專利名稱：耐沖擊的假體合成材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及耐沖擊的假體合成材料以及制造這些材料的混合物。
背景技術：
為了制造在牙醫學技術上用于戴在口腔內的牙醫學假體(全口假牙，部分假牙，牙箍，等等)，可得到各種材料1.熱聚合成材料(1或2種成分)。這些材料具有很高的由熱決定的體積收縮值，這將導致配合不準確。
2.自聚合成材料(2種成分)。
3.光聚合成材料(1或2種成分)。
4.熱塑性合成材料(1種成分)，這些材料在牙醫學技術上是相對比較難加工的。
5.微波硬化合成材料(1或2種成分)。在此很高的由熱決定的體積收縮值也將導致配合不準確。
此外，由1到5所提到的材料制成的假體在跌落或者其他不留心的處理時容易斷裂。這些不受歡迎的特性將通過使用所謂的耐沖擊合成材料消除6.熱聚的耐沖擊合成材料(High Impact Kunststoffe)(1或2種成分)。按照標準ISO1567的定義，耐沖擊合成材料系指抗沖擊強度超過2kJ/m2。然而這些材料還是具有不受歡迎的很高的由熱決定的體積收縮值，這將導致配合不準確。
在市場上，耐沖擊材料和其他合成材料之間的區分畢竟不是統一進行的，因為測量方法不充分。因此，為了確定耐沖擊特性，不久將應用一種新的測試方法(斷裂韌性)。斷裂韌性的測量是根據標準ASTM E 399-90，并且為假體合成材料而修改過。將該方法加入標準ISO 1567中代替Charpy-沖擊韌性的決定已經通過且即將付諸實施。
德國專利DE 199 41 829描述可自聚的牙用成分。這些成分包含珠狀聚合產物，并且得到例如假體基礎材料。
在德國專利DE 196 17 876 A1中，描述包含聚硅氧烷沖擊強度改性劑的牙用材料。這些材料硬化之后具有改善的沖擊強度。
美國專利5,182,332描述包含含有飽和橡膠的共聚物的牙用成分。
發明內容
現成功開發了一種自聚的假體合成材料，該材料顯示出耐沖擊假體合成材料的特性，并且沒有顯示出高的由熱決定的體積收縮值的缺點。該材料令人吃驚地符合將來的ISO標準1567。
假體合成材料的原始混合物通常由一種單體和一種粉末成分組成，在使用之前將它們混合。
耐沖擊特性是通過這樣實現的在粉末成分中使用一種通過一種彈性相改進的珠狀聚合產物，代替了一種傳統的珠狀聚合產物。
因此，本發明涉及假體合成材料成分，其包括至少一種通過一種彈性相改進的珠狀聚合產物。本發明特別涉及一種自聚的由2種成分組成的假體基礎材料，包括下列兩種成分A)一種液態單體成分，B)一種粉末狀的、含填充劑的成分，該成分包含至少一種通過一種彈性相改進的珠狀聚合產物，該珠狀聚合產物經時效硬化之后得到一種耐沖擊的假體合成材料，其斷裂韌性≥2MPa·m1/2、斷裂能≥900J/m2，其中，粉末成分中彈性相的分布遵循如下a-c的可能性，即a)彈性內核位于固定殼體中(內核-殼體-微粒)；b)多個彈性內核位于固定矩陣中；c)由a)組成的內核-殼體微粒分布在固定矩陣中。
優選地，成分A)和/或B)還附加地包含選自填充劑、色素、穩定劑和調節劑組成的材料組中的材料。
本發明也涉及滿足將來的ISO標準1567的硬化合成材料，即一種斷裂韌性≥2MPa·m1/2、斷裂能≥900J/m2假體合成材料，該材料包含至少一種通過一種彈性相改進的珠狀聚合產物。
珠狀聚合產物的改進例如可以通過下列彈性材料進行
1.丁二烯-苯乙烯共聚物(文獻J Dent 1986；14；214-217以及US3,427,274)2.聚n-丙烯酸丁酯PBA(文獻Polymer Volume 39 Number 14 19983073-3081)3.硅樹脂橡膠-(飽和共聚產物)(文獻Geck等，出版在Auner &Weis，有機硅化學II(Organosilicon Chemistry II)，Müchchner Silicontage，1994，673-684，VCH Weihheim，Germany，WO 03/066728 A2)彈性相在固定矩陣中可按如下分布a)彈性內核位于固定殼體中(內核-殼體-微粒)；b)多個彈性內核位于固定矩陣中；c)由a)組成的內核-殼體微粒分布在固定矩陣中；d)彈性的和固定的相構成相互貫穿的網絡。
對于a)、b)和c)此時彈性相的直徑在10nm和100nm之間，優選的在60和5000nm之間。
作為單體，可以考慮在牙醫學領域常見的單體例如，可活性聚合的單官能的單體，如(甲基)丙烯酸單體，(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、芐酯、糠酯或者苯酯，雙官能或者多官能的單體，如雙官能或多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(Methacrylate)，例如雙酚A-二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯Bis-GMA(一種由甲基丙烯酸和雙酚A環氧甘油醚生成的加成物)，氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯UDMA(一種由2-羥乙基丙烯酸酯和2，2，4-六亞甲基二異氰酸酯生成的加成物)，二、三或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，己基癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的/丙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
作為填充料，可以考慮例如火成(pyrogene)或者沉淀硅酸，牙用玻璃如硅酸鋁玻璃或者氟硅酸鋁玻璃，硅酸鍶，硼硅酸鍶，硅酸鋰，硅酸鋰鋁，層狀硅酸鹽，沸石，以氧化物或混合氧化物(SiO2，ZrO2，和/或TiO2)為基礎的無定形的球狀填充劑，原始微粒大小在大約40nm到300nm之間的金屬氧化物，微粒大小為10-100nm的聚合產物碎粒(參見R.Janda，合成材料復合系統(Kunststoffverbundsysteme)，VCH出版社，Weinheim，1990，第225頁及以下幾頁)或者它們的混合物。此外，還包含增強劑，如玻璃纖維，聚酰胺-或碳纖維。
填充材料在通常情況下投入量占總的假體合成材料成分或者成分A和B的總和的0-80％(重量百分比)，優選的為0-3％(重量百分比)。
作為調整分子量的調節劑，例如可以考慮TGEH巰基乙酸-2-乙基己酯(Thioglykolsaeure-2-ethylhexylester)t-DDM叔-十二碳硫酵(tert.-Dodecylmercaptan)GDMA乙二醇二巰基乙酸酯(Glykoldimercaptoacetat)發生劑和發生劑系統LPO過氧化二月桂酰(Dilauroylperoxid)BPO過氧化二苯酰(Dibenzoylperoxid)t-BPEH過氧叔丁基-2-乙基己酸酯(tert.-Butylper-2-ethylhexanoat)ADMV偶氮二異庚腈(2，2’-Azobis(2，4-dimethylvaleronitril))AIBN偶氮二異丁晴(2，2′-Azobis-(isobutyronitril))DTBP過氧化二叔丁基(Di-tert.-butyperoxid)氯化銅(II)的二水化合物(Kupfer(II)chlorid-dihydrat)合適的穩定劑，例如為氫醌單甲基醚或者2，6二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
另外，按照本發明的假體基礎材料還可包含另外的常見的添加劑，例如選自抗菌添加劑、UV-吸收劑、觸變助劑、催化劑和交聯劑組成的材料組中的材料。
這些添加劑，如色素、穩定劑和調節劑，投入寧可少量，總的投入量為材料總質量的0.01-3.0％，特別是0.01-1.0％(重量百分比)。
為了避免起泡，成分的時效硬化優選的是通過氧化還原引起的活性的聚合在室溫或者稍微較高溫度下及低壓下進行的。
作為在室溫下進行的聚合發生劑，例如可使用氧化還原發生劑-化合物，比如過氧化苯甲酰或過氧化十二烷酰與N，N-二甲基-對稱二甲基苯胺或N，N-二甲基-p-甲苯胺結合得到的化合物。一個特別優選的發生劑系統是一種由巴比妥酸與銅離子和氯離子以及上面提到的過氧化物結合而成的化合物。這個系統的特色是顏色穩定性高。
本發明的材料優選地應用于牙醫學領域，尤其是用于制造假牙或者頜骨整形外科的用于矯正牙齒排列的器械。另外，還應用于所有需要個別制造一個耐沖擊的模子的領域，例如——沖擊韌性得到改善的骨骼粘固粉；——獸醫學方面的應用，在這些應用中，沖擊韌性一定要高，比如動物的蹄修復材料或者假牙。
具體實施例方式
下面的實施例進一步解釋本發明實施例1按照本發明的成分將一種單體混合物A和一種粉末成分B混合，其中，單體混合物A由甲基丙烯酸甲酯93.85％、丁二醇二甲基丙烯酸酯6％、三辛基-甲基-氯化銨0.15％、氯化銅(II)的二水化合物10ppm組成，粉末成分B是由聚甲基丙烯酸甲酯30％(如Rhm GmbH公司制造的Plexidon M449)、通過一種彈性相改進的珠狀聚合產物67.8％(如MVPlastics Ltd.公司制造的DA 441)、1-芐基-5-苯基-巴比妥酸0.9％、5-n-丁基巴比妥酸0.3％、聯苯甲酰過氧化物1％組成，將上述成分進行混合，放入到一個鑄模中，并且在55℃下聚合30分鐘。
實施例2將一種單體混合物A和一種粉末成分B混合，其中，單體混合物A由甲基丙烯酸甲酯93.85％、丁二醇二甲基丙烯酸酯6％、三辛基-甲基-氯化銨0.15％、氯化銅(II)的二水化合物10ppm組成，
粉末成分B是由PBA(Rodford in London公司制造)、1-芐基-5-苯基-巴比妥酸0.9％、5-n-丁基巴比妥酸0.3％、聯苯甲酰過氧化物1％組成，將上述成分進行混合，放入到一個鑄模中，并且在55℃下聚合30分鐘。
實施例3將一種單體混合物A和一種粉末成分B混合，其中，單體混合物A由甲基丙烯酸甲酯93.85％、丁二醇二甲基丙烯酸酯6％、三辛基-甲基-氯化銨0.15％、氯化銅(II)的二水化合物10ppm組成，粉末成分B是由GENIOPERLP22(GENIOPERLP22是一種帶顆粒結構的粉末狀聚合物調節劑，其初始顆粒由一種柔軟而富彈性的交連硅核及一種聚甲基丙烯酸甲酯殼體構成，初始顆粒又共同可逆地構成團粒。GENIOPERLP22改善了熱縮塑料和硬塑料的抗沖擊性特別是低溫抗沖擊性。其推薦使用量對熱縮塑料而言為整個樹脂硬化或聚合物系統的重量的10-25％，對硬塑料而言為重量的3-12％，參見www.wacker.com/genioperl，聯系可通過genioperl@wacker.com)、1-芐基-5-苯基-巴比妥酸0.9％、5-n-丁基巴比妥酸0.3％、聯苯甲酰過氧化物1％組成，將上述成分進行混合，放入到一個鑄模中，并且在55℃下聚合30分鐘。
比較實施例將一種單體混合物A和一種粉末成分B混合，單體混合物A，由甲基丙烯酸甲酯93.85％、丁二醇二甲基丙烯酸酯6％、三辛基-甲基-氯化銨0.15％、氯化銅(II)的二水化合物10ppm，和粉末成分B，該粉末成分是由聚甲基丙烯酸甲酯20％(如Rhm GmbH公司制造的Plexidon M449)、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物78.8％、1-芐基-5-苯基-巴比妥酸0.9％、5-n-丁基巴比妥酸0.3％、聯苯甲酰過氧化物0.8％組成，將上述成分混合，放入到一個鑄模中，并且在55℃下聚合30分鐘。
從硬化合成材料切出測試件，并根據為假體合成材料而改進的標準ASTM E 399-90測量這些測試件。機械測試值結果如下
試驗結果按照本發明的成分的結果值明顯高于迄今使用的傳統的自聚物的值。因此，該材料在機械方面比較穩定，并且也將滿足ISO為耐沖擊合成材料規定的新的最低指標(2MPa·m1/2和900J/m2)。
權利要求
1.自聚的由兩個成分組成的假體基礎材料，包括下面成分A)一種液態單體成分，B)一種粉末狀的、含填充劑的成分，該成分包含至少一種通過一種彈性相改進的珠狀聚合產物，該珠狀聚合產物經時效硬化之后得到一種耐沖擊的假體合成材料，其斷裂韌性≥2MPa·m1/2、斷裂能≥900J/m2，其中，粉末成分中彈性相的分布遵循如下a-c的可能性，即a)彈性內核位于固定殼體中(內核-殼體-微粒)；b)多個彈性內核位于固定矩陣中；c)由a)組成的內核-殼體微粒分布在固定矩陣中。
2.根據權利要求1所述的假體基礎材料，其特征在于，所述的彈性相是選自下列材料組a.聚n-丙烯酸丁酯PBA，b.丁二烯-苯乙烯共聚物，c.硅樹脂橡膠-(飽和共聚產物)。
3.根據權利要求1或2所述的假體基礎材料，其特征在于，所述的基礎材料還附加地包含一種或者多種選自下列材料組中的材料發生劑或發生劑系統，填充料，色素，穩定劑，調節劑，抗菌添加劑，UV吸收劑，觸變助劑，催化劑和交聯劑。
4.根據權利要求3所述的假體基礎材料，其特征在于，所述的發生劑或發生劑系統可為過氧化二月桂酰、過氧化二苯酰、過氧叔丁基-2-乙基己酸酯、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁晴、過氧化二叔丁基氯化銅(II)的二水化合物。
5.根據權利要求3所述的假體基礎材料，其特征在于，所述填充料可為火成或者沉淀硅酸，牙用玻璃如硅酸鋁玻璃或者氟硅酸鋁玻璃，硅酸鍶，硼硅酸鍶，硅酸鋰，硅酸鋰鋁，層狀硅酸鹽，沸石，以氧化物或混合氧化物SiO2、ZrO2、和/或TiO2為基礎的無定形的球狀填充劑，金屬氧化物，聚合產物碎粒或者它們的混合物。
6.根據權利要求3所述的假體基礎材料，其特征在于，所述的作為調整分子量的調節劑可為巰基乙酸-2-乙基己酯、叔-十二碳硫酵、乙二醇二巰基乙酸酯。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的假體基礎材料的應用，用于制造一種抗沖擊的斷裂韌性≥2MPa·m1/2、斷裂能≥900J/m2假體合成材料。
全文摘要
自聚的由兩個成分組成的假體基礎材料，包括下面成分A)一種液態單體成分，B)一種粉末狀的、含填充劑的成分，該成分包含至少一種通過一種彈性相改進的珠狀聚合產物，該珠狀聚合產物經時效硬化之后得到一種耐沖擊的假體合成材料，其斷裂韌性≥2MPa·m
文檔編號A61L27/50GK1833733SQ20061006794
公開日2006年9月20日 申請日期2006年3月17日 優先權日2005年3月17日
發明者K－H·倫薩, F·U·施坦格, O·科沙爾卡, A·埃德里希, A·格倫德勒 申請人:賀利氏古薩有限公司