專利名稱：去除了有害成分的無毒硫黃及其制造方法
技術領域：
本發明涉及除去了有害成分的無毒硫黃及其制造方法，更詳細地說，涉及把蘿卜汁、大麥粉及陶瓷粉配成的組合物與硫黃混合，經過熟成及干燥工序，可以大量喂養家畜的除去了有害成分的無毒硫黃及其制造方法。
現有技術在畜產業界，作為可以促進家畜生育的方法，采用成長促進劑、抗生素、荷爾蒙劑等，來謀求家畜的成長發育，但這種成長促進劑及荷爾蒙劑，將使畜產動物對化學藥品及疾病的免疫性減弱，產生易患疾病的問題。
另外，隨著生活水平的提高，對健康的關心日益上升，從肥胖及動脈硬化等成人疾病的預防考慮，希望開發出適于健康生活的多種健康食品，但最近作為健康食品的一種，對硫黃的關心越發上升。
硫黃是屬于周期表第6B族的氧族元素之一，按照昔日的東醫寶鑒記載，其大熱、毒性強，可排出體內的寒氣，補充陽氣不足，另一方面，可以解除心臟的淤積與治療邪氣，解丹毒。另外，按照中國的古典文獻，硫黃是治療百病的所謂天下名藥金丹的主要原料，是長生不老的仙藥，是益老返童的所謂“回春的良約”，對其藥性評價極為重要。另外，已知硫黃不僅有補陽作用，而且，對作為癌癥與各種疑難病病因的重金屬、農藥、其他化工毒物等有優良的公害解毒作用。
然而，作為礦物質的硫黃由于具有非常強的熱毒性，未經預先炮制過程則不能內服，當然，未經炮制的硫黃喂給家畜類或家禽類時幾乎100％死亡。
因此，在原來用于毒物處理的陶瓷器中放入硫黃加以密封，加熱約48小時進行燒制后，并使其成為粉末的公知的硫黃炮制方法，借此炮制的硫黃，毒性減少，可作為飼料的一部分喂給家畜類或家禽類，從此以后，含有硫黃成分的食用肉，作為健康食品而普及。
然而，經過這種炮制使毒性減少的硫黃，在喂給家畜類或家禽類時死亡率也非常高，這是由于硫黃的熱性而使家畜出汗所致，因此，必須控制給藥量。采用原有方法炮制的硫黃，其給藥量，即使是已知的對一般毒物具有高耐性的家鴨，1日最大量不能超過10g。
另外，按照這種原來的硫黃炮制方法及采用炮制的硫黃的飼養方法，即使采用炮制的硫黃，死亡率最小仍高達30％以上，因此，伴隨著對炮制的硫黃量的控制，故給藥的硫黃也幾乎在2小時內，與排泄物一起排出，存在殘留效果少等問題。
為了解決此問題，本申請人在專利申請第2002-45974號(專利登記第454574號)中提出一種除去了有害成分的硫黃及其制造方法，該法包括煮橡樹(oak-tree)的水25～50重量％、食醋0.1～0.5重量％、大麥粉溶液5～10重量％、蕪青汁5～30重量％、松葉汁5～15重量％與余量的水進行混合，制成混合溶液的步驟；在上述混合溶液中，以混合溶液的總重為基準混合35～40重量％的硫黃的步驟；把上述混合物于25～50℃的溫度邊攪拌2～3小時邊加以熟成的步驟；把上述經過熟成的混合物進行干燥的步驟。
然而，去除了有害成分的硫黃及其制造方法，其缺點是由于必須有各種原料，原料的預處理工序煩瑣，制造工藝也不容易。
發明內容
本發明為了解決上述問題點，提供一種與現有技術處理時同樣的或更多的炮制方法，可以大量喂給家畜，制造時必要的原料數及原料的預處理單純，方便制造作業，工序容易的有害成分被除去的無毒硫黃及其制造方法。
作為用于達到上述目的的措施，本發明的除去有害成分的無毒硫黃是把硫黃80～90重量％、大麥粉5～10重量％、陶瓷粉5～10重量％的硫黃組合物與蘿卜汁以1∶12～20的重量比進行混合，于25～50℃熟成8～15小時后加以干燥而制成。
另外，本發明的去除了有害成分的無毒硫黃的制造方法，其特征在于，該法包括把硫黃80～90重量％、大麥粉5～10重量％、陶瓷粉5～10重量％加以配合及混合，制造硫黃組合物的工序；以該硫黃組合物的重量為基準，向12～20倍的蘿卜汁中添加上述硫黃組合物的混合工序；把上述硫黃組合物與蘿卜汁混合的混合物于25～50℃的溫度熟成8～15小時的工序；以及，把上述熟成的硫黃混合物加以干燥、粉碎的工序。
圖1是采用紅外分光分析法(FT-IR)的高純硫黃分析結果。
圖2是采用紅外分光分析法(FT-IR)的本發明的炮制硫黃分析結果。
圖3是本發明的炮制硫黃的熱分析(TGA)結果。
具體實施例方式
下面詳細說明本發明的去除了有害成分的無毒硫黃及其制造方法。
首先，準備本發明中使用的作為原料的蘿卜、大麥、陶瓷，把上述蘿卜洗凈、干燥、粉碎后用壓力機壓榨，制成蘿卜汁狀態，大麥和陶瓷也分別粉碎至粉末狀態，制成大麥粉與陶瓷粉。
本發明中使用的蘿卜、大麥、陶瓷的代表特征說明如下。
蘿卜(Raphanus sativus)是雙子葉植物白花菜目十字花科的1年生草本或2年生草本，根生葉為長橢圓形的1次羽狀復葉，有毛，定生裂片最大。花莖長1m左右，成長后生成枝，其下的總狀花序發達，在4～5月開花為淡紫色或幾乎為白色，具有排列成十字形的小花莖。萼葉為長7mm的線狀長橢圓形，花瓣呈廣闊的倒卵狀楔形，比萼葉長2倍左右，具有1個雌蕊與4強雄蕊，在雄蕊干下有小腺體。殼果長4～6cm，不破裂，其中有紅棕色的種子。種子稱來服子。根的上部分為莖，分界不明確。根為肥大的圓柱形。根中含有淀粉酶。
新鮮的根稱作來服，在初冬拔出根，去除莖葉、洗凈后使用。根中含有的糖分主要是葡萄糖、蔗糖、果糖。除上述以外，各部分中還檢出香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、苯丙酮酸、龍膽酸、羥基苯甲酸及多種氨基酸。新鮮的根葉含甲硫醇7.75mg％、維生素C約20mg％，不含草酸，成為良好的鈣源。含錳0.41mg％、硼約7mg％(干重)，另外，含萊菔苷。藥效為消積，具有化痰熱、下氣、寬中、解毒的功效。用于治療積食脹滿、痰咳失音、吐血、鼻出血、消渴(糖尿病)、痢疾、偏·正頭痛。
蘿卜的種子稱來服子，藥用。在夏、秋種子成熟時，收割全株，日光干燥后使用。種子含有脂肪油、精油，精油中含甲硫醇等。脂肪油含有大量的芥酸、亞油酸、亞麻酸及甘油芥子酸的酯等，此外，還含有稱作萊菔子素的抗菌物質。作為藥效，具有降氣、定喘、消食、化痰的功能。用于治療咳嗽痰喘、積食氣滯、胸悶腹脹、下痢后重。
按照本草綱目等記載，蘿卜汁具有促進消化、解毒之功效，有利五臟，減肥，美化肌膚的記載。另外，蘿卜汁在去痰、止咳的同時還具有治療咳血、暖胸中、補貧血的記載。還有飲原汁，可治下痢的記載。
本發明中使用的蘿卜，采用無蕪青的普通蘿卜是優選的，其理由如下。
本發明中優選使用普通蘿卜的重要理由是，在采用蕪青及采用普通蘿卜時，呈現幾乎完全相同的硫黃炮制效能，但普通蘿卜價格便宜、材料容易購得，由于汁量多，可以大量生產，產生的廢物少，從而降低制造成本。順便說一下，蕪青與普通蘿卜相比，根段高，較難購得，難以確保大數量，普通蘿卜的水分少而硬，在制作用于本發明的蘿卜汁時，具有產生廢物量大的缺點。
如比較一下蕪青與普通蘿卜的根部位與葉部位的構成比，則發現當為蕪青時，根部分為54.6％、葉部分為45.4％，而普通蘿卜的構成比，相應部分為89.5％、10.5％，葉部分占有的比例更高。這是由于，當為蕪青時，與普通蘿卜相比，根的長度與大小呈短小，而葉部分由于具有與蘿卜類似的形態，葉部分的構成比相對要高。
大麥(Hordeum vulgare var.hexastichon)是單子葉植物稻禾本科的2年生草本，高1m左右，節高，原莖為圓形，中空，節間距長。葉是兩岔寬廣排列的針形不能向后翻，寬10～15mm左右，綠色地稍帶白色。殼附著在種子上，通過剝離分成麥殼與裸麥，根據附著在種粒上的列數分為6列麥與2列麥。成熟后外嬰與內嬰粘在種子上不分離的稱作殼麥，嬰容易剝離的稱作裸麥。另外，根據6列麥穗的橫斷面形態分為4角麥與6角麥。大麥可以在食品原料、飼料、工業原料中使用(麥酒釀造、麥芽等)。
麥的成分中含有纖維質、淀粉、灰分、氮化合物、維生素B和C、礦物質、無機鹽類、脂肪與卵磷脂、麥芽糖、蔗糖等。大麥比米的蛋白質含量多，必須的氨基酸含量多，具有防止血管老化、預防腳氣病、胃腸保護、成人病的預防效果。特別是，大麥中含有大量降低起因于動脈硬化的心臟疾病、高血壓、糖尿病等病因的膽甾醇的稱作β-葡聚糖的水溶性食用纖維。另外，由于大麥具有使人體的熱變冷的性質，具有優良的穩定性。
陶瓷(ceramics)是由無機非金屬成型，經高溫處理而成，一般稱作窯業制品。作為家庭用品的人們生活中的陶瓷器類也是陶瓷。為了具有多孔性，把不上釉藥的土器類、上釉藥的陶器類等在不太高的溫度下煅燒，石器、磁器類在約1200～1400℃的高溫煅燒，變成質感致密、半透明或近似透明的玻璃狀態。
陶瓷以Si、Al、Mg、Na作為主要成分，當構成陶瓷的原子種類、量與其排列互相不同時，原子互相結合的力改變，故熱的、機械的、電磁及光學性質產生差異，可以認為由構成陶瓷的原子種類、量與其排列決定陶瓷的特性。
在本發明使用的陶瓷粉材料中，優選采用添加SO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、B2O3、SO3、H2O等及這些氧化物的稀土類元素等為代表的以硫化物、氮化物、碳化物及硅化物等作為原料的陶瓷。
陶瓷一般具有熱穩定性、高溫強度、高彈性、高硬度、軟磁性、硬磁性、絕緣性、超導性、壓電性、強介電性、離子導電性、光導性、電阻發熱性、熱電子放射性、熒光-發光性、紅外線透過性、高透明性、電發色性等多種特性，在本發明中，上述各種特性之中由于熱穩定性，即耐熱性優良，故具有熱傳導少，隔斷發生的熱的特性得到活用。
本發明的陶瓷粉的作用，發揮具有硫黃的除毒及減少熱的性質，同時與硫黃、蘿卜葉、大麥粉的混合后經過熟成及干燥工序，具有把該混合物混煉達到既不成塊又不凝固的松散的不凝固狀態后易于進行干燥的作用。
把上述準備的大麥粉5～10重量％與陶瓷粉5～10重量％，與硫黃80～90重量％配合加以混合，制成硫黃組合物。組成上述組合物的硫黃、大麥粉、陶瓷粉的混合比例，本發明人通過多次反復實驗，設定硫黃除毒達到滿足程度的量，在超過或低于該限定量進行混合、組成時，在總除毒時間延長的狀態下仍不能除去有害物質。
以上述硫黃組合物的重量為基準，在12～20倍的蘿卜汁中添加以上述比例配合、混合的硫黃組合物，制成混合物。
上述蘿卜汁的混合比例，以硫黃組合物的重量為基準時，當加入量少于12倍時，不僅不能有效除去硫黃的有害物質，而且硫黃的異味從完成的飼料中泄出，當添加大于20倍的蘿卜汁時，雖然能有效去除硫黃的有害物質，但在硫黃除毒時從經濟、有效方面考慮，硫黃組合物的重量為1時，添加12～20倍蘿卜汁是最優選的。
在本發明中，為使粉末狀硫黃與大麥粉、陶瓷粉、蘿卜汁更好熔解，按照上述比例先把大麥粉、陶瓷粉添加至蘿卜汁中加以混合后，把通過細目網的硫黃加入上述蘿卜汁、大麥粉及陶瓷粉混合成的混合物中，采用攪拌的方法使硫黃熔解是更優選的。
上述硫黃組合物與蘿卜汁混合成的混合物，于25～50℃的溫度熟成8～15小時。此時，為了迅速而均勻的熟成，邊攪拌邊熟成是重要的。
在本發明中，當上述熟成溫度在低于25℃時，不僅不能達到充分的熟成，而且需延長時間，因此，除去本申請的有害成分，制造無毒硫黃是不經濟的。另外，當上述熟成溫度在大于50℃時，硫黃混合物的構成成分發生變化，故在25～50℃的溫度熟成是優選的。特別是，在夏季在25～35℃、冬季在30～50℃熟成是最優選的。
另一方面，上述硫黃混合物的熟成時間，愈延長硫黃的炮制效果愈好，當熟成大于15小時時，有害成分的除去率與飼料的氣味不僅不明顯變化或并無明顯好轉而且制造費用上升，當在小于8小時時，不能充分熟成，故8～15小時熟成是優選的。
上述熟成時間與熟成溫度大致互成反比，當熟成溫度在50℃時，熟成時間8小時則呈現充分的硫黃炮制效果，當熟成溫度在25℃時，熟成時間不到15小時就不呈現充分的硫黃炮制效果。
把上述熟成過的混合物進行干燥，完成除去了本發明硫黃的有毒成分的無毒硫黃。在上述干燥階段，把上述熟成過的混合物放置30分鐘～1小時左右，在下部得到沉淀物沉而上部為澄清的液體。因此，把上、下部分離，把浮在上部的澄清液體潷出，沉淀的沉淀物用陰干完全蒸發水分進行干燥是優選的。在上述干燥工序可采用多種方法，但也可使用真空干燥機等機器。
把經過干燥的除去了本發明有害成分的無毒硫黃放入粉碎機進行粉碎，制成350目以上的細粉末。
采用上述方法制造的除去了本發明有害成分的無毒硫黃，與現有的家畜用配合飼料一起，不僅可直接供給家畜類、家禽類、養殖魚類，而且其自身也可僅作為飼料供給家畜等。
另外，本發明的除去了有毒成分的無毒硫黃，不僅可作為家畜的飼料，而且在化妝品、醫藥品、內服用片劑硫黃等多種用途中使用。
實施例除去了有毒成分的無毒硫黃把蘿卜洗凈、干燥水分后，進行多級粉碎，用壓力機壓榨，制成蘿卜汁狀態，分別把大麥與陶瓷粉碎至粉末狀態，準備大麥粉與陶瓷粉。
把上述準備的大麥粉5重量％與陶瓷粉5重量％，配合硫黃90重量％并加以混合，準備硫黃組合物。
把上述硫黃組合物以重量為基準，在20倍蘿卜汁中添加以上述比例配合、混合的硫黃組合物，制成硫黃混合物。
把該硫黃混合物放入槽中于35℃的溫度攪拌10小時使其熟成。
把上述熟成的硫黃混合物于常溫放置。1小時后，沉淀物物沉至下部，而澄清的液體浮在上部，分成上、下部。潷出浮在上部的澄清的液體而把底部沉淀物陰干至水分完全除去。
把經過干燥的沉淀物放入粉碎機進行粉碎，粉碎成350目的細粉末，制成本發明的除去有害成分的無毒硫黃。
試驗例1一般硫黃與本申請的無毒硫黃的比較把上述制成的本發明的除去有害成分的無毒硫黃與一般硫黃，按照窯業技術院進行x-線照及測定比重，分析的結果示于表1。
表1
*1上述XRD試驗中使用的儀器為MAC Science制造。
*2上述比重試驗中使用的儀器為Micromeritics(U.S.A)Accupye TM 1330。
如上述表1所示，X-線照相結果表明本申請的除去有害成分的無毒硫黃與一般硫黃，α-S作為主礦物在成分上均無變化，一般硫黃的比重為2.18，本申請的除去有害成分的無毒硫黃的比重為2.13，稍低。上述本申請的除去有害成分的無毒硫黃所減少的比重是通過本發明除毒處理去除的有害成分。
試驗例2有害性分析有害性分析主要采用預處理的離子分析法(ICP-MS)與元素分析法(EA)①離子分析法(ICP-MS)為了分析本發明的除去了有害成分的無毒硫黃，利用70％的高純硝酸溶液進行預處理后，采用離子色譜法分離各種成分，用質量分析實施定性分析。
在1次定性分析過程中從各成分確認分析能(峰)后，利用標準物質實施定量分析的結果如下表2所示。
表2
*1分析時因其他成分峰引起的干涉而呈現高值*2痕量為3ppm以下，分析特性方面的微量屬于誤差范圍內，可忽略不計。
②元素分析法(FA)元素分析法(FA)是指用元素分析機在氮氣氛中邊灼燒硫黃邊分析質量的方法，2次實驗結果示于下表3。
表3
以上是適于本申請涉及的炮制硫黃的有害性家畜飼料中，作為判斷基準的有害成分分析結果，可以判斷本炮制硫黃用于家畜飼料不存在任何問題。
試驗例3有機分析①有機溶劑萃取實驗本實驗是本發明制造的去除了有害成分的無毒硫黃(炮制硫黃)內有機成分的分析實驗，當有機成分存在于炮制硫黃內時，將其溶于有機溶劑后，利用它進行實驗。
在有機溶劑中利用甲醇，對高純度硫黃及本申請的去除了有害成分的無毒硫黃分別在24小時的相同條件下實施溶劑萃取實驗后，在此過程中溶于萃取溶劑后殘留的有機成分，用紅外分光分析法(FT-IR)實施定性確認實驗的結果表明，在整個波長范圍內判斷有機成分的特性峰完全未出現。
這意指全部兩種飼料溶于有機溶劑的有機成分完全沒有。
②定性確認實驗本實驗是高純度硫黃與本申請的去除了有害成分的無毒硫黃(炮制硫黃)內的有無有機成分的比較實驗，利用紅外分光分析法(FT-IR)，在炮制硫黃的配制過程中通過某種反應預計得到的有機成分確認實驗。
由于分析試樣為固體，故先利用KBr粉末稀釋至適當的濃度后，在相同條件下實施比較實驗。
利用紅外分光分析法(FT-IR)的分析結果示于圖1及圖2。圖1是高純硫黃的分析結果，圖2是本申請炮制硫黃的分析結果。
上述分析結果當全部兩種試樣呈現同樣的行為時，則無法判斷有機成分的某種特性峰。
③熱分析(TGA)本實驗是用于了解本申請制造的炮制硫黃灼燒時呈現試樣重量變化的實驗，當炮制硫黃由有機與無機2成分構成時，通過2成分的氣化溫度差而減量的曲線行為有2種。當利用這種熱分析(TGA)時，并非進行定量分析，為了判斷該物質是否由1種純物質構成，當是未知的固體試樣時，為適用的分析方法之一。
分析結果示于圖3。
熱分析(TGA)的結果，在高純度的純物質燃燒時可以確認出現的曲線行為。因此，本申請的除去了有害成分的無毒硫黃中的有機物質，從與高純度硫黃的比較分析結果可以了解，有機成分與判斷得到的某個部分未發現點考慮時，可以判斷無有機成分。
試驗例4結晶體分析(XRD)為了考慮本發明的除去了有害成分的無毒硫黃的功能，確認追加的硫黃結構體有無變化，故通過結晶體分析進行比較分析。
結晶體分析(XRD)是用于了解本發明除去了有害成分的無毒硫黃與純硫黃結構物變化的實驗，是了解具有一般硫黃的結晶體的無定形狀態變化的實驗。
結晶體分析(XRD)是X-線照在試樣上通過反射光的行為變化確認結晶體變化的實驗，實驗結果表明高純硫黃與本申請的除去了有害成分的無毒硫黃呈現同樣的形狀。
試驗例5除去了有害成分的無毒硫黃的應用如上述實施例1所示，制造的本申請的除去了有害成分的無毒硫黃不與其他試樣混合，其本身作為飼料，喂給牛、豬、雞及養殖魚類3個月。
結果是，攝取了本申請的除去了有害成分的無毒硫黃的牛、豬、雞及養殖魚類，平均1個月后腸功能滿足藥性，2個月后肉與血的藥性相等，2個月以上硫黃成分作用到骨頭，可以確認已達到強骨的形態。
特別顯著出現的特征是，與原來的除去了有害成分的硫黃不同，本發明的除去了有害成分的無毒硫黃不必控制量而可以充分攝取，大量喂給。
發明的效果采用上述工序制造的本發明的除去了有害成分的無毒硫黃，硫黃的熱毒性得到充分炮制，硫黃的熱性質達到降低的狀態，故可直接用作飼料，或與其他飼料混合喂給家畜是有效的。
特別是本發明的除去了有害成分的無毒硫黃，在制造時由于必要的原料數及原料的預處理單純，制造作業及工序方便而容易，制造成本低，具有良好的經濟效果。
權利要求
1.除去了有害成分的無毒硫黃，其特征在于，是把硫黃80～90重量％、大麥粉5～10重量％、陶瓷粉5～10重量％的硫黃組合物與蘿卜汁以1∶12～20的重量比進行混合，于25～50℃熟成8～15小時后加以干燥而成。
2.去除了有害成分的無毒硫黃的制造方法，其特征在于，該方法包括把硫黃80～90重量％、大麥粉5～10重量％、陶瓷粉5～10重量％加以配合及混合，制造硫黃組合物的工序；以該硫黃組合物的重量為基準，向12～20倍的蘿卜汁中添加上述硫黃組合物的工序；把上述硫黃組合物與蘿卜汁混合的混合物于25～50℃的溫度熟成8～15小時的工序；以及，把上述熟成的硫黃混合物進行干燥、粉碎的工序。
全文摘要
本發明涉及除去了有害成分的無毒硫黃及其制造方法，更詳細地說，涉及的制造方法包括把硫黃80～90重量％、大麥粉5～10重量％、陶瓷粉5～10重量％加以配合及混合，制造硫黃組合物的工序；以該硫黃組合物的重量為基準，向12～20倍的蘿卜汁中添加上述硫黃組合物的工序；把上述硫黃組合物與蘿卜汁混合的混合物于25～50℃的溫度熟或8～15小時的工序；以及，把上述熟或的硫黃混合物進行干燥、粉碎的工序。由于硫黃的熱性為降低的狀態，故不僅可大量直接喂給家畜，而且，在制造時由于必要的原料數及原料的預處理單純，制造作業方便，工序容易。
文檔編號A61K36/8998GK1891068SQ20061000240
公開日2007年1月10日 申請日期2006年1月27日 優先權日2005年7月8日
發明者梁福東 申請人:梁福東