專利名稱：：凝膠狀組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及凝膠狀組合物，特別涉及油性凝膠化劑的改良。
背景技術：
：例如清潔油這樣的油性商品和化妝品的溶合性好，洗滌性優異，但是存在使用時掉落以及油性成分引起的手發粘的缺點。因此，在化妝品領域中，為了提高使用感觸和穩定性，通常使用使油性成分凝膠化作為有效手段。即，正在開發能改善上述問題的各種油性凝膠組合物，例如作為油分凝膠化劑提出了使用12-羥基硬脂酸的技術(專利文獻1)、使用N-酰基氨基酸酰胺(例如N-月桂酰基-L-谷氨酸二丁酰胺等)或N-酰基氨基酸胺鹽(例如Na,Nco-二月桂酰基-L-賴氨酸硬脂胺鹽等)的技術(專利文獻2)、使用聚醚改性硅氧烷的技術(專利文獻3)、使用棕櫚酸糊精酯等脂肪酸糊精酯的技術(非專利文獻l)。專利文獻l:特開平1-163111號公才艮專利文獻2:特公昭53-27776號公報專利文獻3:特開平7-100358號公報非專利文獻l:吉村淳，"液態油脂凝膠化劑的開發與應用"，夕、、，^只^弋一大》，No.33(1978),26~31頁
發明內容但是，現有的凝膠化劑存在盡管體系增粘了但粘度過低、變成干巴巴的塊、溫度穩定性差、與配合的表面活性劑的相合性差、或者不能維持透明性等問題，此外，使用感觸也不令人滿意。3本發明正是鑒于上述問題而進行的，其目的在于提供一種表現出穩定的凝膠化能力且使用感觸優異的凝膠組合物。為了達到上述目的，本發明者們進行了深入的研究，結果發現，含有特定結構的嵌段型烯化氧衍生物、油分和水的凝膠組合物發揮優異的使用感觸，從而完成了本發明。即，本發明的凝膠狀組合物的特征在于，含有(a)下述式(1)所示的嵌段型烯化氧衍生物0.1~60質量％、(b)油分、和(c)水O.l~10質量％,上述嵌段型烯化氧衍生物和水的配比為1:0.1~0.3,體系的粘度為500mPas(25°C)以上。(化1)R力-[(AO)i(EO)m(AO)n]國R2(I)式中，AO為碳原子數3-4的氧化烯基，EO為氧化乙烯基，1、m和n分別為上述氧化烯基、氧化乙烯基的平均加成摩爾數，lSm^70、l+n^70,氧化乙烯基相對于碳原子數3-4的氧化烯基和氧化乙烯基的總量的比例為20~80質量％,R1和R2為可以相同或不同的碳原子數1~4的烴基或氬原子。在上述凝膠狀組合物中，優選不含凝膠化劑。此外，在上述凝膠狀組合物中，優選是具有光學各向同性且采用分光光度計在波長550nm處測定的可見光透射率(光路長lcm)在90%以上的透明凝膠狀組合物。發明的效果本發明的凝膠狀組合物通過含有嵌段型烯化氧衍生物、油分和水，可簡易形成因現有的凝膠化劑粘度低或者成塊等理由而不能實現的高穩定性油性凝膠。此外，如果將本發明的凝膠組合物配合到化妝品等中，則由于其優異的凝膠化能力，可提供使用時不掉落且容易使用的劑型產品。并且由于不掉落，所以可在使用量上減少浪費，有效使用。此外，凝膠組合物中所含的油分的分散性高，可得到肌膚溶合性比現有產品更好的優異的使用感觸。并且用于肌膚時也能用水輕易洗凈。此外，本發明的凝膠組合物呈現出以往因隨時間而發生白濁等而不能實現的穩定的透明性，所以外觀上也優異，容易配合到其它的組合物等中。圖是表示凝膠組合物隨烯化氧衍生物和水的配合量變化的相態圖。具體實施例方式下面，對本發明的最佳實施方式進行說明。(a)嵌段型烯化氧衍生物本發明的凝膠組合物中所含的嵌段型烯化氧衍生物如下述式(I)所示。(化1)R^-[(AO)《EO)m(AO)n]-R2(I)式中，AO為碳原子數34的氧化烯基，EO為氧化乙烯基，1、m和n分別為上述氧化烯基、氧化乙烯基的平均加成摩爾數，l^m^70、l+n^70，氧化乙烯基相對于碳原子數3~4的氧化烯基和氧化乙烯基的總量的比例為20~80質量°/。，R1和R2為可以相同或不同的碳原子數1~4的經基或氫原子。上述式(I)中，AO為碳原子數3~4的氧化烯基，具體可舉出氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化異丁烯基、氧三亞甲基、氧四亞甲基等。優選可舉出氧化丙烯基、氧化丁烯基。EO為氧化乙烯基。m為氧化乙烯基的平均加成摩爾數，l〇m^70,優選5^m^55。1、n為碳原子數34的氧化烯基的平均加成摩爾數，l^l+n^70,優選2■l+n^50。碳原子數3~4的氧化烯基或氧化乙烯基為0時，光滑感降低，如果超過70,則有洗凈后出現發粘感的趨勢。Ri和R"為碳原子數1~4的烴基或氫原子，烴基可舉出曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。優選曱基、乙基。使用碳原子數5以上的烴基時，有親水性下降、濕潤感也下降的趨勢。此外，W和I^可以分別使用同種基團，也可以是碳原子數1~4的烴基和氫原子同時存在，還可以是不同種類的碳原子數1~4的烴基同時存在。更優選W和W為可以相同或不同的碳原子數1~4的烴基。W和W均為氫原子或者使用烴和氫原子同時存在的基團時，沖洗后的發粘感略差。本發明的烯化氧衍生物具體可舉出POE(9)POP(2)二曱醚、POE(14)POP(7)二曱醚、POE(10)POP(10)二曱醚、POE(6)POP(14)二曱醚、POE(15)POP(5)二甲醚、POE(25)POP(25)二甲醚、POE(7)POP(12)二甲醚、POE(22)POP(40)二甲醚、POE(35)POP(40)二曱醚、POE(50)POP(40)二甲醚、POE(55)POP(30)二曱醚、POE(30)POP(34)二甲醚、POE(25)POP(30)二甲醚、POE(27)POP(14)二甲醚、POE(55)POP(28)二曱醚、POE(36)POP(41)二甲醚、POE(7)POP(12)二甲醚、POE(17)POP(4)二甲醚、POE(9)POB(2)二甲醚、POE(14)POB(7)二曱醚、POE(10)POP(10)二乙醚、POE(10)POP(10)二丙醚、POE(10)POP(10)二丁醚、POE(52)POB(32)二曱醚、POE(34)POB(14)二曱醚、POE(35)POB(32)二甲醚、POE(23)POB(32)二甲醚、POE(45)POB(28)二曱醚、POE(35)POP(30)乙二醇、POE(35)POB(32)乙二醇等。應予說明，上述POE、POP、POB分別是聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯的簡稱，以下有時這樣簡略記載。嵌段型烯化氧衍生物在本發明的凝膠狀組合物中的配合量優選為0.1~60質量％,更有選為3~30質量％。配合量小于0.1質量％時，會使配合帶來的效果表現不充分，而如果超過60質量％,則將導致洗凈后產生發粘感。本發明的嵌段型烯化氧衍生物可采用公知的方法制造。例如，通過使具有羥基的化合物和環氧乙烷及碳原子數3-4的烯化氧加成聚合，然后在催化劑的存在下使卣代烷烴發生醚反應得到。(b)油分本發明的凝膠狀組合物中所含的油分可舉出普通化妝品、準醫藥品等中使用的烴油、高級脂肪酸、高級醇、合成酯油、硅油等，可使用能溶解上述烯化氧衍生物的一種以上的油分。烴油例如可舉出液體石蠟、地蠟、角畫烷、姥鮫烷、石蠟、白地蠟、角鯊烯、凡士林、微晶蠟等。高級脂肪酸例如可舉出月桂酸、肉豆蔻酸、椋櫚酸、硬脂酸、山崳酸、油酸、十一烯酸、妥兒油脂肪酸、異硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。高級脂肪醇例如可舉出直鏈醇(例如月桂醇、鯨蠟醇、硬質醇、山崳醇、肉豆蔻醇、油醇、十六十八醇等)；支鏈醇(例如單十八烷基甘油醚(鯊肝醇)、2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、膽固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、異硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。合成酯油例如可舉出肉豆蔻酸異丙酯、辛酸十六烷酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月硅酸己酯、肉豆蔻酸十四烷酯、油酸癸酯、二曱基辛酸己基癸酯、乳酸十六烷酯、乳酸十四烷酯、醋酸羊毛酯、硬脂酸異十六烷酯、異硬脂酸異十六烷酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、單異硬脂酸N-烷二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、蘋果酸二異十八烷酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羥曱基丙烷酯、三異硬脂酸三羥甲基丙烷酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三異硬脂酸三羥曱基丙烷酯、2-乙基己酸十六烷酯、棕櫚酸2-乙基己酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酰甘油酯、棕櫚酸2-庚基十一烷酯、己二酸二異丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷酯、己二酸二-2-庚基十一烷酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、檸檬酸三乙酯等。硅油例如可舉出鏈狀聚硅氧烷(例如二曱基聚硅氧烷、曱基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)、環狀聚硅氧烷(例如八曱基環四硅氧烷、十曱基環五硅氧烷、十二曱基環六硅氧烷等)、形成三維網狀結構的硅氧烷樹脂、硅橡膠、各種改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、丙烯酸硅氧烷類等。油分在本發明的凝膠狀組合物中的配合量無特殊限制，但通常優選相對于組合物為20-90質量％,更優選是40~80質量％。油分的配合量小于20質量％時，將出現凝膠形成和洗凈不充分的情況，而如果超過90質量％，就會導致使用后產生發粘感。(c)水本發明的凝膠狀組合物中所含的水無特殊限制，具體而言可舉出精制水、離子交換水、自來水等。水的配合量還取決于上述烯化氧衍生物的配合量，但優選相對于組合物為0.1~10質量％,更優選0.5~8質量％。水的配合量如果小于0.1質量％，則將導致組合物不進行凝膠化，而如果超過10質量％，則會發現水分分離、體系白濁,體系變硬,或者粘度下降，從實施上看不優選。作為兩親性物質的嵌段型烯化氧衍生物在含有油分和水的本發明的組合物中形成締合體。所述締合體在嵌段型烯化氧衍生物和水滿足特定的配合量時，顯示出凝膠形成能力，使組合物體系成為凝膠狀。因而，本發明的凝膠狀組合物只要含有上述必須成分，則即使不使用其它的凝膠化劑也能使體系形成凝膠狀。此外，本發明的凝膠狀組合物優選以油分為連續相。應予說明，本發明中所謂的"凝膠狀，，是指在測定溫度25。C、剪切速度ls"下采用錐板型流變儀測定的表觀粘度為500mPa.s以上并且具有觸變性的狀態。即，本發明的凝膠狀組合物只要嵌段型烯化氧衍生物和水的配合量在上述范圍，且組合物的粘度為500mPa.s以上，則能維持使用時無掉落的理想的凝膠狀態。體系的粘度如果在500mPa's以下，則不能發揮充分的防掉落效果，因而不優選。光度計在波長550nm處測定的可見光透射率(光路長lcm)在90%以上的高透明性凝膠。具有各向同性的組合物其凝膠觸變性更高，使用感觸優異。而組合物的透明性高，則將本發明的凝膠狀組合物配合到化妝品等中時，外觀印象好，從實施上看優選。本發明的凝膠狀組合物中除上述必須成分之外，還可配合保濕劑、粉末、表面活性劑、天然高分子、合成高分子、紫外線吸收劑、糖類、抗氧化劑、各種提取液、香料等、普通化妝品和準醫藥品中使用的成分，可根據常規方法制造。下面，列舉實施例更加具體地說明本發明。應予說明，本發明不受實施例限制。實施例1首先，對實施例中使用的評價試驗方法和評價基準進行說明。<試驗方法>1.在臉上反復涂抹采用下述配方制成的成膜性強的粉底。粉底(質量％)(1)十甲基環五硅氧烷14.0(2)八甲基環四硅氧烷24.0(3)硅氧烷化普魯蘭多糖15.0(4)異硬脂酸1.0(5)氧化鈦5.0(6)甲氧肉桂酸辛酯5.0(7)脂肪酸糊精酯被覆粉末25.0(8)醇余量(9)香料適量2.從涂布上述粉底到經過2小時以后，使下述表1所述配合組成的試樣與粉底涂布部分溶合以除去化妝。3.用水洗臉，洗掉試樣。<評價基準>評價(1):凝膠形成能力觀察試樣配制后的凝膠形成狀態(觸變性)。使用錐板型流變儀測定剪切速度ls"下的表觀粘度。測定夾具使用直徑50mm、角度2。的錐形夾具，測定溫度在25°C下測定。評價基準如下。〇形成了具有觸變性的凝膠(粘度500mPas以上)。x:沒有形成凝膠。評價(2):防掉落效果在上述試驗方法的次序2中，評價試樣的掉落。評價基準如下。◎:IO名中8名以上認為使用中未感覺掉落。9〇IO名中6名以上小于8名認為使用中未感覺掉落。△:IO名中3名以上小于6名認為使用中未感覺掉落。x:10名中小于3名認為使用中未感覺掉落。評價(3):化妝除去效果在上述試驗方法的次序2中，評價試樣的化妝除去效果。評價基準◎:IO名中8名以上認為化妝除去效果高。〇IO名中6名以上小于8名認為化妝除去效果高。△:IO名中3名以上小于6名認為化妝除去效果高。x:10名中小于3名認為化妝除去效果高。評價(4):光滑感在上述試驗方法的次序3中，評價試樣洗凈后有無光滑感。評價基準如下。◎:IO名中8名以上認為洗凈后有光滑感。O:IO名中6名以上小于8名認為洗凈后有光滑感。△:IO名中3名以上小于6名認為洗凈后有光滑感。x:10名中小于3名認為洗凈后有光滑感。由10名專業評審員對下述表1所述配合組成的試樣采用上述試驗方法進行實際使用試驗。對各試樣基于上述評價(1)的基準評價凝膠形成能力，由評審員基于上述評價(2)~(4)的基準試驗組合物的使用感觸。結果如表1所示。(表l)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>配合嵌段型烯化氧衍生物并適量配合水的試^r例1、2的情況下，組合物形成凝膠，評價均優異。而在沒有配合嵌段型烯化氧衍生物的試驗例3中，組合物沒有被凝膠化，也沒有防掉落效果，除此之外，也沒有充分得到化妝除去效果和使用感觸。而在代替嵌段型烯化氧衍生物配合油性凝膠化劑聚醚改性硅氧烷的試驗例4中，雖然形成了凝膠，但是作為化妝除去的使用感觸均比本發明配方的試驗例1、2差。此外，在使用乳化劑聚乙二醇二異硬脂酸酯的試驗例5中，組合物沒有被凝膠化，也沒有看到防掉落效果。此外，沒有配合水的試驗例6的情況，雖然得到了良好的化妝除去效果和使用感觸，但是組合物沒有被凝膠化，也沒有看到防掉落效果。由以上可知，通過配合(a)嵌段型烯化氧衍生物、(b)油分、(c)水，形成了防掉落效果高的凝膠，可得到使用感觸優異的凝膠狀組合物。接下來研究組合物用于形成凝膠的特定結構嵌段型烯化氧衍生物和水的最佳配合量。在表2的組合物中，在改變x的配合量的同時使x+y=100g那樣進行調整，將z由O開始適當添加。此外，表2的油分是由液體石蠟73.2份、甲基苯基聚硅氧烷2.4份、2-乙基己酸十六烷酯24.4份構成的混合油分。根據x~z各成分的配合量給出了組合物^皮劃分為圖1的I~IV相的相變化。在圖1的i相和n相的配合區域中，可推定組合物形成凝膠。而III相為光學各向同性的單一液相，IV相為分離的白濁二相。(表2)試驗例POE(35)POB(32)二甲醚油分精制水xy接下來提取出不同相態的試樣7-1(I相)、7-2(II相)、7-3(III相)作為圖l各相的樣品，根據上述試驗方法進行試驗，進行上述評價(1)~(4)。結果如表3所示。(表3)評價(1)凝膠形成能力評價(2)防掉落效果評價(3)化妝除去效果評價(4)光滑感試驗例7-17-27-3〇〇x◎◎X◎◎〇◎△△如表3所示，I相的試驗例7-1具有優異的凝膠形成能力，防掉落效果也極高，使用感觸也良好。II相的試驗例7-2形成凝膠，防掉落效果優異。但是，使用感觸在洗凈后的光滑感方面比試-驗例7-1略差。12m相的試驗例7-3沒有發現形成凝膠，因此完全不能認可其防掉落效果。此外，使用感觸也比其它試驗例差。由以上結果可認為，含有(a)嵌段型烯化氧衍生物、(b)油分和(c)水的組合物其物性在相當于圖1的I相和II相的配合區域時具有充分的防掉落效果。即可認為，本發明的凝膠狀組合物在組合物中含有嵌段型烯化氧衍生物0.1~60質量％、水0.1~10質量％的范圍內，形成了以油分為連續相的體系粘度500mPas以上的凝月交狀。下面，為了更詳細地掌握圖1的I相和II相中所含的凝膠狀組合物的物性，對各相的組合物(試驗例7-1,7-2)的透明性和光學性質進行研咒。組合物的透明性用分光光度計(日立U3510)測定的波長550nm處的可見光透射率(光路長lcm)表示。光學性質是通過采用偏光顯微鏡觀察結構,研究組合物是否有各向同性,來評價的。結果如表4所示。試驗例7-17-2透射率(％)99.699.5各向同性有無評價(4)光滑感◎△圖1的I相中所含的試^r例7-1的凝膠組合物具有各向同性，并且透射率高，其是目視也為透明的凝膠狀組合物。而II相中所含的試驗例7-2的凝膠組合物雖然透射率高但不具有各向同性。而且，是凝膠狀但不具有光學各向同性的II相區域的組合物洗凈后的光滑感略差。因而可認為，本發明的凝膠狀組合物通過具有光學各向同性進一步提高了洗凈后的光滑感。由以上結果可知，本發明的凝膠狀組合物其嵌段型烯化氧衍生物在組合物中的含量為0.1~60質量％，水在組合物中的含量為0.1~10質量%,為500mPa.s以上。此外，上述凝膠狀組合物優選是具有光學各向同性的光透射率在90%以上的透明凝膠狀組合物。下面，列舉本發明的凝膠組合物的配方例，但本發明的技術范圍不受這些配方的限制。得到的凝膠狀組合物均能有效形成凝膠狀，能防止取至手上時的掉落，并且使用感觸優異。配方例1清潔油(質量％)POE(35)POB(32)二曱醚20.0聚乙二醇二異硬脂酸酯5.0甲基苯基聚硅氧烷5.0角鯊烷余量三-2-乙基己酸甘油酯20.0乙醇0.5香料適量抗氧化劑適量精制水4.0配萬例3發油(質量％)POE(34)POB(14)二曱醚30.0山茶油余量異壬酸異壬酯10.02-乙基己酸十六烷酯20.0香料適量配方例2清潔油POE(35)POB(32)乙二醇聚乙二醇二異硬脂酸酯甲基苯基聚硅氧烷液體石蠟三-2-乙基己酸甘油酯香料抗氧化劑精制水(質量％)15.0量o量量g^余"適適^抗氧化劑精制水配方例4清潔油POE(52)POB(32)二曱醚聚乙二醇二油酸酯甲基苯基聚硅氧烷2-乙基己酸十六烷酯液體石蠟香料抗氧化劑精制水配方例5清潔油POE(52)POB(32)二曱醚POE(23)POB(32)二甲醚異壬酸異壬酯液體石蠟香料抗氧化劑精制水配方例6清潔油POE(45)POB(28)二曱醚聚乙二醇二異硬脂酸酯三-2-乙基己酸甘油酯角鯊烷香料抗氧化劑精制水適量6.0(質量％)15.02.02.0(質量％)7.5(質量％)15.05,0o量量量o"余適適157-力量量量,余適適^o2o量量量ooM余適適權利要求1.凝膠狀組合物，其特征在于，含有(a)下述式(1)所示的嵌段型烯化氧衍生物0.1～60質量％、(b)油分、和(c)水0.1～10質量％，以油分為連續相，體系的粘度為500mPa·s(25℃)以上，(化1)R1O-[(AO)1(EO)m(AO)n]-R2(I)式中，AO為碳原子數3～4的氧化烯基，EO為氧化乙烯基，l、m和n分別為上述氧化烯基、氧化乙烯基的平均加成摩爾數，1≦m≦70、1≦l+n≦70，氧化乙烯基相對于碳原子數3～4的氧化烯基和氧化乙烯基的總量的比例為20～80質量％，R1和R2為可以相同或不同的碳原子數1～4的烴基或氫原子。2.權利要求1所述的凝膠狀組合物，其特征在于，不含凝膠化劑。3.權利要求1或2所述的凝膠狀組合物，其特征在于，具有光學各向同性，采用分光光度計在波長550nm處測定的可見光透射率(光路長lcm)在90%以上。全文摘要本發明提供一種凝膠化能力和使用感觸優異的凝膠組合物。凝膠狀組合物，其特征在于，含有(a)下述式(1)所示的嵌段型烯化氧衍生物0.1～60質量％、(b)油分和(c)水0.1～10％，以油分為連續相，體系的粘度為500mPa·s(25℃)以上，(化1)R<sup>1</sup>O-[(AO)<sub>l</sub>(EO)<sub>m</sub>(AO)<sub>n</sub>]-R<sup>2</sup>(I)式中，AO為碳原子數3～4的氧化烯基，EO為氧化乙烯基，l、m和n分別為上述氧化烯基、氧化乙烯基的平均加成摩爾數，1≤m≤70、1≤l+n≤70，氧化乙烯基相對于碳原子數3～4的氧化烯基和氧化乙烯基的總量的比例為20～80質量％，R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>為可以相同或不同的碳原子數1～4的烴基或氫原子。文檔編號A61K8/02GK101466345SQ20078002170公開日2009年6月24日申請日期2007年6月6日優先權日2006年6月12日發明者大森隆司,石洼章,鈴木由紀申請人:株式會社資生堂