑石粉、著色二氧化鈦涂布的云母、氯氧化鉍、魚鱗箔等)；金屬粉末顏料(例如，鋁粉、銅粉等)；鋯、鋇或鋁色淀等有機顏料(例如，紅色201號、紅色202號、紅色204號、紅色205號、紅色220號、紅色226號、紅色228號、紅色405號、橙色203號、橙色204號、黃色205號、黃色401號和藍色404號等有機染料；紅色3號、紅色104號、紅色106號、紅色227號、紅色230號、紅色401號、紅色505號、橙色205號、黃色4號、黃色5號、黃色202號、黃色203號、綠色3號和藍色1號等)；天然色素(例如，葉綠素、胡蘿卜素等)等。當本發明為防臭化妝品時，對其產品形態沒有特別限定。可以列舉如噴霧型、滾珠型、粉末型和粉餅(成型粉末)型、棒型等。當為噴霧型時，將其和液化氣體等噴射劑或醇一同通過常規方法填充在氣溶膠容器或分散器等噴霧容器中而制成。當為滾珠型時，將其和醇一同通過常規方法填充在滾珠容器中而制成。當為粉末型和粉餅型時，將粉末成分、油分一同混合，在粉末型的情況下直接制造而成；在粉餅型的情況下，利用各種成型機使其成型，之后利用常規方法來制造。當為棒型時，將其和油分(固體油分、液體油分)一同混合，利用常規方法填充在容器中，使其成型而制成。本發明所優選的產品為混合有蠟或凝膠化劑的制成油性基質形式的制品、特別是棒狀祛臭產品。油性基質的產品是指相對于皮膚外用劑總量實質上沒有混合水的產品。油性基質的產品附著在衣服上時的污漬特別難以除去，所以本發明的效果可得到良好發揮。實施例接下來，列舉實施例來進一步具體說明本發明。本發明并不受限于此。如果沒有特別說明，則混合量為“相對于總量的％(質量)”。使用市售原料，按照常規方法制造皮膚外用劑，確認到了本發明的效果。〈洗凈除去效果〉1按照表1所示的配方，配制混合有各種粉末的固體狀抑汗棒型制劑(油性基質)。2將其以一定量(0.06g/cm2)涂抹在白色棉布(JIS規格染色堅牢度試驗用附帶白布)上。3以0.012g/cm2向2的布上滴加人工汗(0.8%wt氯化鈉、0.5%wt醋酸、0.8%wt磷酸二鈉十二水鹽，加水至100%wt)。4:將3的布暴露在日光(10分鐘)下，之后使用通常的衣物用洗劑，用洗衣機進行洗滌。5目視評價3的布的污漬(變色)程度。〈評價標準〉與上述日光暴露后的污漬(變色)進行比較，如下所述進行評價。◎確認沒有污漬(變色)的情形〇確認幾乎沒有污漬(變色)的情形Δ確認到污漬(變色)的情形X明確確認到污漬(變色)的情形[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>不揮發性液體油分為甲基苯基聚硅氧烷、液體石蠟。非離子表面活性劑為倍半異硬脂酸脫水山梨糖醇酯、二異硬脂酸PEG-412、三異硬脂酸PEG-20甘油酯。其中，具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑為二異硬脂酸PEG-412、三異硬脂酸PEG-20甘油酯、聚氧乙烯(13)聚氧丙烯(24)2-癸基十四烷基醚、異硬脂酸PEG(53)、聚氧乙烯(5)油醚。“使用的市售原料等”抗菌性沸石擔載銀離子、鋅離子、銨離子的沸石(〉f+>S*S〃々株式會社制七才笑7夕AJ10N、平均粒徑約1.5μπι)氧化鋅堺化學工業株式會社制微細氧化鋅明礬大明化學工業株式會社制夕〃二一7Κ20比表面積為150m2/g以上的多孔硅旭硝子株式會社制寸、八，工了L-51揮發性環狀二甲基硅酮信越化學工業株式會社制KF-995甲基苯基聚硅氧烷信越化學工業株式會社制KF56聚乙烯賭NewPhaseTechnologies社制PERFORMALENEPLPOLYETHYLENE石蠟日興〗J力株式會社純化石蠟二異硬脂酸PEG-4日本工7A夕3>株式會社EMALEX200di_IS二異硬脂酸PEG-6日本工7A夕3>株式會社EMALEX300di_IS二異硬脂酸PEG-8日本工7A夕3>株式會社EMALEX400di_IS二異硬脂酸PEG-12日本工7A夕3>株式會社EMALEX600di_IS倍半異硬脂酸脫水山梨糖醇酯日清才〃丨J才夕^一株式會社二^一義182V三異硬脂酸PEG-20甘油酯日本工>夕3>株式會社EMALEXGWIS-320異硬脂酸PEG-3甘油酯日本工A夕3>株式會社EMALEXGWIS-103異硬脂酸PEG-6甘油酯日本工7A夕3>株式會社EMALEXGWIS-106聚氧乙烯(5)油醚日本工7>夕3>株式會社EMALEX505(H)根據上述結果，混合有特定的非離子表面活性劑的實施例確認到洗滌所產生的污漬洗凈除去效果。在比較例中沒有確認到足夠的洗凈除去效果。另外，在所有實施例中，混合了非離子表面活性劑后的使用感均優異、未惡化。需要說明的是，在實施例49中，當抗菌性沸石的混合量為10%(質量)、且特定的非離子表面活性劑的混合量相對于不揮發性液體油分的總量為10%(質量)以上時，本發明的洗凈性效果進一步得到發揮。以下列舉本發明的皮膚外用劑_防臭化妝品(抑汗化妝品)。所有化妝品附著在衣物上時，污漬的洗凈除去效果優異，使用感也優異。祛臭棒(除臭膏，deodorantstick)[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>按照常規方法將上述油分、表面活性劑加熱混合，之后加入粉末，用均質混合器充分分散。將其填充在棒容器中冷卻，得到祛臭棒。^mm^umn[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>使用均質混合器，按照常規方法混合上述成分，即可得到祛臭洗劑。袪臭噴霧劑[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>利用常規方法，將粉末部分用捏合機混合、油分用混合機混合。分別依次填充在噴霧罐中，再向罐中填充噴射劑，得到粉末噴霧劑。產業實用性本發明的皮膚外用劑附著在衣物上時通過洗滌可以有效地除去，并且除臭效果優異。因此，特別適宜用作防臭化妝品。權利要求皮膚外用劑，該皮膚外用劑含有抗菌性沸石和不揮發性液體油分，其特征在于含有HLB為6～8的具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑。2.權利要求1所述的皮膚外用劑，其中，相對于不揮發性液體油分的總量，上述HLB為68的具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑的混合量為10%(質量)以上。3.權利要求1或2所述的皮膚外用劑，其特征在于進一步含有比表面積為150m2/g以上的多孔硅。4.權利要求13中任一項所述的皮膚外用劑，其特征在于上述不揮發性液體油分為選自液體石蠟、辛酸鯨蠟酯、甲基苯基聚硅氧烷、角鯊烷、三-2-乙基己酸甘油酯、二異硬脂酸甘油酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三辛酸三羥甲基丙烷、三異硬脂酸三羥甲基丙烷、蘋果酸二異十八烷基酯的一種或兩種以上。5.權利要求14中任一項所述的皮膚外用劑，其特征在于上述皮膚外用劑被配制在油性基質中。6.權利要求15中任一項所述的皮膚外用劑，其特征在于上述皮膚外用劑為棒狀。全文摘要本發明提供皮膚外用劑，該皮膚外用劑含有抗菌性沸石和不揮發性液體油分，其特征在于含有HLB為6～8的具有聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑。本發明的目的在于提供一種皮膚外用劑、特別是防臭化妝品，當該皮膚外用劑附著在衣物上時通過洗滌可以有效地除去。文檔編號A61K8/37GK101820850SQ200880103499公開日2010年9月1日申請日期2008年8月7日優先權日2007年8月20日發明者吉川德信,神谷有喜子,荒木秀文申請人:株式會社資生堂