包含使用沉淀固定聚合物將頭發永久性再成型的方法和多隔室裝置的制作方法

專利名稱：包含使用沉淀固定聚合物將頭發永久性再成型的方法和多隔室裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括使用沉淀固定聚合物的將角蛋白纖維永久性再成型的方法。
背景技術：
用于將角蛋白纖維如頭發永久性再成型的標準方法包括還原步驟，在于使用能夠使角蛋白的二硫鍵斷裂的還原劑處理角蛋白纖維；隨后是固定步驟，在于使用重新建立二硫鍵的氧化劑處理角蛋白纖維。在例如使用發夾將角蛋白纖維保持在機械約束下的同時實施這些步驟。
通過發夾施加在頭發上的牽引力可以使根部分開，但也使得頭發卷。如今，許多女人希望增加她們的發尖的體積而沒有卷發。
誠然，可以使用大尺寸發夾弱化卷曲外形并且僅僅得到輕微卷曲，但是這種永久性再成型的保持不是很好。
通常的永久性再成型技術的另一個缺點在于由于大量使用強氧化和還原劑重復處理頭發導致頭發敏化。
為了克服這種缺點，已經建議使用膠狀還原組合物，該膠狀還原組合物可以將產品留在根部，從而防止頭發在其整個長度上的化學降解。然而，膠狀還原組合物的使用沒有省略在發夾上卷發的步驟。因此，這種技術停留時間長，難以通過使用者自身實施并且提供不十分持久的再成型結果。
存在一些方法涉及在不使用機械成型工具如發夾的情況下將頭發永久性再成型。因此，專利申請WO99/18922公開了在不施加牽力約束的情況下將頭發永久性再成型的方法，該方法使用具有適度粘附力的增稠還原組合物，隨后使用氧化組合物，而沒有要除去還原劑的中間漂洗。
專利申請EP 1 064 921描述了一種用于將頭發永久性再成型的方法，其中在施用還原組合物之前，將一種單獨和不同的包含至少一種陰離子聚合物的組合物施用到頭發上。
專利申請WO01/95868公開了一種用于將頭發永久性再成型的方法，該方法局限于某些區域，例如靠近根部的區域，不使用將頭發置于牽力下的機械工具。還原組合物自身確保在還原和氧化階段的過程中給予頭發的形狀得到保持，所述還原組合物包含蠟、吸收性親水顆粒，特別是面粉顆粒和被所述親水顆粒吸收的還原劑。這種方法較復雜，因為它涉及在適合的加熱裝置中使蠟熔融并且將熔融蠟與吸收性親水顆粒和還原劑混合。將熱的混合物施用到頭發上對于發型師而言要求一定程度的靈巧性并且使用者自身難以實施。此外，當這種技術用于將染色頭發永久性再成型時，觀察到顏色較大量地脫落。
專利申請FR 2 858 551公開了一種用于將頭發永久性再成型的方法，與專利申請WO 01/95868中描述的方法相比，該方法更易于實施得多，并且不需要借助于加熱裝置預先制備還原組合物。在專利申請FR 2 858 551中描述的方法包括依照順序的如下步驟(a)將在介質中的陰離子或兩性聚合物溶液施用到將要被再成型的區域，所述介質包含水和任選的一種或多種化妝品上可接受的溶劑，(b)將包含能夠使角蛋白的二硫鍵斷裂的還原劑和足夠量的金屬陽離子和/或銨離子的還原組合物施用到在步驟(a)中處理的區域以產生陰離子或兩性聚合物原位沉淀物，(c)將由此處理的頭發成型，隨后是還原組合物的停留時間(leave-ontime)，(d)將包含氧化劑的固定組合物施用到在步驟(a)和(b)中處理的區域，隨后是氧化組合物的停留時間，和(e)漂洗頭發。
觀察到借助于這種方法得到的效果只具有有限的耐久性發型的保持不完全令人滿意，特別是對于重復沖洗而言。此外，實施這種方法所需固定聚合物的量造成這種方法昂貴。
在本專利申請中提出的問題在于得到用于將角蛋白纖維永久性再成型的方法，所述方法易于操作，特別是不需要使用機械拉伸工具，使其可以獲得角蛋白纖維的持久成型并且與標準永久性卷曲操作相比，導致更少的角蛋白纖維敏化。
現在，本申請人有利且出乎意料地發現，通過根據本專利申請實施用于將角蛋白纖維永久性再成型的方法可以解決這種問題。
用于將角蛋白纖維，優選人的角蛋白纖維并且特別是頭發永久性再成型的方法包括依照順序的如下步驟(a)將還原組合物(A)施用到角蛋白纖維上，所述還原組合物(A)包含角蛋白纖維還原劑和至少一種有機或礦物鹽，(b)通過定型將角蛋白纖維成型并且將在水、醇或水-醇介質中的組合物(B)施用到角蛋白纖維上，所述組合物(B)包含至少一種選自陰離子和兩性固定聚合物的固定聚合物，(c)在停留時間之后，將包含氧化劑的固定組合物(C)施用到角蛋白纖維上，(d)在停留時間之后，漂洗角蛋白纖維；以如下順序中的一個來實施步驟(b)的通過定型將角蛋白纖維成型并且將組合物(B)施用到角蛋白纖維上的子步驟(sub-steps)通過定型將角蛋白纖維成型，隨后將組合物(B)施用到角蛋白纖維上；將組合物(B)施用到角蛋白纖維上，隨后通過定型將角蛋白纖維成型；或者通過定型將角蛋白纖維成型并且同時將組合物(B)施用到角蛋白纖維上。
在該方法的第一變化形式中，以如下順序實施步驟(b)的子步驟通過定型將角蛋白纖維成型，隨后將組合物(B)施用到角蛋白纖維上。
在該方法的第二變化形式中，以如下步驟實施步驟(b)的子步驟將組合物(B)施用到角蛋白纖維上，隨后通過定型將角蛋白纖維成型。
在該方法的第三變化形式中，同時實施步驟(b)的子步驟。
優選步驟(b)之后是漂洗。
該方法還具有選擇性優點，即可以在頭發的部分上例如為了矯正一束只在頭的一個區域上，或者只在例如根部的頭發的部分上實施該方法。
與通過專利申請FR 2 858 551中公開的方法，在沒有使用大量固定聚合物的情況下得到的成型相比，根據本專利申請的方法使發型保持更久。
根據本專利申請的方法的另一個優點是其經濟優勢。
在閱讀如下的描述和實施例之后，本發明的其它特征、方面、主題和優點可以顯示得更清楚。
具體實施例方式
還原組合物(A)包含角蛋白纖維還原劑和至少一種有機或礦物鹽，優選以能夠使至少一些并且優選所有包含在組合物(B)中的固定聚合物沉淀的量使用所述鹽。
表述“在水、醇或水-醇介質中的固定聚合物”，如在組合物(B)中使用的聚合物，指該聚合物在使用的所述水、醇或水-醇介質中處于溶液、乳液或分散體狀態。
在不希望被任何理論限制的情況下，本申請人認為在施用包含固定聚合物的組合物(B)的過程中，包含大量有機或礦物鹽的還原組合物和包含固定聚合物的組合物在角蛋白纖維上的混合使得介質的離子強度大幅增加。然后發生大分子球的收縮，最終導致固定聚合物的沉淀。然后發生其上已經沉積聚合物的纖維或纖維的部分的硬化，這種硬化使其在還原和固定步驟中可以將頭發保持在所需的形狀。
得到聚合物的原位沉淀所需的離子強度依賴于一些因素，如聚合物的電荷數，處于其非帶電形式的聚合物的疏水性能的多少、聚合物的分子量、聚合物在組合物(B)中的濃度或其它的通過組合物(A)和(B)的原位混合得到的介質的pH值。
通過在還原組合物(A)中存在的礦物或有機鹽，而且在其處于鹽形式時通過還原劑自身可以提供這種離子強度。
為了增加還原介質的離子強度直到足夠值，原則上可以使用不明顯妨礙二硫鍵的還原反應的任何有機或礦物鹽。特別優選銨鹽和堿金屬鹽。
當通過還原劑(處于鹽形式)提供陽離子時，這種鹽包含一個或多個羧基官能團。可以提到的實例包括巰基乙醇酸銨和硫羥乳酸銨。
優選所述鹽是堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽。作為可以使用的礦物鹽的實例，可以提到堿金屬或堿土金屬鹵化物如氯化鈉或氯化鎂，和碳酸鹽如碳酸銨。所述有機鹽可以是例如檸檬酸銨。
優選在7和11之間并且特別是在7.5和9.5之間的pH下實施本發明的方法的還原步驟。
本領域技術人員依靠其普通技術知識應該知道如何選擇適合將組合物(A)和(B)的pH調整到適合值的pH調節劑和緩沖劑。
本申請人發現大于0.3M(mol/l)的在施用的還原組合物(組合物(A))中的有機或礦物鹽濃度通常足以獲得令人滿意的質量的沉淀聚合物的沉積，從而在定型和氧化步驟過程中可以保持發尖。優選該濃度在0.5和6M之間。
還原組合物的還原劑可以是任何已知的如下角蛋白還原劑，所述角蛋白還原劑選自在頭發永久性再成型的領域中通常使用的那些，如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和硫醇。在這些還原劑中，特別優選半胱氨酸、半胱胺、硫羥乳酸、巰基乙醇酸及其化妝品上可接受的鹽，特別是巰基乙醇酸銨。
在還原組合物中的這種還原劑的濃度在1重量％至25重量％并且優選在1重量％至10重量％的范圍內。
可以讓還原劑作用足以獲得所需的還原的時間。于是，這種停留時間優選在2和30分鐘之間并且特別在5和15分鐘之間。
優選在不讓還原劑靜置于其上的情況下直接將發尖(head of hair)成型。
原則上可以使用能夠賦予發尖以形狀或改變所述發尖的形狀的任何天然或合成的固定聚合物以實現組合物(B)。優選使用的固定聚合物是陰離子型或兩性的；還可以是陰離子型和兩性聚合物的混合物的情況。
通常用在組合物(B)中的陰離子聚合物是包含衍生于羧酸、磺酸或磷酸的基團并且具有在500至5000 000之間的重均分子量的聚合物。
通過不飽和單羧酸或二羧酸單體如符合下式的那些提供羧基 其中n是從0至10的整數，A表示亞甲基，所述亞甲基任選地連接到不飽和基團的碳原子上或者當n大于1時連接到相鄰的亞甲基上(通過雜原子如氧或硫)，R1表示氫原子或苯基或芐基，R2表示氫原子或低級烷基，或羧基并且R3表示氫原子、低級烷基或-CH2-COOH、苯基或芐基。
在上述式(I)中，低級烷基優選包含1至4個碳原子并且特別表示甲基和乙基。
包含優選的羧基或磺酸基的陰離子聚合物是A)丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物或它們的鹽，包括丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物和甲基丙烯酸/丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，特別是Amerchol公司出售的Amerhold DR 25和多羥基羧酸的鈉鹽。還可以提到甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物，特別是在水性分散體中，如BASF公司出售的Luviflex Soft和Luvimer MAE；B)任選接枝到聚烷撐二醇如聚乙二醇上并且任選交聯的丙烯酸或甲基丙烯酸和單烯鍵單體如乙烯、苯乙烯、乙烯基酯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。在法國專利1 222 944和德國專利申請號2 330 956中特別描述了這些聚合物，這種類型的共聚物在其鏈中包含任選N-烷基化和/或羥烷基化的丙烯酰胺單元，如在盧森堡專利申請75370和75371中特別描述的那些。還可以提到丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物；C)巴豆酸基共聚物，例如在其鏈中包含乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯單元和任選的其它單體的那些，所述其它單體例如烯丙或甲代烯丙酯，含長烷基鏈的飽和、直鏈或支鏈羧酸的乙烯基醚或乙烯酯，如包含至少5個碳原子的那些，可以將這些聚合物接枝或交聯，或者備選地α-或β-環狀羧酸的乙烯、烯丙或甲代烯丙酯。在法國專利1 222 944，1 580 545，2 265 782，2 265 781，1 564 110和2 439 798中尤其描述了這些聚合物。屬于該類的商業化產品是National Starch公司出售的樹脂28-29-30，26-13-14和28-13-10。
還可以提到的巴豆酸基共聚物包括巴豆酸/乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯三元共聚物和特別是Chimex公司出售的Mexomer PW；D)由馬來酸、富馬酸或衣康酸或酸酐與乙烯酯、乙烯醚、鹵代乙烯、苯基乙烯基衍生物或丙烯酸及其酯衍生的聚合物；可以將這些聚合物酯化。這些聚合物在美國專利2 047 398，2 723 248、2 102 113和英國專利839 805中得到特別描述并且特別是ISP公司以商品名GantrezAN或ES出售的那些。
還屬于該類的聚合物是在其鏈中任選包含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基、α-烯烴、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、或乙烯基吡咯烷酮的馬來、檸康或衣康酐的共聚物和烯丙或甲代烯丙酯的共聚物，所述酐官能團是單酯化或單酰胺化的。本申請人在例如法國專利2 350 384和2 357 241中描述了這些聚合物；E)包含羧酸酯基的聚丙烯酰胺；F)包含磺基的聚合物。這些聚合物可以是包含乙烯磺基、苯乙烯磺基、萘磺基、丙烯酰胺基烷磺基或磺基間苯二甲酸酯單元的聚合物。
這些聚合物可以特別選自-具有在約1000至100000的分子量的聚乙烯磺酸鹽以及含有不飽和共聚單體的共聚物，所述不飽和共聚單體如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯以及丙烯酰胺或它的衍生物，乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮；-具有約500000和約100000的分子量的聚苯乙烯磺酸鹽、鈉鹽；在專利FR 2198719中描述了這些化合物；-聚丙烯酰胺磺酸鹽如在專利US 4 128 631中描述的那些；G)接枝陰離子硅氧烷聚合物。
使用的接枝硅氧烷聚合物優選選自用包含聚硅氧烷的單體接枝的包含非硅氧烷的有機骨架的聚合物；含有用非硅氧烷有機單體接枝的聚硅氧烷骨架的聚合物；和它們的混合物。
在上文或下文中，根據通常所接受的，術語“硅氧烷”和“聚硅氧烷”應理解為表示任何分子量可變的具有直鏈或環狀、支鏈或交聯結構的有機硅氧烷聚合物或低聚物，所述硅氧烷聚合物或低聚物通過適宜地官能化的硅烷的聚合和/或縮聚而得到并且基本上由重復的主要單元組成，其中通過氧原子將硅原子連接在一起(硅氧烷鍵≡Si-O-Si≡)，任選取代的烴基基團通過碳原子直接連接到所述硅原子上。最普通的烴基基團是烷基，特別是C1-C10烷基并且特別是甲基、氟烷基；芳基并且特別是苯基；和鏈烯基并且特別是乙烯基；可以直接或通過烴基基團連接到硅氧烷鏈上的基團的其它類型特別是氫，鹵素并且特別是氯、溴或氟，硫醇，烷氧基，聚氧化烯(或聚醚)基并且特別是聚氧乙烯和/或聚氧丙烯基，羥基或羥烷基，取代或未取代的胺基，酰胺基，酰氧基或酰氧基烷基，羥烷基氨基或氨基烷基，季銨基，兩性或甜菜堿基，陰離子基團如羧酸根、巰基乙醇酸根、磺基琥珀酸根、硫代硫酸根、磷酸根和硫酸根，無需贅言該列表不是以任何方式限制性的(“有機改性的”硅氧烷)。
在下文中，根據通常所接受的，術語“聚硅氧烷大分子單體”指在其結構中包含聚硅氧烷類型的聚合物鏈的任何單體。
根據本發明使用的用包含聚硅氧烷的單體接枝的包含非硅氧烷有機骨架的聚合物由有機主鏈組成，所述有機主鏈由不包含硅氧烷的有機單體形成，在所述鏈內并且還任選在其末端的至少一個上接枝有至少一個聚硅氧烷大分子單體。
組成接枝硅氧烷聚合物的主鏈的非硅氧烷有機單體可以選自可自由基聚合的包含烯鍵式不飽和的單體，可縮聚聚合的單體如形成聚酰胺、聚酯或聚氨酯的那些，和開環單體如噁唑啉或己內酯類型的那些。
可以通過如下方法得到可使用的含有用包含聚硅氧烷的單體接枝的非硅氧烷有機骨架的聚合物本領域技術人員已知的任何方法，特別是在如下化合物之間的反應(i)在聚硅氧烷鏈上適宜地官能化的起始聚硅氧烷大分子單體；和(ii)一種或多種非硅氧烷的有機化合物，所述有機化合物用如下官能團適宜地官能化，所述官能團能與所述硅氧烷具有的官能團反應，從而形成共價鍵；這種反應的典型實例是在硅氧烷末端的一個上具有的乙烯基和在主鏈中包含烯鍵式不飽和的單體的雙鍵之間的自由基反應。
根據本發明的含有用包含聚硅氧烷的單體接枝的非硅氧烷有機骨架的聚合物更優選選自如下專利文獻中描述的那些專利US 4 693 935，US4 728 571和US 4 972 037和專利申請EP-A-0 412 704，EP-A-0 412 707，EP-A-0 640 105和WO 95/00578。這些是通過從包含烯鍵式不飽和的單體和含有末端乙烯基的硅氧烷大分子單體開始的自由基聚合得到的共聚物；或備選地通過包含官能化的基團的聚烯烴和含有與所述官能化的基團反應性的末端官能團的聚硅氧烷大分子單體反應得到的共聚物。
適合實施本發明的接枝硅氧烷聚合物的具體一族由包含如下單體的接枝硅氧烷共聚物組成a)從0重量％至98重量％的至少一種可自由基聚合的包含烯鍵式不飽和的低極性親油單體(A)；b)從1重量％至98重量％的至少一種包含烯鍵式不飽和的極性親水單體(B)，所述單體(B)可與類型(A)的單體共聚合；c)從0.01重量％至50重量％的至少一種聚硅氧烷大分子單體(C)，其通式如下X(Y)nSi(R)3-mZm(II)其中X表示可與單體(A)和(B)可共聚合的乙烯基；Y表示二價成鍵基團；R表示氫、C1-C6烷基或烷氧基、或C6-C12芳基；Z表示至少500的數均分子量的單價聚硅氧烷單元；n是0或1并且m是在1至3的范圍內的整數；百分比是相對單體(A)、(B)和(C)的總重量計算的。
在如下專利文獻中隨同其制備方法一起描述了這些聚合物專利US 4 963 935、US 4 728 571和US 4 972 037，和專利申請EP-A-0 412 704、EP-A-0 412 707和EP-A-0 640 105。它們具有優選在10000至2000000的范圍內的數均分子量和優選至少-20℃的玻璃化轉變溫度Tg或晶體熔點Tm。
作為親油單體(A)的實例，可以提到C1-C18醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；聚苯乙烯大分子單體；乙酸乙烯酯；乙烯基丙酸酯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；丁二烯；環己二烯；乙烯；丙烯；乙烯基甲苯；1，1-二氫全氟烷醇或其同系物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；ω-氫化氟烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；氟烷基磺酰胺(sulfoamido)醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；氟烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；氟醚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或它們的混合物。
優選的單體(A)選自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺酰胺)乙酯和丙烯酸2-(N-丁基全氟辛烷磺酰胺)乙酯和它們的混合物。
作為極性單體(B)的實例，可以提到丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、馬來酸、馬來酐和它的半酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、馬來酰亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、雜環乙烯極性化合物、苯乙烯磺酸鹽、烯丙醇、乙烯醇和乙烯基己內酰胺或它們的混合物。優選的單體(B)選自丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和乙烯基吡咯烷酮和它們的混合物。
作為極性單體(B)，根據本發明使用的陰離子接枝硅氧烷聚合物包含至少一種陰離子單體。
優選的通式(I)的聚硅氧烷大分子單體(C)選自符合如下通式(III)的那些 其中R1是氫或-COOH(優選氫)；R2是氫、甲基或-CH2COOH(優選甲基)；R3是C1-C6烷基、烷氧基或烷基氨基、C1-C12芳基或羥基(優選甲基)；R4是C1-C6烷基、烷氧基或烷基氨基、C1-C12芳基或羥基(優選甲基)；q是從2至6的整數(優選3)；p是0或1；r是從5至700的整數；m是從1至3的整數(優選1)。
更優選使用如下通式的聚硅氧烷大分子單體
其中n是在5至700的范圍內的整數。
本發明的一個具體實施方案在于使用可通過從如下單體混合物開始的自由基聚合得到的共聚物，所述單體混合物由如下單體組成a)60重量％的丙烯酸叔丁酯；b)20重量％的丙烯酸；c)20重量％的如下通式的硅氧烷大分子單體 其中n是在5至700的范圍內的整數；重量百分比是相對所有單體的總重量計算的。
適合實施本發明的硅氧烷聚合物的另外具體一族由接枝硅氧烷共聚物組成，所述接枝硅氧烷共聚物可以通過含有活性末端官能團的聚硅氧烷大分子單體在包含活性基團的聚烯烴類聚合物上的反應擠壓模塑而得到，所述活性基團能與聚硅氧烷大分子單體的末端官能團反應形成共價鍵以將硅氧烷接枝到聚烯烴的主鏈上。
在專利申請WO 95/00578中隨同其制備方法一起描述了這些聚合物。
活性聚烯烴優選選自包含能與聚硅氧烷大分子單體的末端官能團反應的活性官能團的聚乙烯和乙烯-衍生的單體的聚合物，所述乙烯-衍生的單體如丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丁烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或等價物。它們更具體地選自乙烯或乙烯衍生物和選自如下單體的共聚物包含羧基官能團的那些如(甲基)丙烯酸；包含酸酐官能團的那些如馬來酐；包含酰基氯官能團的那些如(甲基)丙烯酰氯；包含酯官能團的那些如(甲基)丙烯酸酯；包含異氰酸酯官能團的那些。
硅氧烷大分子單體優選選自在聚硅氧烷鏈的末端或靠近所述鏈的末端包含官能化的基團的聚硅氧烷，所述官能化的基團選自醇、硫醇、環氧基、伯和仲胺并且更具體地選自符合通式(VI)的那些T-(CH2)s-Si-[-(OSiR5R6)t-R7]y(VI)
其中T選自NH2、NHR′和環氧基、OH或SH官能團；R5、R6、R7和R′獨立表示C1-C6烷基、苯基、芐基或C6-C12烷基苯基或氫；s是從2至100的數；t是從0至1000的數并且y是從1至3的數。它們具有優選在5000至300000，更優選在8000至200000并且更特別在9000至40000的范圍內的數均分子量。
根據本發明，含有用非硅氧烷有機單體接枝的聚硅氧烷骨架的接枝硅氧烷聚合物包含硅氧烷(或聚硅氧烷(≡Si-O-)n)主鏈，所述主鏈在所述鏈內并且還任選在其末端的至少一個上接枝有不包含硅氧烷的至少一個有機基團。
根據本發明，含有非硅氧烷有機單體接枝的聚硅氧烷骨架的聚合物可以是現有的商業化產品或者備選地可以通過如下方法而得到本領域技術人員已知的任何方法，特別是在如下化合物之間的反應(i)在這些硅原子的一個或多個上適宜地官能化的起始硅氧烷；和(ii)非硅氧烷的有機化合物，所述有機化合物自身被如下官能團適宜地官能化，所述官能團能與所述硅氧烷具有的官能團反應，從而形成共價鍵；這種反應的典型實例是在≡Si-H基和乙烯基CH2＝CH-之間的氫化硅烷化反應或者備選的在巰基官能團-SH與這些相同的乙烯基之間的反應。
通過非限制性引用在本說明書中包含其教導的全部內容的專利申請EP-A-0 582 152、WO 93/23009和WO 95/03776中具體描述了適合實施本發明的含有用非硅氧烷有機單體接枝的聚硅氧烷骨架的聚合物的實例以及它們的具體制備方式。
根據本發明的特別優選實施方案，使用的含有用非硅氧烷有機單體接枝的聚硅氧烷骨架的硅氧烷聚合物包含如下化合物之間的自由基共聚合的產物一方面，至少一種包含烯鍵式不飽和的非硅氧烷的陰離子有機單體和/或包含烯鍵式不飽和的非硅氧烷的疏水有機單體；和另一方面，在其鏈中包含至少一個官能團的硅氧烷，所述官能團能與所述非硅氧烷單體的所述不飽和烯鍵反應形成共價鍵，特別是含硫(thio)官能團。
根據本發明，所述包含烯鍵式不飽和的陰離子單體優選單獨或作為混合物選自以鹽的形式任選部分或全部中和的直鏈或支鏈、不飽和羧酸，對于這種或這些不飽和羧酸而言更具體可以是丙烯酸，甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酐、衣康酸、富馬酸和巴豆酸。適合的鹽特別是堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽。還應該指出，在最終的接枝硅氧烷聚合物中，可以在反應后使用堿(氫氧化鈉、氨水等)后中和陰離子性有機基團以將其置于鹽的形式，所述陰離子性有機基團包含至少一種不飽和羧酸類陰離子單體的自由基(均)聚合產物。
根據本發明，包含烯鍵式不飽和的疏水單體優選單獨或作為混合物選自烷醇的丙烯酸酯和/或烷醇的甲基丙烯酸酯。所述烷醇優選是C1-C18并且更優選是C1-C12。優選的單體選自(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸異壬酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸十三酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯或它們的混合物。
特別適合實施本發明的含有用非硅氧烷有機單體接枝的聚硅氧烷骨架的硅氧烷聚合物的一族由在其結構中包含下式(VII)的單元的硅氧烷聚合物細成 其中基團(radical)G1可以相同或不同，表示氫、C1-C10烷基基團或苯基基團；基團G2可以相同或不同，表示C1-C10烷基；G3表示由至少一種包含烯鍵的陰離子單體的(均)聚合產生的聚合物殘基；G4表示由至少一種包含烯鍵的疏水單體的(均)聚合產生的聚合物殘基；m和n等于0或1；a是在0至50的范圍內的整數；b是可以在10和350之間的整數，c是在0至50的范圍內的整數；其中限制條件是參數a和c中的一個不等于0。
優選上式(VII)的單元具有至少一個并且甚至更優選全部的如下特征-基團G1表示烷基基團，優選甲基基團；-n不為零并且基團G2表示二價C1-C3基團，優選丙烯基團；-G3表示由至少一種包含烯鍵的羧酸類單體，優選丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(均)聚合產生的聚合物游離基；-G4表示由至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯類單體，優選(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸甲酯的(均)聚合產生的聚合物游離基。
符合式(IV)的接枝硅氧烷聚合物的實例特別是如下聚二甲基硅氧烷(PDMS)，所述聚二甲基硅氧烷通過硫代丙烯類連接鏈被聚(甲基)丙烯酸類和聚(甲基)丙烯甲酸酯的混合聚合物單元接枝到上面。
優選本發明的含有用非硅氧烷有機單體接枝的聚硅氧烷骨架的硅氧烷聚合物的數均分子量在10 000至約1000 000并且甚至更優選10 000至約100 000的范圍內。
作為根據本發明可以使用的接枝硅氧烷聚合物，可以提到3M公司以標記VS80出售的產品。
H)陰離子聚氨酯。
根據本發明優選使用的聚氨酯優選包含符合下式(VIII)的堿重復單元-X’-B-X’-CO-NH-R-NH-CO-(VIII)其中-X’表示O和/或NH，-B是二價烴基基團，該基團被取代或者沒有被取代，并且-R是選自如下基團的二價基團C6-C20芳族、C1-C20并且優選C1-C6脂族和C1-C2并且優選C1-C6環脂族類的支鏈或直鏈的亞烷基基團，這些基團沒有被取代或被一個或多個鹵基取代、C1-C4烷氧基或C6-C30芳基，特別是苯基。
優選基團B是C1-C30并且優選是C2-C10二價基團，并且具有包含一個或多個羧基官能團和/或一個或多個磺基官能團的基團，所述羧基和/或磺基官能團處于游離形式或者部分或全部被礦物或有機堿如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氨水、烷基胺、烷醇胺或有機氨基酸中和。B優選為二羥甲基丙酸衍生的二價基團。
基團R有利地選自符合下式的基團
其中b是在0和3之間的整數并且c是在1和20之間并且優選在2和12之間的整數。
特別是，基團R選自六亞甲基、4，4’-亞聯苯甲烷、2，4-和/或2，6-甲代亞苯基、1，5-亞萘基、對亞苯基和亞甲基-4，4-雙環己基基團和異佛爾酮衍生的二價基團。
可使用的固定聚氨酯可以包含硅氧烷接枝物和包含烴基接枝物的硅氧烷。
可使用的聚氨酯還可以有利地包含至少一個聚硅氧烷嵌段并且其堿重復單元符合例如通式(IX)-X’-P-X’-CO-NH-R-NH-CO-(IX)其中-P是聚硅氧烷部分，-X’表示O和/或NH，并且-R是選自如下基團的二價基團C6-C20芳族、C1-C20并且優選C1-C6脂族和C1-C20并且優選C1-C6環脂族類的支鏈或直鏈的亞烷基基團，這些基團沒有被取代或取代有一個或多個鹵基、C1-C4烷氧基或C1-C30芳基特別是苯基。
基團R有利地選自符合下式的基團
其中b是在0和3之間的整數并且c是在1和20之間并且優選在2和12之間的整數。
特別是，基團R選自六亞甲基、4，4’-亞聯苯甲烷、2，4-和/或2，6-甲代亞苯基、1，5-亞萘基、對亞苯基和亞甲基-4，4-雙環己基基團和異佛爾酮衍生的二價基團。
有利地，聚硅氧烷部分P符合如下通式(X) 其中-基團A可以相同或不同，首先選自基本上沒有烯鍵的C1-C20單價烷基基團并且其次選自芳基，-Y表示二價烴基基團，并且-z表示選擇以使聚硅氧烷部分的平均分子量在300和10 000之間的整數。
通常，二價基團Y選自式-(CH2)a-的亞烷基，其中a表示可以在1和10之間的整數。
基團A可以選自C1-C18烷基，特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基和十八烷基；環烷基，特別是環己基；芳基，特別是苯基和萘基；芳基烷基，特別是芐基和苯基乙基，還有甲苯基和二甲苯基。
可以特別提到的固定聚氨酯的實例包括BASF公司以商標LuvisetPur出售的二羥甲基丙酸/異佛爾酮二異氰酸酯/新戊二醇/聚酯二醇共聚物(還以商品名polyurethane-1，INCI名稱已知)，和BASF公司以商標LuvisetSi PUR A出售的二羥甲基丙酸/異佛爾酮二異氰酸酯/新戊二醇/聚酯二醇/硅氧烷二胺共聚物(還以商品名polyurethane-6，INCI名稱已知)。
還可以使用的另一種陰離子聚氨酯是Avalure UR 450。
還可以使用包含磺基間苯二甲酸酯基團的聚合物，如Eastman公司出售的聚合物AQ55和AQ48。
根據本發明，陰離子聚合物優選選自丙烯酸共聚物，如BASF公司以商品名Ultrahold Strong出售的丙烯酸/丙烯酸乙酯N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物和甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物，特別是處于水分散體的形式如BASF公司出售的Luviflex Soft和Luvimer MAE。還可以使用巴豆酸基共聚物如National Starch公司以商品名Resin 28-29-30出售的乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二碳酸乙烯酯三元共聚物，馬來、富馬或衣康酸或酐和乙烯酯、乙烯醚、鹵代乙烯或苯基乙烯基衍生物、丙烯酸和它們的酯衍生的聚合物如ISP公司以商品名GantrezES 425出售的甲基乙烯基醚/單酯化的馬來酐共聚物，Luviset Si Pur，Mexomer PW彈性體或非彈性體陰離子聚氨酯，包含磺基間苯二甲酸酯基團的聚合物，陰離子接枝硅氧烷聚合物以及Amerhold DR25和VS 80。
根據本發明可使用的兩性聚合物可以選自在聚合物鏈中包含無規分布的單元B和C的聚合物，其中B表示包含至少一個堿性氮原子的單體衍生的單元并且C表示包含一個或多個羧基或磺基的酸單體衍生的單元，或者備選地，B和C可以表示羧基甜菜堿或磺基甜菜堿兩性離子單體衍生的基團；B和C還可以表示包含伯、仲、叔或季胺基的陽離子聚合物鏈，其中所述胺基的至少一種含有通過烴基連接的羧基或磺基或者備選地B和C形成包含亞乙基二羧基單元的聚合物鏈的一部分，其中已經使所述羧基的一個與包含一個或多個伯或仲胺基的聚胺反應。
更具體優選的符合上述給出的定義的兩性聚合物選自如下聚合物(1)由如下單體的共聚合產生的聚合物含有羧基的乙烯基化合物，例如更具體而言，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、α-氯代丙烯酸衍生的單體，和取代的包含至少一個堿性原子的乙烯基化合物衍生的堿性單體，例如更具體而言， 甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺。在專利US 3 836 537中描述了這些化合物。
所述乙烯基化合物還可以是二烷基二烯丙基銨鹽如二乙基二烯丙基氯化銨。
(2)包含如下化合物衍生的單元的聚合物a)選自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一種單體，b)包含一個或多個反應性羧基的至少一種酸性共聚單體，和c)至少一種堿性共聚單體，如包含伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季銨化作用的產物。
根據本發明更特別優選的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其中烷基包含2至12個碳原子的化合物并且更具體是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和對應的甲基丙烯酰胺。
所述酸性共聚單體更具體地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸與含1至4個碳原子的烷基單酯、或者馬來或富馬酸或酐。優選的堿性共聚單體是甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯。特別使用其CTFA(第四版，1991)名稱為辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物的共聚物，如National Starch公司以商品名Amphomer或Lovocryl47出售的產品。
(3)部分或全部由如下通式的聚氨基酰胺衍生的交聯和烷基化的聚氨基酰胺
CO-R4-CO-Z(XI)其中R4表示由飽和二羧酸、包含烯雙鍵的單或二羧基脂族酸，這些酸的含1至6個碳原子的低級烷醇酯衍生的二價基團，或者由所述酸的任何一種加成到雙(伯)或雙(仲)胺上衍生的基團，并且Z表示由雙(伯)、單或雙(仲)聚亞烷基聚胺衍生的基團，并且優選表示a)在從60至100mol％的比例中，基團-NH(CH2)x-NHp(XII)其中x＝2并且p＝2或3或者備選地x＝3并且p＝2該基團由二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或二亞丙基三胺衍生；b)在從0至40mol％的比例中，其中x＝2且p＝1并且該基團由乙二胺衍生的上述基團(XII)，或由哌嗪衍生的基團 c)在從0至20mol％的比例中，由六亞甲基二胺衍生的-NH(CH2)6-NH-基團，以每個聚氨基酰胺的胺基使用從0.025至0.35mol的交聯劑，通過如下雙官能團交聯劑的加成反應使這些聚氨基酰胺交聯，所述雙官能團交聯劑選自表鹵代醇、雙環氧化合物、雙酐和雙不飽和衍生物，并且通過丙烯酸、氯乙酸或鏈烷磺內酯或它們的鹽的作用將其烷基化。
所述飽和羧酸優選選自含6至10個碳原子的酸如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、對苯二甲酸、含有烯雙鍵的酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。在烷基化中使用的鏈烷磺內酯優選為丙烷磺內酯或丁烷磺內酯，所述烷基化劑的鹽優選為鈉或鉀鹽。
(4)下式的包含兩性離子單元的聚合物
其中R5表示可聚合的不飽和基團如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的基團，y和z各自表示從1至3的整數，R6和R7表示氫原子、甲基、乙基或丙基，R8和R9表示氫原子或烷基使得在R10和R11中的碳原子總數不超過10。
包含這種單元的聚合物還可以包含由非兩性離子單體衍生的單元，所述非兩性離子單體例如丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，或者丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或乙酸乙烯酯。
(5)由包含符合下式的單體單元的聚氨基葡糖衍生的聚合物 單元(XIV)以在0和30％之間的比例存在，單元(XV)以在5％和50％之間的比例存在并且單元(XVI)以在30％和90％的比例存在，應該理解在此單元F中R10表示下式的基團 其中，如果q＝0，則R11，R12和R13可以相同或不同，各自獨立表示氫原子，甲基，羥基，乙酰氧基或氨基殘基，被一個或多個氮原子任選斷開和/或用一個或多個胺基、羥基、羧基、烷硫基或磺基任選取代的單烷基胺殘基或二烷基胺殘基，其中烷基含有氨基殘基的烷硫基殘基，在此情況下基團R11，R12和R13中的至少一個是氫原子；或者如果q＝1，則R11，R12和R13各自表示氫原子以及通過這些化合物和堿或酸形成的鹽。
(6)由聚氨基葡糖的N-羧基烷基化衍生的聚合物。
(7)符合例如在法國專利1 400 366中描述的通式(XVIII)的單元的聚合物 其中R14表示氫原子、CH3O、CH3CH2O或苯基；R15表示氫原子或低級烷基如甲基或乙基；R16表示氫原子或低級烷基如甲基或乙基；R17表示低級烷基如甲基或乙基或符合式-R18-N(R16)2的基團，其中R18表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基，R16具有上述含義，并且包含至多6個碳原子的這些基團的高級同系物。
(8)選自如下各項的類型-D-X-D-X-的兩性聚合物a)通過氯乙酸或氯乙酸鈉對包含至少一個下式的單元的化合物的作用得到的聚合物-D-X-D-X-D-(XIX)其中D表示基團
并且X表示符號E或E’，E或E’可以相同或不同，表示二價基團在主鏈中含至多7個碳原子的具有直或支鏈的亞烷基，所述亞烷基沒有被取代或被羥基取代并且除氧、氮和硫原子以外還包含1至3個芳環和/或雜環；氧、氮和硫原子以如下形式存在醚、硫醚、亞砜、砜、锍、烷基胺或鏈烯胺基，羥基，芐胺，胺氧化物，季銨，酰胺，酰亞胺，醇，酯和/或聚氨酯基。
b)下式的聚合物-D-X-D-X-(XX)其中D表示基團 并且X表示符號E或E’并且至少一次表示E’；E具有上面給定的含義并且E’是二價基團在主鏈中含至多7個碳原子的具有直鏈或支鏈的亞烷基，所述亞烷基沒有被取代或被一個或多個羥基取代并且包含一個或多個氮原子；所述氮原子用被氧原子任選斷開的烷基鏈取代，必須包含一個或多個羧基官能團或一個或多個羥基官能團并且通過與氯乙酸或氯乙酸鈉反應被甜菜堿化。
(9)(C1-C5)烷基乙烯基醚/馬來酐共聚物，所述共聚物通過與N，N-二烷基氨基烷胺如N，N-二甲基氨基丙胺半酰胺化或者通過與N，N-二烷醇胺半酯化被部分改性。這些共聚物還可以包含其它乙烯基共聚單體如乙烯基己內酰胺。
根據本發明的一個優選實施方案，可以在根據本發明的方法中使用的兩性固定聚合物可以選自如下支鏈嵌段共聚物，所述支鏈嵌段共聚物包含(a)由選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、N-單(C2-C12烷基)(甲基)丙烯酰胺和N，N-二(C2-C12烷基)(甲基)丙烯酰胺的至少一種單體衍生的非離子單元，(b)由選自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一種單體衍生的陰離子單元，和(c)由包含至少兩種可聚合不飽和官能團的至少一種單體衍生的多官能團單元，
并且優選具有由疏水嵌段組成的結構，幾個更親水的嵌段通過多官能團單元(c)被固定在所述疏水嵌段上。
優選所述兩性聚合物具有至少兩個玻璃化轉變溫度(Tg)，其中至少一個大于20℃并且另一個小于20℃。
優選的兩性聚合物是包含由如下單體衍生的單元的聚合物a)選自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一種單體，b)包含一個或多個反應性羧基的至少一種酸性共聚單體，和c)至少一種堿性共聚單體，如包含伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季銨化作用的產物。
可以特別提到National Starch公司以商品名Amphomer出售的聚合物。
用于包含固定聚合物的組合物(B)的介質是化妝品上可接受的水、醇或水-醇介質。化妝品上可接受的有機溶劑優選為單醇、多醇或這些醇或多醇的醚。可以提到的實例包括乙醇、異丙醇、丙三醇、丙二醇和丙二醇單甲醚。乙醇是特別優選的溶劑。
通常，所述固定聚合物相對于組合物(B)的總重量為0.1重量％至20重量％并且優選為1重量％至15重量％。
根據本專利申請的方法的成型步驟是定型步驟，在定型步驟過程中通過僅用手或借助于容易保持頭發比較久鎖定在適當位置的簡易機械工具例如夾子、梳子、發夾、卷繩(tie-rolls)和彈性帶賦予頭發以所需的形狀。這種適當的固定可以通過使用者自身實施并且無需發型師的介入。在任何情況下，該步驟不包括機械拉伸工具的使用。
在室溫下或者使用加熱實施該步驟以使頭發處于30和60℃之間的溫度。
該步驟之后通常是在10分鐘至25分鐘的范圍內的停留時間(standingtime)。
在該階段，然后可以實施漂洗。然而。應該小心以保證在這種漂洗后留下足以在固定步驟中保持發型形狀的量的沉淀物。
通常，定型步驟之后沒有漂洗。
優選在成型后的停留時間以后將固定組合物(C)施用到頭發上。當然進行這種施用，只要可以不改變在前步驟中強加在發尖上的形狀。例如使用氣霧劑裝置或分配固定摩絲或固定溶液的細小滴點的泵式分配瓶可以進行這種施用。施用處于摩絲或細小滴點形式的固定組合物可以在固定步驟中逐漸軟化沉淀聚合物。在該固定組合物中使用的氧化劑的性質對于本發明不是決定性因素并且可以使用通常用于氧化頭發的任何已知的氧化劑，如過氧化氫、過氧化脲、溴酸鹽和過酸鹽、和它們的混合物。
所述氧化劑優選為過氧化氫。
固定步驟的停留時間通常在2和30分鐘之間，優選在2和15分鐘之間并且甚至更優選在2和7分鐘之間。
然后，通過漂洗除去頭發上剩余的組合物。
有利地，固定聚合物(C)包含優選為陰離子型的至少一種表面活性劑。
漂洗之后任選是洗滌和/或另一種頭發處理。
有利地，還原組合物(A)包含陽離子聚合物。還原組合物(A)還可以包含二硫代羧酸的鹽如亞二硫基二乙酸銨(ammonium dithioglycolate)。
有利地，一個施用包含陽離子聚合物的組合物(O)的步驟先于施用還原組合物(A)的步驟(a)。
在施用陽離子聚合物的步驟之后可以漂洗。然而，應該小心以保證在這種漂洗之后留下足以保持這種聚合物提供的性能的量的陽離子聚合物。
通常，在施用陽離子聚合物的步驟之后沒有漂洗。
另外，多隔室裝置可以包含隔室(D1)，所述隔室(D1)包含含有陽離子聚合物的組合物。
因本專利申請起見，術語“陽離子聚合物”表示包含陽離子基團或可離子化為陽離子基團的基團的任何聚合物。
優選的陽離子聚合物選自包含如下單元的那些，所述單元包含伯、仲、叔和/或季胺基，它們可以形成主要的聚合物鏈的一部分或者在直接連接到上面的側部取代基可以含有它們。
通常使用的陽離子聚合物具有在約500和5×106之間并且優選在約103和3×106之間的數均分子量。
在可以更具體地提到的陽離子聚合物之中是聚合物如聚胺，聚氨基酰胺和聚季銨。這些是已知的產品。
陽離子聚合物的一族是硅氧烷陽離子聚合物族。在這些可以提到的聚合物中有(a)符合下式(IV)的硅氧烷聚合物R6aG53-a-Si(OSiG62)n(OSiG7bR72-b)m-O-SiG83-a’，-R8a’(IV)其中G5，G6，G7和G8可以相同或不同，表示氫原子、苯基或OH基、C1-C18烷基例如甲基、C2-C18鏈烯基或C1-C18烷氧基，a和a’可以相同或不同，表示數字0或從1至3的整數，特別是0，b表示0或1并且特別是1，m和n是使(n+m)總數尤其可以在1至2000并且特別是在50至150的范圍內的數字，對于n可以表示從0至1999并且特別是從49至149的數字，并且對于m可以表示從1至2000并且特別是從1至10的數字；R6，R7和R8可以相同或不同，表示式-CqH2qOsR9tL的單價基團，其中q是從1至8的整數，s和t可以相同或不同，等于0或1，R9表示任選羥基化的亞烷基并且L是選自如下基團的任選季銨化的氨基-NR”-CH2-CH2-N’(R”)2-N(R”)2-N(R”)3A--NH(R”)2A--NH2(R”)A--N(R”)-CH2-CH2-NR”H2A-，其中R”可以表示氫、苯基、芐基或單價飽和烴基基團，例如包含從1至20個碳原子的烷基基團并且A-表示鹵離子，例如氟離子、氯離子、溴離子或碘離子。
符合該定義的產品是例如在CTFA目錄中稱為“amodimethicone”或“trimethylsilylamodimethicone”的聚硅氧烷。
符合該定義的商業化產品是Dow Coming公司以商品名Q2-8220出售的包含氨基乙基氨基異丁基的聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷(按重量計90/10)的混合物。
例如，在專利申請EP-A-95238中描述了這些聚合物。
可以提到的式(IV)的聚合物包括含烷氧基的氨基硅氧烷，例如硅氧烷Wacker Belsil ADM LO 61。
符合式(IV)的其它聚合物是符合下式(VI)的硅氧烷聚合物T-(CH2)s-Si-[(OSiR5R6)t-R7]y(VI)其中R10表示包含從1至18個碳原子的單價烴基基團并且特別是C1-C18烷基或C2-C18鏈烯基基團，例如甲基；R11表示二價烴基基團，特別是C1-C18亞烷基基團或二價C1-C18，例如C1-C8亞烷基氧基(alkylenoxy)基團；Q-是鹵離子，特別是氯離子；r表示從2至20并且特別是從2至8的平均統計值；s表示從20至200并且特別是從20至50的平均統計值。
在美國專利4 185 087中更具體地描述了這些聚合物。
(b)下式的化合物NH-[(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]]3對應CTFA商品名“aminobispropyldimethicone”。
屬于該類的一種聚合物是Union Carbide公司以“Ucar SiliconeALE 56”商品名出售的聚合物。
當使用這些硅氧烷聚合物時，一個特別有利的實施方案是其與陽離子和/或非離子表面活性劑聯合使用。例如可以使用Dow Coming公司以商品名“Cationic Emulsion DC 939”出售的產品，該產品除amodimethicone以外還包含陽離子和非離子表面活性劑。
根據本發明可以使用的另一種商業化產品是Dow Corning公司以商品名“Dow Corning Q2 7224”出售的產品，該產品包含組合的trimethylsilylamodimethicone和非離子表面活性劑。
根據本發明可以使用的聚胺、聚氨基酰胺和聚季銨類的聚合物是例如在法國專利號2 505 348或2 542 997中描述的那些。在可以提到的這些聚合物之中有(1)季銨化或未季銨化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物，例如ISP公司以商品名“Gafquat”出售的產品， 例如Gafquat 734，755或HS100，或者備選的稱為“Copolymer937”的產品。在法國專利2 077 143和2 393 573中詳細地描述了這些聚合物。
(2)在法國專利1 492 597中描述的包含季銨基的纖維素醚衍生物，并且特別是Union Carbide Corporation公司以商品名“JR”(JR 400，JR 125，JR 30M)或“LR”(LR 400，LR 30M)出售的聚合物。還在CTFA目錄中將這些聚合物限定為與用三甲基銨基取代的環氧化物反應的羥乙基纖維素的季銨。
(3)陽離子纖維素衍生物如用水溶性季銨單體接枝并且在美國專利4 131 576中具體描述的纖維素共聚物或纖維素衍生物，如特別用甲基丙烯酰基乙基三甲基銨，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨或二甲基二烯丙基銨鹽接枝的羥烷基纖維素，例如羥甲基-、羥乙基-或羥丙基纖維素。
符合該定義的商業化產品更具體是National Starch公司以商品名“Celquat L 200”和“Celquat H 100”出售的產品。
(4)在美國專利3 589 578和4 031 307中更具體地描述的陽離子瓜爾膠，并且更具體是Meyhall公司以商品名“Jaguar C13 S”出售的產品。
(5)由哌嗪基單元和如下二價亞烷基或羥基亞烷基基團組成的聚合物，所述二價亞烷基或羥基亞烷基基團包含用氧、硫或氮原子或用芳環或雜環任選斷開的直鏈或支鏈；以及這些聚合物的氧化和/或季銨化作用的產物。在法國專利2 162 025和2 280 361中特別描述了這些聚合物。
(6)特別通過酸性化合物與聚胺的縮聚制備的水溶性聚氨基酰胺；使用表鹵代醇、雙環氧化物、雙酐、不飽和雙酐、雙不飽和衍生物、雙鹵代醇、雙氮雜環丁烷鎓、雙鹵代酰基二胺、雙鹵代烷烴或者使用由雙官能團化合物的反應產生的低聚物，所述雙官能團化合物相對于雙鹵代醇、雙氮雜環丁烷鎓、雙鹵代酰基二胺、雙鹵代烷烴、表鹵代醇、雙環氧化物、雙不飽和衍生物是反應性的，以每一個聚氨基酰胺的胺基使用比例在0.025至0.35mol的范圍內的交聯劑，可以使這些聚氨基酰胺交聯；可以將這些聚氨基酰胺烷基化或者如果它們包含一個或多個叔胺官能團，則可以將其季銨化。在法國專利2 252 840和2 368 508中特別描述了這些聚合物。
(7)由如下方法產生的聚氨基酰胺衍生物聚亞烷基聚胺與聚羧酸縮合，隨后用雙官能團試劑烷基化。可以提到例如己二酸/二烷基氨基羥基烷基二亞烷基三胺聚合物，其中烷基包含1至4個碳原子并且優選表示甲基、乙基或丙基。在法國專利1 583 363中特別描述了這些聚合物。
在可以更具體地提到的這些衍生物之中有Sandoz公司以商品名“Cartaretine F，F4或F8”出售的己二酸/二甲基氨基羥基丙基/二亞乙基三胺聚合物。
(8)通過如下方法得到的聚合物使包含兩個伯胺基和至少一個仲胺基的聚亞烷基聚胺與選自二乙醇酸和飽和的包含3至8個碳原子的脂族二羧酸的二羧酸反應。在聚亞烷基聚胺和二羧酸之間的摩爾比在0.8∶1和1.4∶1之間，使由此產生的聚氨基酰胺與表氯醇以表氯醇相對聚氨基酰胺中的仲胺基團在0.5∶1和1.8∶1之間的摩爾比反應。在美國專利3 227 615和2 961 347中特別描述了這些聚合物。
在己二酸/環氧丙基/二亞乙基三胺共聚物的情況下，特別是HerculesInc公司以商品名“Hercosett 57”或者備選地Hercules以商品名“PD 170”或“Delsette 101”出售這種類型的聚合物。
(9)甲基二烯丙基胺或二烯丙基二甲基銨的環聚物，如包含符合式(VIII)或(VIII’)的單元作為鏈的主要成分的均聚物或共聚物 在式中，k和t等于0或1，k+t總和等于1；R15表示氫原子或甲基；R13和R14彼此獨立表示包含1至8碳原子的烷基，其中烷基優選包含1至5個碳原子的羥烷基，或低級酰氨基烷基，或者R13和R14可以與它們連接的氮原子一起表示雜環基如哌啶基或嗎啉基；Y-是陰離子如溴離子、氯離子、乙酸根、硼酸根、檸檬酸根、酒石酸根、硫酸氫根、亞硫酸氫根、硫酸根或磷酸根。在法國專利2 080 759及其附加證書2 190 406中特別描述了這些聚合物。
可以提到例如Merck公司以商品名“Merquat 100”出售的二烯丙基二甲基氯化銨均聚物和以商品名“Merquat 550”出售的二烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺的共聚物。
(10)包含符合式(XIII)的重復單元的二季銨聚合物 式中R10，R11,R12和R13可以相同或不同，表示包含1至20個碳原子的脂族、脂環族或芳基脂族基團或低級羥烷基脂族基團，或者R10，R11R12和R13與它們連接的氮原子一起或單獨組成任選包含除氮以外的第二雜原子的雜環，或者備選地R10，R11，R12和R13表示用腈、酯、酰基、酰胺或-CO-O-R20-D或-CO-NH-R20-D基取代的直鏈或直鏈C1-C6烷基基團，其中R20是亞烷基并且D是季銨基；A1和B1表示包含2至20個碳原子的多亞甲基，所述多亞甲基可以是直鏈或支鏈，飽和或不飽和并且可以包含連接到或插入主鏈中的一個或多個芳環、一個或多個氧或硫原子或亞砜、砜、二硫化物、氨基、烷基氨基、羥基、季銨、脲基、酰胺或酯基，并且X-表示由無機或有機酸衍生的陰離子；A1，R10和R12可以與它們連接的兩個氮原子形成哌啶環；另外，如果A1表示直鏈或支鏈、飽和或不飽和亞烷基或羥基亞烷基，則B1還可以表示基團(CH2)nCO-D-OC-(CH2)n-其中D表示a)式-O-Z-O-的二醇殘基，其中Z表示直鏈或支鏈烴基或符合下式中的一個的基團-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-其中x和y表示表示限定和唯一的聚合度的從1至4的整數或表示平均聚合度的從1至4的任何整數；b)雙仲二胺殘基如哌啶衍生物；c)式-NH-Y-NH-的雙伯二胺殘基，其中Y表示直鏈或支鏈烴基或備選地表示二價基團-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；d)式-NH-CO-NH-的1，3-亞脲基。
優選X-是陰離子如氯離子或溴離子。
這些聚合物具有通常在1000和100 000之間的數均分子量。
在如下專利中特別描述了這種類型的聚合物法國專利2 320 330，2 270 846，2 316 271，2 336 434和2 413 907以及美國專利2 273 780，2 375 853，2 388 614，2 454 547，3 206 462，2 261 002，2 271 378，3 874 870，4 001 432，3 929 990，3 966 904，4 005 193，4 025 617，4 025 627，4 025 653，4 026 945和4 027 020。
更具體而言，可以使用由符合下式的重復單元組成的聚合物 其中R10、R11、R12和R13可以相同或不同，表示約包含1至4個碳原子的烷基或羥烷基，n和p是在2至20的范圍內的整數并且X-是由無機或有機酸衍生的陰離子。
特別優選的一種化合物是這樣的化合物，其中R10，R11，R12和R13表示甲基，n＝3，p＝6并且X-是氯離子，該化合物根據INCI(CTFA)命名法稱為Hexadimethrine chloride，如來自Chimex公司的MexomerPO。
(11)由聚季銨重復單元組成例如由式(X)的單元組成的聚合物
式中R21，R22，R23和R24可以相同或不同，表示氫原子或甲基、乙基、丙基、β-羥乙基、β-羥丙基或-CH2CH2(OCH2CH2)pOH基，其中p等于0或等于在1和6之間的整數，其中限制條件是R21，R22，R23和R24不同時表示氫原子，r和s可以相同或不同，是在1和6之間的整數，q等于0或等于在1和34之間的整數，X表示鹵原子，A3表示二鹵化物基團或優選表示-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
在專利申請EP-A-122 324中特別描述了這些化合物。
在可以提到的產品之中有例如Miranol公司出售的“MirapolA15”、“MirapolAD1”、“MirapolAZ1”和“Mirapol175”。
(12)由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生并且包含如下單元的均聚物或共聚物 其中基團R30獨立表示H或CH3，基團A2獨立表示1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或1至4個碳原子的羥烷基，基團R25，R26和R27可以相同或不同，獨立表示1至18個碳原子的烷基或芐基基團，
基團R28和R29表示氫原子或1至6個碳原子的烷基，X2-表示陰離子，例如硫酸二甲酯(methosulfate)或鹵離子如氯離子或溴離子。
可以用于制備相應共聚物的共聚單體屬于如下一族丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺以及在氮上用低級烷基、烷酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基酯取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
(13)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的四聚體(quaternary polymer)，例如BASF公司以商品名LuviquatFC 905，FC 550和FC 370出售的產品。
(14)聚胺如在CTFA目錄中以商品名“Polyethylene glycol(15)tallowpolyamine”提到的Henkel出售的Polyquart H。
(15)交聯的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨聚合物，如通過如下方法得到的聚合物用氯代甲烷季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的均聚，或者丙烯酰胺與用氯代甲烷季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚；所述均-或共聚之后是使用包含烯鍵式不飽和的化合物特別是亞甲基雙丙烯酰胺交聯。更具體地，可以使用處于在礦物油中包含50重量％的所述共聚物的分散體形式的丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨交聯共聚物(按重量計20/80)。該分散體是通過Allied Colloids公司以商品名Salcare SC 92出售的。還可以使用在礦物油中包含約50重量％的均聚物的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨交聯均聚物。該分散體是通過AlliedColloids公司以商品名SalcareSC 95出售的。
在本發明的上下文中可以使用的其它陽離子聚合物是聚亞烷基酰亞胺，特別是聚亞乙基酰亞胺；包含乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓單元的聚合物；聚胺和表氯醇的縮合物；聚四1，3-亞脲基(polyquaternary ureylene)和甲殼質衍生物。
在本發明的上下文中可以使用的所有陽離子聚合物之中，優選使用環聚物，特別是Merck公司以商品名Merquat100出售的二甲基二烯丙基氯化銨均聚物和式(IX)或式(X)的二季銨聚合物。
根據本發明，陽離子聚合物相對于組合物(O)或組合物(A)的總重可以等于0.01重量％至20重量％，優選0.1重量％至15重量％并且甚至更優選0.5重量％至5重量％。
多隔室裝置的組合物的每一種還可以包含在護發中通常使用的活性成分和化妝品用輔劑。這些添加劑選自例如維生素，氨基酸，寡肽，肽，水解或未水解、改性或未改性蛋白質，酶，支鏈或直鏈脂肪酸和脂肪醇，動物、植物或礦物蠟，神經酰胺和假神經酰胺，羥基化有機酸，紫外線屏蔽劑、抗氧化劑和自由基清除劑、鰲合劑、去頭皮屑劑、皮脂溢調節劑，潤膚劑，陽離子、陰離子、非離子或兩性表面活性劑，非離子聚合物，非離子硅氧烷，礦物、植物或動物油，聚異丁烯和聚(α-烯烴)，脂肪酯和頭發染料如直接染料和顏料。
無須贅言，本領域技術人員應該小心選擇這種或這些添加劑活性成分和化妝品用輔劑，使得設想的添加不對或基本上不對與根據本發明的裝置和方法本質上相關的有利性能產生負面影響。
如下實施例起著舉例說明本發明而實際上不是限制性的作用。
實施例使用如下組合物還原組合物(A)巰基乙醇酸5.0g氨水 6.0g氯化銨5.0g羥丙基瓜爾膠 1.0gMexomerPO*(Chimex) 1.5gTegobetaineHS**(Goldschmidt)1.5g香料，膠溶劑適量軟化水 適量 100g*N，N，N，N-四甲基六亞甲基二胺和三亞甲基氯的聚合物(INCIHexadimethrine chloride)**椰油酰氨基丙基甜菜堿和月桂酸甘油酯組合物(B)
Luviset Si-Pur 5.13gAQ486.15g香料0.40g醇 28.95g軟化水 適量 100g包含65g組合物(B)和35g二甲醚推進劑的氣霧劑。
固定組合物(C)50％過氧化氫溶液4.8g穩定劑 0.03g月桂基硫酸銨4.0g香料，膠溶劑適量軟化水 適量 100g根據本專利申請的方法將這三種組合物施用到半分頭(half-heads)上。
為了比較，僅僅用水漂洗每個半分頭的另一半。將按照根據本發明的方法處理的半分頭的頭發評價為更易于定型(stylable)并且將發尖評價為體積更大的(voluminous)所述方法允許更好的定型，同時提供紋理和質地。
當半分頭的頭發是染過的頭發時，觀察到染色沒有被防礙并且隨著時間推移這些效果得到保持。
權利要求
1.用于將角蛋白纖維永久性再成型的方法，所述角蛋白纖維優選人角蛋白纖維并且特別是頭發，所述方法包括依照以下順序的如下步驟(a)將還原組合物(A)施用到所述角蛋白纖維上，所述還原組合物(A)包含角蛋白纖維還原劑和至少一種有機或礦物鹽，(b)通過定型將所述角蛋白纖維成型并且將在水、醇或水-醇介質中的組合物(B)施用到所述角蛋白纖維上，所述組合物(B)包含至少一種選自陰離子的和兩性固定聚合物的固定聚合物，(c)在停留時間之后，將包含氧化劑的固定組合物(C)施用到所述角蛋白纖維上，(d)在停留時間之后，漂洗所述角蛋白纖維；以如下順序中的一個來實施步驟(b)的所述通過定型將角蛋白纖維成型并且將組合物(B)施用到角蛋白纖維上的子步驟通過定型將所述角蛋白纖維成型，隨后將組合物(B)施用到所述角蛋白纖維上；將組合物(B)施用到所述角蛋白纖維上，隨后通過定型將所述角蛋白纖維成型；或者通過定型將所述角蛋白纖維成型并且同時將組合物(B)施用到所述角蛋白纖維上。
2.根據權利要求1的永久性再成型的方法，其特征在于步驟(b)之后是漂洗。
3.根據前述權利要求中任一項的永久性再成型的方法，其特征在于所述有機或礦物鹽選自銨鹽和堿金屬鹽。
4.根據前述權利要求的永久性再成型的方法，其特征在于通過所述還原劑提供所述銨鹽和/或所述堿金屬鹽。
5.根據前述權利要求中任一項的永久性再成型的方法，其特征在于所述有機或礦物鹽在所述還原組合物中的濃度大于0.3M并且優選在0.5和6M之間。
6.根據前述權利要求的永久性再成型的方法，其特征在于所述有機或礦物鹽選自氯化鈉、氯化鎂、碳酸銨和檸檬酸銨。
7.根據前述權利要求中任一項的永久性再成型的方法，其特征在于所述還原劑選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和硫醇類。
8.根據前述權利要求的永久性再成型的方法，其特征在于所述還原劑選自半胱氨酸、半胱胺、硫羥乳酸和巰基乙醇酸及其化妝品上可接受的鹽，特別是巰基乙醇酸銨。
9.根據前述權利要求中任一項的永久性再成型的方法，其特征在于在所述還原組合物(a)中還原劑的量相對于所述組合物的總重在1重量％至25重量％并且優選在1重量％至10重量％的范圍內。
10.根據前述權利要求中任一項的永久性再成型的方法，其特征在于所述陰離子固定聚合物選自丙烯酸共聚物；巴豆酸基共聚物；由馬來酸、富馬酸或衣康酸或酐與乙烯基酯、乙烯基醚、鹵代乙烯、或苯基乙烯基衍生物、丙烯酸及其酯衍生的共聚物；彈性體或非彈性體陰離子聚氨酯；含有磺基間苯二甲酸酯基團的聚合物和陰離子型接枝硅氧烷聚合物。
11.根據前述權利要求中任一項的永久性再成型的方法，其特征在于所述兩性固定聚合物選自包含由如下單體衍生的單元的共聚物·選自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一種單體，·包含一個或多個反應性羧基的至少一種酸性共聚單體，和·至少一種堿性共聚單體，如包含伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季銨化作用的產物。
12.根據前述權利要求中任一項的永久性再成型的方法，其特征在于所述固定聚合物存在的量相對于組合物(B)的總重在0.1重量％至20重量％并且優選在1重量％至15重量％的范圍內。
13.根據前述權利要求中任一項的永久性再成型的方法，其特征在于所述氧化劑選自過氧化氫、過氧化脲、溴酸鹽和過酸鹽、和它們的混合物。
14.根據前述權利要求的永久性再成型的方法，其特征在于固定步驟的所述停留時間通常在2和30分鐘之間，優選在2和15分鐘之間并且甚至更優選在2和7分鐘之間。
15.根據前述權利要求中任一項的永久性再成型的方法，其特征在于所述固定組合物含有優選為陰離子型的至少一種表面活性劑。
16.根據前述權利要求中任一項的永久性再成型的方法，其特征在于所述還原組合物(A)含有陽離子聚合物。
17.根據前述權利要求中任一項的永久性再成型的方法，其特征在于一個施用包含陽離子聚合物的組合物的步驟在所述施用還原組合物(a)的步驟之前。
18.根據權利要求17的永久性再成型的方法，其特征在于所述施用包含至少一種陽離子聚合物的組合物的步驟之后是漂洗。
19.根據權利要求16至18中任一項的永久性再成型的方法，其特征在于所述陽離子聚合物選自季銨化纖維素醚衍生物、纖維素與水溶性季銨單體的共聚物、環聚物、陽離子多糖、陽離子硅氧烷聚合物、季銨化或未季銨化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季銨聚合物、聚酰氨基胺、和由聚季銨重復單元組成的聚合物、以及它們的混合物。
全文摘要
本發明公開了用于將角蛋白纖維永久性再成型的方法，所述方法包括依照順序的如下步驟(a)施用包含至少一種有機或礦物鹽的還原組合物(A)，(b)通過定型將角蛋白纖維成型并且施用包含至少一種固定聚合物的組合物(B)，(c)在停留時間之后，施用固定組合物(C)，(d)在停留時間之后，漂洗所述角蛋白纖維；在步驟(b)中，在施用組合物(B)之前、之后或在其過程中通過定型實施成型。
文檔編號A61K8/81GK1985792SQ20061016939
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月20日 優先權日2005年12月20日
發明者卡特琳·康潘, 德萬－博杜安 申請人:歐萊雅