專利名稱：一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑的制作方法
技術領域：
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本發明涉及牙科粘合劑，特別是一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑。
背景技術：
金屬與樹脂之間的粘接在牙科修復中有著廣泛的應用。如樹脂粘接的固定義齒、樹脂罩面修復體以及金屬支架的活動部分義齒等。促進金屬與樹脂之間粘接方法主要有金屬表面機械處理、化學改性處理以及粘接性底漆的應用。其中粘接性底漆的使用不僅能夠獲得可靠的粘接強度而且促進了金屬與樹脂之間的化學性結合，簡化了臨床操作。
近20年來，人們開發了多種促進賤金屬合金與樹脂之間粘接的粘接性單體。如4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)，10-甲基丙烯酰氧癸基二氫磷酸酯(MDP)等。但這些粘接性單體卻不能促進貴金屬合金與樹脂之間的粘接，這主要是由于賤金屬和貴金屬與樹脂之間的粘接機理不同所致。上述所說的粘接性單體中含有的酸性基團能與賤金屬表面形成的氧化層反應形成化學鍵，然而對于貴金屬來說表面很難形成氧化層。所以為了促進貴金屬合金與樹脂之間的粘接人們通常采用金屬表面的機械處理來提高粘接強度。
近年來，人們已開發出了一些貴金屬表面粘接性單體，如JP138282中提到的甲基丙烯酰氧烷基硫代磷酸衍生物(MEPS)、Sun-Medical公司的V-Primer即6-(4-乙烯苯甲基-正丙基)氨基-1，3，5-三氮雜苯-2，4-二硫酚(VBATDT)等。雖然這些粘接性底漆改善了貴金屬合金與樹脂之間的粘接，但它們還存在一些缺點，如粘接強度不夠，粘接前需要對金屬表面進行預處理等等。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑，旨在金屬/合金或牙齒與可聚合材料(塑料/流質體系，糊狀復合材料等)之間形成一種穩定的粘結。在此粘結過程中，單體化合物的粘附基團能與金屬表面產生強烈的粘結作用，同時該化合物通過與可聚合材料共聚交聯固化，從而使兩者牢固的粘結起來。該粘合劑包括含有粘接性單體的底漆和起到交聯作用的粘合樹脂。此粘合劑使得貴金屬合金與修復樹脂之間的粘接強度提高到≥20MPa。
本發明的技術方案是，一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑，由粘接性底漆和起到交聯作用的粘合樹脂組成，粘接性底漆包括濃度為0.1～20.0wt％的可聚合的含聯硫基團的粘接性單體，濃度為80～99.9wt％的揮發性溶劑；粘合樹脂包括濃度為0.1～2.5wt％的光引發劑，濃度為97.5～99.9wt％的可聚合的活性單體，可聚合的含聯硫基團的粘接性單體用下列通式代表XYZXCH2＝CH-C(O)O-或CH2＝C(CH3)-C(O)O-；Y憎水基團，柔順性鏈段，脂肪族、脂環族或者硅氧烷基團。
下述特殊鏈段被優先采用。
--(CH2-CH2-)n-O-；--(CH2-CH2-O-)n--；--(-Si(R)2-O)n--其中n＝1-10；R為甲基或乙基 含聯硫基團的粘接性單體濃度是0.5～5wt％，可聚合的活性單體濃度是99～99.9wt％，揮發性溶劑為乙醇和丙酮，其濃度為95～99.9wt％為優選。可聚合的活性單體包括二官能團、三官能團或多官能團的的丙烯酸單體，為二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯，一縮二乙二醇雙丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑的使用方法，其步驟是首先貴金屬表面噴砂處理，然后依次施加粘接性底漆和粘合樹脂，然后修復樹脂覆蓋層。貴金屬是含有金、鉑金、鈀和銀幾種金屬元素的合金。已經證實末端含有硫醇基團的的分子在與金表面接觸時會形成穩定的Au-S化學鍵。但硫醇基團較為活潑，在放置過程中易與酯發生酯交換反應產生雜質，因而硫醇不適于直接作為粘結單體使用。采用含聯硫基團的化合物改善了硫醇不穩定的缺點，可以長時間儲存。此發明專利中所開發的含聯硫基團的粘接性單體當與貴金屬表面接觸時，聯硫結構能分解并與金形成穩定的Au-S化學鍵，同時單體末端含有的丙烯酸基團在光照條件下能夠與修復樹脂中的可聚合組分發生聚合，這種粘接性單體能夠大大提高貴金屬合金與樹脂之間的粘接強度。
在粘接性底漆中優選的含聯硫基團的粘接性單體濃度是0.1～20wt％，最優選是0.5～5wt％。優選的溶劑是低級脂肪醇，最優選的溶劑是乙醇。粘接性底漆中溶劑的濃度是粘接性單體溶液的80～99.9wt％，優選是95～99.9wt％。
本發明所述的粘合樹脂是由可聚合的活性單體和光引發劑組成。可聚合的活性單體包括二官能團、三官能團或多官能團的的丙烯酸單體。如二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯，一縮二乙二醇雙丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。在粘合樹脂中，可聚合的活性單體濃度是97.5～99.9wt％，優選的濃度是99～99.9wt％。
在本發明的范圍內光引發劑是自由基形成劑。它們在光的作用下，例如紫外光或可見光下，引發自由基聚合反應。光聚合的引發劑在文獻中原本是已知的。分裂型引發劑優選苯偶酰二甲基縮酮，a，a-二氯代苯乙酮等等。提氫型引發劑優選叔丁基硫雜蒽酮，米氏酮，最優選的是樟腦醌。在粘合樹脂中，引發劑濃度是0.1～2.5wt％，優選的濃度是0.1～1wt％。
本發明的有益效果是，此粘合劑能使貴金屬合金與修復樹脂之間的粘接強度提高到≥20MPa。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
1、甲基丙烯酰氧二縮三乙二醇基硫辛酸酯的合成在圓底燒瓶中加入0.81g甲基丙烯酰氧二縮三乙二醇酯(CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2-CH2-O-)3-H)、1.28g DL-α硫辛酸、1.67g二環己基碳二亞胺(DCC)，30ml無水氯仿作為溶劑。室溫下磁力攪拌反應12h，反應完畢，過濾出沉淀，將溶劑蒸出，得到粗產品。用硅膠層析柱對粗產品進行提純。
2、3，3-聯硫二丙酸-雙2-甲基丙烯酰氧乙基酯的合成在圓底燒瓶中加入0.61g甲基丙烯酸羥乙酯、0.52g 3，3，聯硫二丙酸、0.57g二環己基碳二亞胺(DCC)，20ml無水的四氫呋喃作為溶劑。室溫下磁力攪拌反應12h，反應完畢，過濾出沉淀，將溶劑蒸出，得到粗產品。用硅膠層析柱對粗產品進行提純。
應用實例1配制底漆含有甲基丙烯酰氧二縮三乙二醇基硫辛酸酯的濃度為1.0％，測定粘接強度。為了進行剪切強度試驗，高含金合金試樣用800目砂紙打磨平整，用80目氧化鋁進行噴砂，在無水乙醇中超聲清洗，高純氮氣吹干。將配制好的粘接性底漆涂在金屬表面上一層，自然干燥60s后，再在金屬表面涂上一層含1％樟腦醌的季戊四醇三丙烯酸酯作為交聯劑，光固化2分鐘，然后在直徑為5mm高為5mm的鋼磨具中制作樹脂樣本，室溫放置1h后放在37℃恒溫水浴中浸泡24h后取出。將試樣固定在AG-2000A型萬能材料試驗機的特制夾具上進行剪切強度測試。破壞時粘接試樣的平均剪切強度為19.3MPa。
應用實例2配制含有1.0％3，3’聯硫二丙酸-雙2-甲基丙烯酰氧乙基酯的乙醇溶液作為底漆。粘合樹脂中含有98.5％三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、1.5％樟腦醌。按應用實例1中所描述的方法制備粘接試樣。破壞時粘接試樣的平均剪切強度為20.2MPa。
應用實例3配制含有1.0％6-甲基丙烯酰氧己基-硫辛酸酯的乙醇溶液作為底漆。粘合樹脂中含有98.5％三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、1.5％樟腦醌。按應用實例1中所描述的方法制備粘接試樣。破壞時粘接試樣的平均剪切強度為17.8MPa。
權利要求
1.一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑，其特征在于，由粘接性底漆和起到交聯作用的粘合樹脂組成，粘接性底漆包括濃度為0.1～20.0wt％的可聚合的含聯硫基團的粘接性單體，濃度為80～99.9wt％的揮發性溶劑；粘合樹脂包括濃度為0.1～2.5wt％的光引發劑，濃度為97.5～99.9wt％的可聚合的活性單體，可聚合的含聯硫基團的粘接性單體用下列通式代表XYZXCH2＝CH-C(O)O-或CH2＝C(CH3)-C(O)O-；Y憎水基團，柔順性鏈段，脂肪族、脂環族或者硅氧烷基團。下述特殊鏈段被優先采用。--(CH2-CH2-)n-O-；--(CH2-CH2-O-)n--；--(-Si(R)2-O)n--其中n＝1-10；R為甲基或乙基Z
2.根據權利要求1所述的一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑，其特征在于，所述的含聯硫基團的粘接性單體濃度是0.5～5wt％。
3.根據權利要求1所述的一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑，其特征在于，所述的可聚合的活性單體濃度是99～99.9wt％。
4.根據權利要求1所述的一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑，其特征在于，所述的揮發性溶劑為乙醇和丙酮，濃度為95～99.9wt％。
5.根據權利要求1所述的一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑，其特征在于，所述的可聚合的活性單體包括二官能團、三官能團或多官能團的的丙烯酸單體，為二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯，一縮二乙二醇雙丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑，其特征在于，其使用方法是首先在貴金屬表面進行噴砂處理，然后依次施加粘接性底漆和粘合樹脂，最后修復樹脂覆蓋層。
7.根據權利要求6所述的一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑，其特征在于，所述的貴金屬是含有金、鉑金、鈀和銀幾種金屬元素的合金。
全文摘要
一種用于貴金屬粘接的牙科粘合劑，由粘接性底漆和起到交聯作用的粘合樹脂組成，粘接性底漆包括濃度為0.1～20.0wt％可聚合的含聯硫基團的粘接性單體，濃度為80～99.9wt％的揮發性溶劑；粘合樹脂包括濃度為0.1～2.5wt％的光引發劑，濃度為97.5～99.9wt％的可聚合的活性單體，在此粘結過程中，單體化合物的粘附基團能與金屬表面產生強烈的粘結作用，同時該化合物通過與可聚合材料共聚交聯固化，從而使兩者牢固的粘結起來，使貴金屬合金與修復樹脂之間的粘接強度提高到≥20MPa。
文檔編號A61K6/04GK1939252SQ20061004807
公開日2007年4月4日 申請日期2006年10月19日 優先權日2006年10月19日
發明者劉煉, 魏志勇, 劉慧 申請人:大連海事大學