專利名稱：具有高填料含量的穩定的通過陽離子途徑可交聯/可聚合的牙科組合物的制作方法
技術領域：
本發明的領域是牙科組合物的領域。更具體地講，在本發明范圍內所研究的牙科組合物可以用于制造牙科假體和用于牙科修復。
背景技術：
這些牙科組合物通常是環氧樹脂、可光聚合的有機硅或者通過自由基法可聚合的丙烯酸酯樹脂。這些組合物進一步包含顆粒狀增強填料(例如，疏水的二氧化硅)、光引發劑和任選的光敏劑，甚至其它功能性添加劑如顏料或穩定劑。
一旦混合，這些組合物就被成形并且然后光交聯成類似于牙齒本體的結構體。
填料由具有高比表面積的非常細的顆粒(≈0.01至5μm)構成，這一因素限制了其在樹脂中的加入量。這是因為所述樹脂的吸收能力有限。因此，這些組合物中的填料含量很少達到大于45體積％。這因而有損于顆粒狀填料所賦予的機械增強作用。
而且，牙科組合物與增強填料如具有非常小顆粒尺寸的礦物玻璃或燃燒法二氧化硅配制，其表面硅烷醇和/或殘余水與陽離子官能團發生反應，從而防礙了組合物的儲存。當利用硅烷如縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或者甚至甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷預處理這些玻璃或者這些燃燒法二氧化硅時，情況也是如此。增強填料與(光)可聚合/可交聯物質的活性官能團相互作用，這引起牙科組合物在儲存過程中的不穩定問題，儲存時間可能達幾個月。對高度填充的組合物(如總填料含量≥50％)來說，這種儲存不穩定的現象增強。
專利US-B-6306926涉及牙科組合物，其基于環氧樹脂(如UVR6105，EPON828，GY281)，氧雜環丁烷或乙烯基醚等，它們在輻射條件下通過陽離子途徑可聚合/可交聯，以及任選地，通過自由基途徑可聚合的(甲基)丙烯酸酯樹脂。除了聚合誘導劑如陽離子光引發劑和任選地自由基引發劑以外，根據實際需要，這些組合物可包含不透射線的微粒狀礦物填料，該礦物填料選自下列金屬化合物氧化物，鹵化物，硼酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽，碳酸鹽，鍺酸鹽，四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，其等電點小于7。這些組合物在25℃下陽離子聚合30分鐘后巴氏硬度至少是10。
這些樹脂的缺點是它們對經UV-可見光輻射活化聚合反應的光化輻射不完全透過，這不利于反應動力學，并且由此限制了獲得非常厚的光交聯材料的可能性。
專利申請FR-A-2784025目的在于通過提出基于有機硅樹脂的牙科組合物來解決這種問題，這些有機硅樹脂在輻射條件下通過陽離子途徑可聚合/可交聯，隨后進行或不進行熱后-交聯。這些有機硅樹脂包含環氧乙烷(環氧化物，氧雜環丁烷等)或者乙烯基醚官能度。這種組合物包含-一種或多種通過陽離子途徑可聚合和/或可交聯的聚二甲基硅氧烷，其至少一個末端帶有下式的活性官能團 -有效量的至少一種硼酸鋪鹽型引發劑 -至少一種光敏劑，和
-至少一種牙科用或惰性增強填料，這些填料基于牙科玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯或比表面積為200m2/g的燃燒法二氧化硅，該二氧化硅任選經過六甲基二硅氮烷或聚二甲基硅氧烷處理。
這些牙科組合物用于制造牙科假體或牙科人造器具以及用于牙科修復。
這些有機硅優于陽離子交聯的有機樹脂之處在于UV-可見光對其的高度穿透性，因而可以獲得利用發射可見光范圍＞400nm的UV燈在很短的時間(少于1分鐘)內光交聯的非常厚的材料(幾毫米厚)。
然而，這些有機硅與具有路易斯酸或布朗斯臺德酸性質的增強填料如具有非常小顆粒尺寸的研磨玻璃或燃燒法二氧化硅進行配制，其表面的硅烷醇和/或殘余水與陽離子官能團發生反應。因此，這些有機硅配制劑儲存時不穩定。而且，當這些有機硅與噻噸酮類型的光敏劑配制時，在受到用于光交聯的輻射時出現大的顏色變化。這在最終產物(在輻射之后)中表現為暗玫瑰色，從美學角度講這是不希望出現的。
除上述這些問題以外，這些有機硅牙科組合物在提高填料含量方面仍然期待加以改進，以便能夠改進機械性能。
此外通過專利申請EP-A-1050291已知高度填充的牙科組合物，其表現為具有優良的機械性能并且包含10體積％至70體積％的顆粒尺寸(Фm)為0.05至0.5μm(直徑Ф＞0.50μm的顆粒小于50體積％)的填料(如燃燒法二氧化硅)、通過自由基途徑可光聚合的丙烯酸類單體和下式的磷酸酯類型的分散劑R-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2涉及自由基牙科組合物的這些教導根本不能應用到基于有機硅的陽離子牙科組合物中。這是因為分散劑R-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2不適于陽離子組合物，特別是由于它們包含大量的酸性殘基RPO3H2，其在環氧乙烷官能團存在的條件下反應并且損害組合物的穩定性。
因此可以看出，針對基于在UV條件下通過陽離子途徑可聚合的單元(例如環氧乙烷)的牙科組合物的儲存穩定性以及大量填料在樹脂中分散的雙重問題，現有技術并沒有提出令人滿意的解決方案。而且，現有技術也沒有針對牙科組合物交聯后的殘余著色問題提出解決方案。
發明內容
本發明的主要目的之一是通過提出新的牙科組合物來解決上述問題，該牙科組合物基于在UV條件下通過陽離子途徑可聚合的單元(如環氧乙烷)，并且不會出現現有技術中與儲存穩定性和有限的填料含量有關的缺陷。
本發明另一個主要目的是提供在口腔環境中可聚合和/或可交聯的新型陽離子牙科組合物，其不僅儲存穩定和高度填充(如≥50％)，而且還具有對UV-可見光高度透過的優點，因此能夠使用發射可見光＞400nm范圍的UV燈在非常短的時間(少于1分鐘)內獲得非常厚的光交聯材料(幾毫米厚)。
本發明另一個主要目的是提供在口腔環境中可聚合和/或可交聯的新型陽離子牙科組合物，其是穩定的，高度填充的(如≥50％)，易于制備且經濟節約，而且交聯后沒有產生干擾性著色的缺陷。
本發明的另一個主要目的是提供一種用于處理增強填料的新方法，該增強填料特別是牙科用增強填料，當其特別用作牙科組合物中的增強填料時，其可以滿足上述要求。
其中的這些目的可以通過本發明實現，本發明首先涉及一種牙科組合物，該組合物包含(1)至少一種通過陽離子途徑反應性的化合物(A)；(2)至少一種牙科用填料(B)；(3)任選地，至少一種分散劑(C)，其包含至少一種有機聚合物或共聚物；(4)至少一種陽離子光引發劑(D)；(5)和任選地，至少一種光敏劑(E)，所述組合物的特征在于至少一種牙科用填料(B)經用下列物質處理a)至少一種有機硅偶聯劑(F)和b)至少一種化合物(G)，
所述有機硅偶聯劑(F)包含至少一個與該牙科用填料反應的直接連在硅原子上的活性官能團(rfA)以及至少一個與化合物(G)的活性官能團(rfC)反應的不直接連在硅原子上的活性官能團(rfB)。
在一個優選的實施方式中-直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(rfA)是烷氧基，烯氧基(enoxy)或羥基官能團；-不直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(rfB)是環氧乙烷，氧雜環丁烷，羥基，酸，羧酸酐或二醇官能團；和-化合物(G)的活性官能團(rfC)是環氧乙烷，氧雜環丁烷，鏈烯基醚或碳酸酯官能團。
本發明人的貢獻在于，已經令人驚奇和出乎意料地發現，可以處理填料的表面并且因而提高填料含量，由此可以在改善組合物的儲存穩定性的同時增強材料。這種穩定性意味著幾個月或幾年的儲存期限。
由于這種技術方案是經濟可行和易于實施的，因而其更為有利。
同樣有利地是，這種組合物在限制聚合/交聯后的收縮方面是令人滿意的，這在牙科應用中是相當重要的。
根據本發明的一個優選變化形式，本發明的牙科組合物包括至少一種牙科用填料(B)，該填料(B)經過了包括下列步驟的方法(I)的處理a)將牙科用填料(B)和至少一種有機硅偶聯劑(F)在溶劑介質中，優選在含水介質中混合，該有機硅偶聯劑(F)包含至少一個直接連在硅原子上的烷氧基和/或羥基官能團和至少一個環氧乙烷，氧雜環丁烷，羥基，酸，羧酸酐和/或二醇官能團，b)蒸發除去溶劑得到中間牙科用填料(B-1)，c)該中間牙科用填料(B-1)進行熱處理，以使中間牙科用填料(B-1)和偶聯劑(F)之間進行偶聯反應，由此得到中間牙科用填料(B-2)，d)接著在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-2)與至少一種化合物(G)混合，該化合物(G)包含至少一個環氧乙烷，氧雜環丁烷，鏈烯基醚和/或碳酸酯官能團，
e)蒸發除去溶劑得到中間牙科用填料(B-3)，和f)該中間牙科用填料(B-3)進行熱處理，以使中間牙科用填料(B-3)和化合物(G)之間進行反應，由此得到經過處理的牙科用填料(B-4)。
根據本發明的另一個優選變化形式，方法(I)中的步驟c)和f)的熱處理通過加熱至小于或等于200℃，優選小于或等于165℃，更優選100至165℃的溫度來進行。
根據本發明的一個優選實施方式，相對于牙科組合物的總重量，牙科用填料(B)的總含量最高達85重量％，優選60重量％至80重量％。
有利地，牙科用填料(B)的處理是使用相對于牙科組合物總重量為最高達20重量％，優選1重量％至15重量％，更優選2重量％至10重量％的化合物(G)來進行。
利用有機硅偶聯劑(F)的牙科用填料(B)的處理優選利用下式的化合物來進行 其中-R是氫或者線性或支化的C1-C4烷基或鏈烯基，-R1是線性或支化的烷基或者苯基，-x等于0，1或2，而且X由下列結構式定義
其中-E和D是相同或不同的基團，選自線性或支化的C1-C12烷基，-z是0或者1，-n是0或者1，-p是0，1，2，3，4，5或者6；-R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8是相同或不同的基團，表示氫原子或者線性或支化的C1-C12烷基。
可以列舉的優選的有機硅偶聯劑(F)包括下列化合物縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的水解產物；縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷在酸性介質中的水解產物；縮水甘油基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷或其水解產物，硅烷β-(3，4-環氧基環己基)乙基三乙氧基硅烷或其水解產物，硅烷β-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷或其水解產物。
利用化合物(G)的牙科用填料(B)的處理優選利用一種化合物來進行，該化合物是包含至少一個環氧乙烷，氧雜環丁烷，鏈烯基醚和/或碳酸酯官能團并且甚至更優選包含至少一個環氧乙烷官能團的有機單體，低聚物或聚合物或有機硅氧化烷。
優選地，化合物(G)包含至少一個選自下列(M-7)至(M-12)所示結構的官能團
(M-11)-(CH2)3-O-CH＝CH2；(M-12)-(CH2)3-O-CH＝CH-R″其中R″表示線性或支化的C1-C6烷基基團。
根據第一個優選的實施方式，化合物(G)是有機硅低聚物(G-1)或有機硅聚合物(G-2)。有機硅低聚物(G-1)或有機硅聚合物(G-2)包含a)至少一種下式的單元 其中-a＝0，1或2，-R0，相同或不同，表示烷基，環烷基，芳基，乙烯基，氫或者烷氧基基團，優選C1-C6低級烷基，-Z，相同或不同，表示含有至少一個環氧乙烷，鏈烯基醚，氧雜環丁烷和/或碳酸酯官能團的有機取代基，和b)至少兩個硅原子。
有利地，有機硅低聚物(G-1)或有機硅聚合物(G-2)選自下列結構式所示的化合物
其中L＝H；OH；Me；苯基；C1-C12烷基；C1-C6環烷基；下述基團 或者
其中n＜100；a＜100和m＜100 其中n＜100(S-15)在這些結構式中，R0或R0是相同或不同的，表示烷基，環烷基或芳基基團，優選C1-C6低級烷基。
在這些結構式中，基團D是線性或支化的C1-C12烷基并且n是1至20之間的整數(包括端值在內)，其中Ar＝芳基基團。
根據第二個優選的實施方式，化合物(G)是下式所示的硅烷(G-3) 在該結構式中 -R，相同或不同，表示烷基，環烷基，芳基，乙烯基，氫或烷氧基基團，優選C1-C6低級烷基，-Z，相同或不同，表示包含至少一個環氧乙烷，鏈烯基醚，氧雜環丁烷和/或碳酸酯官能團的有機取代基，并且-a+b＝3。
根據一個優選的實施方式，硅烷(G-3)選自分子(S-93)至(S-95) 根據另一個優選的實施方式，化合物(G)是選自分子(S-96)至(S-104)的有機化合物(G-4)
在這些結構式中n是1至10之間的整數(包括端值在內)
其中n＜100且D＝線性或支化的C1-C12烷基。
在(S-103)類型的分子中，可以選擇由DOW CHEMICAL公司出售的樹脂UVR6150。
其中n＜100且基團D＝線性或支化的C1-C12烷基。
對于(S-104)類型的樹脂來說，其中n＝0的樹脂特別適合本發明。
通常，光化學活化作用在UV輻射下進行。更具體地講，波長大約200至500nm的UV輻射被用于制備牙科假體，并且波長大于400nm的UV-可見光輻射用于制備修復材料。大于400nm的波長使得能夠在口腔環境中發生交聯和/或聚合。
光化(光化學)活化可有利地與熱活化一起完成(或者甚至用熱活化替換)。
優選地，通過陽離子途徑反應性的化合物(A)選自包括環氧樹脂，乙烯基醚，氧雜環丁烷，螺原碳酸酯，螺原羧酸酯(spiro-orthoesters)以及它們的組合的單體和/或(共)聚合物。
更加優選地，通過陽離子途徑反應性的化合物(A)是有機硅低聚物(G-1)，有機硅聚合物(G-2)，硅烷(G-3)或由上述單元(M-13)定義的有機化合物(G-4)，或分子(S-1)至(S-101)。
在式(M-13)中，特別有利的活性官能團Z包含至少一個選自下列基團的活性官能團 (R-8)-(CH2)3-O-CH＝CH2；(R-9) -(CH2)3-O-CH＝CH-R″其中R″表示線性或支化的C1-C6烷基基團。
根據一個有利的變化形式，通過陽離子途徑反應性的化合物(A)與小于80％質量分數的有機環氧樹脂或氧雜環丁烷結合。在選擇的官能性有機樹脂中，優選其活性官能團質量百分數小于20％，優選小于15％的樹脂。聚合過程中的體積收縮將更加減少。
優選選擇式(S-103)和(S-104)的樹脂 其中n＜100且D＝線性或支化的C1-C12烷基。
在(S-103)類型的樹脂中，可以選擇DOW CHEMICAL公司出售的樹脂UVR6150。
其中n＜100且基團D＝線性或支化的C1-C12烷基。
對于(S-104)類型的樹脂來說，其中n＝0的樹脂特別適合本發明。
不同類型的牙科用填料(B)可用于制備本發明的組合物。這些填料根據牙科組合物的最終用途來選擇它們影響重要的性能，如外觀，UV輻射的穿透性，以及牙科組合物交聯和/或聚合之后所獲得材料的機械和物理性能。
作為增強填料，可以使用經過處理的或未處理的熱解法二氧化硅填料，無定形二氧化硅填料，石英，玻璃或者非玻璃質填料，該非玻璃質填料基于氧化硅如US6297181中描述的那些類型(沒有鋇)，氧化鋯，氧化鋇，氧化鈣，氟氧化物，氧化鋁，氧化鈦，氧化鋅，硼硅酸鹽，硅鋁酸鹽，滑石，Spherosil(多孔微球硅膠)，三氟化鐿，基于研磨粉末形式的聚合物如惰性或官能化聚甲基丙烯酸甲酯，聚環氧化物或聚碳酸酯的填料，陶瓷晶須(Si-C，Si-O-C，Si-N，Si-N-C，Si-N-C-O)、玻璃纖維。
作為實例可以列舉下列物質-基于聚甲基丙烯酸甲酯的惰性填料LUXASELF，UGL公司，可用于牙科領域并且著色為玫瑰色，-聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氮烷處理的比表面積為200m2/g的燃燒法二氧化硅填料，-未處理的燃燒法二氧化硅填料(AEROSIL AE200，DEGUSSA公司出售)，-石英或者基于氧化硅的玻璃。
根據本發明的實施方式，牙科用填料(B)是無機玻璃或燃燒法二氧化硅。
依照本發明的一個有利的特征，相對于牙科組合物的總重量，牙科用填料(B)最高達85重量％，優選為50至85重量％，更優選60至85重量％。
依照本發明，分散劑(C)選自任選地通過烷基銨成鹽的聚氨酯/丙烯酸酯共聚物，任選地通過烷基銨成鹽的丙烯酸類共聚物，羧酸的單二酯，聚酯，聚醚，聚氨酯，改性的聚氨酯，多元醇-聚丙烯酸酯，上述物質的共聚物或者混合物。以商標DISPERBYK(Byk公司)或SOLSPERSE(Avecia公司)出售的分散劑特別適用于本發明。特別地并且作為實例，可以列舉商品Disperbyk164，Disperbyk161，Disperbyk166，Disperbyk2070，Disperbyk9075和Disperbyk9076。還可以列舉在下列專利中提及的分散劑-專利US-B-5,882,393描述了基于聚氨酯/咪唑-丙烯酸酯或環氧化物的分散劑；-專利US-B-5,425,900描述了基于聚氨酯的分散劑；-專利US-B-4,795,796描述了基于聚氨酯/聚氧化亞烷基二醇單烷基醚的分散劑；-專利申請WO-A-99/56864描述了基于聚氨酯/聚(氧化亞烷基-羰基)的分散劑其衍生自ε-己內酯和δ-戊內酯；和-專利EP-B-0403197描述了接枝的多元醇-聚丙烯酸酯型分散劑，其包含聚氨酯/聚乙烯基/聚丙烯酸酯無規共聚物和聚氧化亞烷基聚醚。
定量地講，分散劑(C)的比例為50ppm至1％，優選100ppm至5000ppm。
優選地，分散劑(C)的胺指數小于或等于60，更優選0.1至50mg氫氧化鉀/克分散劑(C)。
有利地，分散劑的酸指數小于或等于200，優選小于或等于100，更優選1至60mg氫氧化鉀/克分散劑。
陽離子光引發劑(D)選自元素周期表[Chem.&Eng.News，vol.63，N°5，26，1985年2月4日]15至17族元素的硼酸鹽(單獨或者以混合物形式使用)或者元素周期表[相同的參考文獻]4至10族元素的有機金屬配合物的硼酸鹽。
根據一種優選的實施方式，陽離子光引發劑(D)是硼酸鹽類型的并且選自這樣的物質，對于該物質來說a)硼酸鹽的陽離子部分選自(1)下式的鹽[(R9)n-A-(R10)m]+(I)其中-A表示15至17族元素，例如I，S，Se，P或N，-R9表示C6-C20雜環或碳環芳基基團，所述雜環基團可以包含氮或硫作為雜元素，-R10表示R9或C1-C30線性或支化的烷基或鏈烯基基團；所述的基團R9和R10任選地被C1-C25烷氧基，C1-C25烷基，硝基，氯，溴，氰基，羧基，酯基或巰基取代，-m和n是整數，其中n+m＝v+1，v是元素A的化合價，(2)專利申請WO90/11303中具體描述的氧代異硫代色滿(oxoisothiochromanium)鹽，特別是2-乙基-4-氧代異硫代色滿或2-十二烷基-4-氧代異硫代色滿的锍鹽，以及結構式V所示的氧代異硫代色滿鹽
結構V其中A表示 n1＝1至3的整數；z1＝0至3的整數；X表示式M1Y1r1(1)或式Q1(2)的基團，其中在M1Y1r1(1)中M1＝Sb，As，P，B或Cl，Y1表示鹵素(優選F或C1)或0并且其中r1是4至6的整數，式Q1(2)表示磺酸，R81-SO3，其中R81是烷基或芳基基團，或者被鹵素優選F或Cl取代的烷基或芳基基團，R101表示烷基或環烷基基團，優選C1-C20，或者表示芳基基團，R21表示氫，烷基，鏈烯基，環烯基或環烷基，優選C1-C20，或者表示芳基，所有的R21相互之間是獨立的，R31表示氫，烷基，鏈烯基，環烯基或環烷基，優選C1-C20，或者表示芳基，所有的R31相互之間是獨立的，R41表示氫，鹵素，鏈烯基如乙烯基，環烯基，烷基或者環烷基，優選C1-C20，或者表示烷氧基或硫代烷氧基，優選C1-C20，或者表示具有最高達10個烯化氧單元并且由羥基或烷基(C1-C12)封端的聚(烯化氧)基團，或芳基，或芳氧基，或硫代芳氧基，R51表示鹵素，鏈烯基如乙烯基，或者環烯基，烷基或者環烷基，優選C1-C20，或者表示烷氧基或硫代烷氧基，優選C1-C20，或者表示具有最高達10個烯化氧單元并且由羥基或烷基(C1-C12)封端的聚(烯化氧)基團，或芳基，或芳氧基，或硫代芳氧基，R61表示氫，烷基，鏈烯基，環烯基或環烷基，優選C1-C20，或者表示芳基，R71表示氫，烷基，鏈烯基，環烯基或環烷基，優選C1-C20，或者表示芳基，和(3)如下所示的有機金屬鹽(L1L2L3M)+q(II)其中-M表示4至10族金屬，特別是鐵，錳，鉻或鈷，-L1表示通過π電子與金屬M鍵接的1個配體，該配體選自η3-烷基，η5-環戊二烯基和η7-環庚三烯基配體以及η6-芳香族化合物，該化合物選自任選取代的η6-苯配體和具有2至4個稠環的化合物，每個環能夠通過3至8個π電子對金屬M的價電子層作貢獻，-L2表示通過π電子與金屬M鍵接的配體，該配體選自η7-環庚三烯基配體以及η6-芳香族化合物，該化合物選自任選取代的η6-苯配體和具有2至4個稠環的化合物，每個環能夠通過6或7個π電子對金屬M的價電子層作貢獻，-L3表示通過σ電子與金屬M鍵接的0-3個相同或不同的配體，該配體選自CO和NO2+，L1，L2和L3和金屬M的離子電荷所貢獻給配合物的總電子電荷q為正而且是1或2；和b)硼酸鹽陰離子部分具有結構式[BXaRb]-(III)其中
-a是0至3的整數，b是1至4的整數，其中a+b＝4，-符號X表示*鹵原子(氯，氟)，其中a＝0至3，或者*OH官能團，其中a＝0至2，-符號R是相同或不同的，并且-當陽離子部分是15至17族元素的陽離子時，R表示被至少一種吸電子基團如OCF3，CF3，NO2，CN和/或被至少兩個鹵原子(特別是氟原子)取代的苯基，-當陽離子部分是4至10族元素的有機金屬配合物時，R表示被至少一種吸電子元素或基團取代的苯基，特別是被鹵原子(尤其是氟原子)，CF3，OCF3，NO2，CN取代，或-無論是哪一種陽離子部分，R表示包含至少兩個芳核的芳基如聯苯基，萘基，其任選被至少一種吸電子元素或基團取代，特別是被鹵原子，尤其是氟，OCF3，CF3，NO2，CN所取代。
非限制性地，下面將更進一步地詳細介紹在本發明的范圍內特別優選使用的硼酸鹽和有機金屬硼酸鹽的子類。
按照本發明第一個優選的變化形式，特別適合的硼酸鹽陰離子部分的種類如下所示1′[B(C6F5)4]-5′[B(C6H3(CF3)2)4]-2′[(C6F5)2BF2]-6′[B(C6H3F2)4]-3′[B(C6H4CF3)4]-7′[C6F5BF3]-4′[B(C6F4OCF3)4]-按照本發明的第二個優選的變化形式，可以使用的式(S-26)的鹽被記載于大量的文獻中，特別記載于專利US-A-4026705，US-A-4032673，US-A-4069056，US-A-4136102和US-A-4173476中。在其中，更特別優選下列陽離子[(C8H17)-O-(C6H4)-I-C6H5)]+；[C12H25-(C6H4)-I-C6H5]+；[(C8H17-O-(C6H4))2I]+； +；[(C6H5)2S-(C6H4)-O-C8H17]+；[CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+；[(C12H25-(C6H4)-I-(C6H4)-CH-(CH3)2]+；[(C12H25-C6H4)2I]+；[(C6H5)3S]+；[CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH(CH3)2]+；(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+；(η5-環戊二烯基)(η6-異丙基苯)Fe+；(η5-環戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+；[(C6H5)-S-C6H4-S-(C6H5)2]+；[(CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-OC2H5]+；[(CnH2n+1-C6H4)2I]+(其中對于基團CnH2n+1來說，n＝1至18，并且是線性或者支化的)。
按照第三個優選的變化形式，可以使用的式(S-27)的有機金屬鹽(3)記載于文獻US-A-4973722，US-A-4992572，EP-A-203829，EP-A-323584和EP-A-354181中。本發明更樂意采用的有機金屬鹽具體是·(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+；·(η5-環戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+；·(η5-環戊二烯基)(η6-異丙基苯)Fe+；·雙(η6-)Fe+；·雙(η6-苯)Cr+；按照這三個優選的變化形式，作為硼酸鋪鹽型光引發劑的實例，可以列舉下列產品(P-16)[(C8H17)-O-C6H4-I-C6H5)]+，[B(C6F5)4]-；(P-17)[C12H25-C6H4-I-C6H5]+，[B(C6F5)4]-；(P-18)[(C8H17-O-C6H4)2I]+，[B(C6F5)4]-；(P-19)[(C8H17)-O-C6H4-I-C6H5)]+，[B(C6F5)4]-；(P-20)[(C6H5)2S-C6H4-O-C8H17]+，[B(C6H4CF3)4]-；(P-21)[(C12H25-C6H4)2I]+，[B(C6F5)4]-；(P-22)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；(P-23)(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，[B(C6F5)4]-；
(P-24)(η5-環戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+，[B(C6F5)4]-；(P-25)(η5-環戊二烯基)(η6-異丙基苯)Fe+，[B(C6F5)4]-；(P-26)[C12H25-C6H4)2I]+，[B(C6H3(CF3)2]-；(P-27)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；(P-28)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-；和(P-29)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-。
作為定義硼酸鋪鹽(1)和(2)以及有機金屬硼酸鹽(3)的其它參考文獻，可以列舉專利申請EP0562897和0562922的全部內容。這些內容通過引用被全部引入到本說明中。
作為可以用作光引發劑的鹽的其它實例，可以列舉在美國專利US4138255和US4310469中公開的那些。
也可以使用其它的陽離子光引發劑，例如-六氟磷酸碘鹽或六氟銻酸碘鹽，如-[CH3-[(C6H4)-I-[(C6H4)-CH(CH3)2]+[PF6]-；-[CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH2CH(CH3)2]+[PF6]-；-[(C12H25-C6H4)2I]+[PF6]-或-這些不同陰離子的二茂鐵鹽。
本發明牙科組合物中包含的光敏劑可以具有非常不同的性質。在本發明的范圍內，其特別對應于下列式(IV)至式(XXIV)之一的物質 ·結構式(IV)其中-當n＝1時，Ar1表示含有6至18個碳原子的芳基基團，四氫萘基，噻吩基，吡啶基或者呋喃基基團，或者帶有一種或多種取代基的苯基，所述取代基選自F，Cl，Br，CN，OH，線性或支化的C1-C12烷基，-CF3，-OR13，-O苯基，-SR13，-S苯基，-SO2苯基，-COOR13，
-O-(CH2-CH＝CH2)，-O(CH2H4-O)m-H，-O(C3H6O)m-H，m是1至100，-當n＝2時，Ar1表示C6-C12亞芳基基團或者亞苯基-T-亞苯基基團，其中T表示-O-，-S-，-SO2-或-CH2-，-X表示-OR14或-OSiR15(R16)2或與R11形成-O-CH(R17)-，-R11表示未取代的或帶有-OH，-OR13，C2-C8酰氧基，-CF3或-CN基團的線性或支化C1-C8烷基基團，C3或C4鏈烯基基團，C6至C18芳基基團或者C7至C9苯基烷基基團，-R12具有R11的定義之一，或者表示-CH2CH2R18基團，或者可選擇地與R11一起形成C2-C8亞烷基基團或者C3-C9氧雜亞烷基或氮雜亞烷基基團，-R13表示包含1至12個碳原子的低級烷基，-R14表示氫原子，C1-C12烷基，帶有-OH，-OR13或CN的C2-C6烷基，C3-C6鏈烯基，環己基或芐基，任選被氯原子或線性或支化的C1-C12烷基取代的苯基，或者2-四氫吡喃基，-R15和R16是相同或不同的，各自表示C1-C4烷基或苯基，-R17表示氫原子，Cl-C8烷基或苯基，-R18表示-CONH2，-CONHR13，-CON(R13)2，-P(O)(OR13)2或2-吡啶基 ·結構式(V)其中-Ar2具有與式(IV)中n＝1時Ar1相同的含義，-R19表示選自以下的基團基團Ar2，線性或支化的C1-C12烷基，C6-C12環烷基以及與酮的碳原子或基團Ar2的碳原子形成C6-C12環的環烷基，這些基團可被一種或多種選自-F，-Cl，-Br，-CN，-OH，-CF3，-OR13，-SR13，-COOR13的取代基取代，任選帶有-OH，-OR13和/或-CN的線性或支化的C1-C12烷基，以及線性或支化的C1-C8鏈烯基；
·結構式(VI)其中-R12，相同或不同，具有與式(IV)中相同的含義，-Y，相同或不同，表示X和/或R4，-Z表示·直接鍵，·C1-C6二價亞烷基，或者亞苯基，二亞苯基或亞苯基-T-亞苯基(T線性或支化的C1-C12烷基)，或者可選擇地與兩個取代基R12以及帶有這些取代基的兩個碳原子形成環戊烷或環己烷核，二價基團-O-R19-O-，-O-SiR15R16-O-SiR15R16-O-或-O-SiR15R16-O-，-R20表示C2-C8亞烷基，C4-C6亞鏈烯基或苯二甲基，-或者可選擇地，下述物質 對應-O-O--并且Ar4具有與式(IV)中n＝1時Ar1相同的含義。
·式(VII)所示的噻噸酮類 -m＝0至8，
-R21可以是芳香核上相同或不同的取代基，表示線性或支化的C1-C12烷基，C6-C12環烷基，Ar1基團，鹵原子或-OH，-OR13，-CN，-NO2，-COOR13，-OCOR13，-N(R13)2，-O-R13-(NR13)2-CHO，-O-苯基，-CF3，-SR13，-S-苯基，-SO2-苯基，-O-鏈烯基或-Si(R13)3。
·式(VIII)所示的呫噸類 n＝0至8·式(IX)所示的呫噸酮類 p＝0至8·式(X)所示的萘類 q＝0至8·式(XI)所示的蒽類 r＝0至10·式(XII)所示的菲類
s＝0至10·式(XIII)所示的芘類 t＝0至10·式(XIV)所示的芴類 u＝0至9·式(XV)所示的熒蒽類 v＝0至10·式(XVI)所示的 類 w＝0至12·式(XVII)所示的熒光酮類 其中x＝0至8，例如2，7-二硝基-9-芴酮。
·式(XVIII)所示的色酮類
y＝0至6·式(XIX)所示的曙紅類 z＝0至5 z＝0至6·式(XX)所示的赤蘚紅類 z＝0至2或者0至3·式(XXI)所示的赤蘚紅類 z＝0至3·式(XXII)所示的雙香豆素類
x＝0至8·式(XXIII)所示的噻噸酮類 y＝0至6·式(XXIV)所示的噻噸酮類 y＝0至6對于結構式(VIII)至(XXIII)來說，基團R21具有與針對分子(VII)相同的定義。
可以使用其它敏化劑。特別地可以使用文獻US4939069；US4278751；US4147552中描述的光敏劑，以及選自香豆素，共軛二酮，熒光酮，氨基酮和對-氨基苯乙烯基酮類的化合物以及它們的混合物。
根據一個優選的方式，光敏劑(E)選自蒽，噻噸酮，樟腦醌和菲醌類的化合物以及它們的混合物。
根據另一個優選方式，該牙科組合物包含被至少一種包含銨官能團的基團取代的噻噸酮鹽作為光敏劑(E)。當牙科組合物交聯用于制備牙科假體時，使用這種類型的光敏劑具有避免干擾著色的優點。
根據本發明的第一種變化形式，利用至少一種包含銨官能團的基團取代的噻噸酮鹽的締合陰離子選自下列的陰離子
-鹵根，BF4-，PF6-；SbF6-；如上定義的式[BXaRb]-所示的陰離子(III)，RfSO3-；(RfSO2)3C-或(RfSO2)2N-，其中Rf是線性或支化的烷基，其被至少一個鹵原子，優選氟原子取代。
根據本發明的第二種變化形式，任選地與至少一種樟腦醌，菲醌和/或取代的蒽結合的光敏劑(E)具有下列結構式 其中-R22和R23是相同或不同的，表示氫或任選取代的C1-C10烷基，優選R22＝R23＝甲基，-(X-)是陰離子物質，優選鹵根；BF4-，PF6-；SbF6-；如上定義的式[BXaRb]-的陰離子(III)，RfSO3-；(RfSO2)3C-或(RfSO2)2N-，其中Rf是線性或支化的烷基，其被至少一個鹵原子，優選氟原子取代，甚至更優選(X-)選自下式的硼酸根[B(C6H3(CF3)2)4]-和[B(C6F5)4]-。
根據一種優選的方式，任選地與至少一種樟腦醌，菲醌和/或取代的蒽結合的光敏劑(E)具有下列結構式 或者在本發明的范圍內，光敏劑具有用于制造牙科假體的200至500nm，優選400至500nm的UV光的殘余吸收。對于牙科修復來說，具有高于400nm的UV光的殘余吸收的光敏劑是優選的。
根據一種優選的變化形式，光敏劑選自(VII)，(X)，(XI)，(XIII)，(XXIII)，(XXIV)和(XXV)類的那些光敏劑。根據另一個實施方案，光敏劑選自下列化合物-(PS-30)氯化3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻噸-2-基-氧基)-2-羥丙基)三甲基銨；-(PS-31)四(五氟苯基)硼酸3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻噸-2-基-氧基)-2-羥丙基)三甲基銨；-(PS-32)四(雙(三氟甲基)苯基)硼酸3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻噸-2-基-氧基)-2-羥丙基)三甲基銨；-(PS-33)菲醌；-(PS-34)樟腦醌；-(PS-35)苊醌；-(PS-36)過氧化二苯甲酰；-(PS-37)2-乙基-9，10-二甲氧基蒽；-(PS-38)9，10-二乙氧基蒽；-(PS-39)9，10-二丁氧基蒽；-(PS-40)9-羥甲基蒽；-(PS-41)2-二甲基氨基噻噸酮；-(PS-42)3-乙基羧基-7-甲氧基噻噸酮；-(PS-43)1-苯基硫代-4-丙氧基噻噸酮；-(PS-44)2-甲氧基噻噸酮；-(PS-45)2-(N，N-二乙基氨基丙氧基)噻噸酮；-(PS-46)2-異丙基噻噸酮；-(PS-47)1-氯-4-丙氧基噻噸酮；-(PS-48)4-異丙基噻噸酮；
-以及上述物質的混合物。
在本發明的范圍內，交聯之后所得材料的儲存穩定性，機械強度，彈性模量和壓縮強度明顯改善。當使用式(XXV)所述類型的噻噸酮時，在使用任選地與至少一種樟腦醌，菲醌和/或取代的蒽結合的噻噸酮(PS-31)或(PS-32)時，還發現一個額外的優點，即不存在殘余著色。
除了增強填料，還可以根據所需的用途和種族來使用用于使牙科組合物著色的顏料。
例如，對于用于制備牙科假體的牙科組合物來說，可以在微纖維存在下使用紅色顏料以模擬血管。
對于用于制備修復材料的牙科組合物來說，也可以使用基于金屬氧化物(氧化鐵和/或氧化鈦和/或氧化鋁和/或氧化鋯等)的顏料，以獲得象牙色的交聯材料。
在本發明的牙科組合物中也可以引入其它的添加劑。例如生物殺滅劑，穩定劑，香味劑，增塑劑和粘合促進劑。
在所考慮的添加劑中，有利地使用有機類型的可交聯和/或可聚合的共反應物。這些共反應物在環境溫度下呈液態或者在低于100℃溫度下是可熱熔的，并且每種共反應物包含至少兩種反應性官能團，如氧雜環丁烷-烷氧基，氧雜環丁烷-羥基，氧雜環丁烷-烷氧基甲硅烷基，羧基-氧雜環丁烷，氧雜環丁烷-氧雜環丁烷，鏈烯基醚-羥基，鏈烯基醚-烷氧基甲硅烷基，環氧-烷氧基，環氧-烷氧基甲硅烷基，二氧戊環-二氧戊環-醇。還可以列舉例如樹脂R70和R71。
本發明的牙科組合物可用于許多牙科應用，特別是牙科假體的領域，牙科修復的領域以及臨時用牙齒的領域。
本發明的牙科組合物優選為包含不同組分的單一產品的形式(“單組分”)，這有利于使用，特別是在牙科假體的領域中。如果需要，可以利用文獻WO98/07798所教導的具有胺官能團的有機衍生物來保證產品的穩定性。
在牙科假體的領域中，“單組分”形式的產品可以借助注射器直接沉積在石膏模型上或牙楔(clé)中。然后借助UV燈(可見光譜200-500nm)使其聚合(按可能的連續層進行聚合)。
通常可以在10至15分鐘內獲得美觀耐用的牙科假體。
應當說明的是，由本發明牙科組合物獲得的產品是非多孔性的。因此，例如在經過任選的氈刷拋光以后，所獲得的牙科假體的表面是光滑發亮的，因而不需要使用清漆。
在牙科假體領域中的應用主要是附加的假體的應用，可以分為兩類-在患者完全無牙的情況下使用的全口假體；-由于缺少幾顆牙使用的部分假體，其表現為臨時用假體或框架假體。
在牙科修復領域中，本發明的牙科組合物可用作充填不同顏色(如“VITA”色)的前齒和后齒的材料，其是快速和易于使用的。
由于該牙科組合物是無毒的而且可以聚合成厚的層，因此沒有必要以連續層方式聚合材料。通常一次注射該牙科組合物是足夠的。
牙科假體和修復材料的制備按照本領域常用的方法進行。
在該牙科組合物應用于牙齒的情況下，要么利用媒染劑然后利用其本身可光交聯的粘結底漆對牙齒進行預處理，要么通過在使用之前與粘結底漆混合來制備牙科組合物。
本發明還涉及處理增強填料的方法，特別是牙科用增強填料，其特征在于該填料利用如下物質處理a)至少一種有機硅偶聯劑(F)，和b)至少一種化合物(G)，所述有機硅偶聯劑(F)包含至少一個與牙科用填料反應的直接連在硅原子上的活性官能團(rfA)以及至少一個與化合物(G)的活性官能團(rfC)反應的不直接連在硅原子上的活性官能團(rfB)。
根據本發明方法的一個優選方式-直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(rfA)是烷氧基，烯氧基和/或羥基官能團；-不直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(rfB)是環氧乙烷，氧雜環丁烷，羥基，酸，羧酸酐或二醇官能團；和-化合物(G)的活性官能團(rfC)是環氧乙烷，氧雜環丁烷，鏈烯基醚或碳酸酯官能團。
根據另一個實施方案，該填料經用下列物質處理a)至少一種有機硅偶聯劑(F)，其包含至少一個直接連在硅原子上的烷氧基和/或羥基官能團以及至少一個環氧乙烷，氧雜環丁烷，羥基和/或二醇官能團；和b)至少一種化合物(G)，其包含至少一個環氧乙烷，氧雜環丁烷，鏈烯基醚和/或碳酸酯官能團。
本發明的方法特別適用于處理牙科用填料。這種方法(I)包括以下步驟a)將牙科用填料(B)和至少一種有機硅偶聯劑(F)在溶劑介質中混合在一起，該有機硅偶聯劑(F)包含至少一個直接連在硅原子上的烷氧基和/或羥基官能團和至少一個環氧乙烷，氧雜環丁烷，羥基和/或二醇官能團，b)蒸發除去溶劑得到中間牙科用填料(B-1)，c)該中間牙科用填料(B-1)進行熱處理，以使中間牙科用填料(B-1)和偶聯劑(F)之間進行偶聯反應，由此得到中間牙科用填料(B-2)，d)隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-2)與至少一種化合物(G)混合，該化合物(G)包含至少一個環氧乙烷，氧雜環丁烷，鏈烯基醚和/或碳酸酯官能團，e)蒸發除去溶劑得到中間牙科用填料(B-3)，和f)該中間牙科用填料(B-3)進行熱處理，以使中間牙科用填料(B-3)和化合物(G)之間進行反應，由此得到經過處理的牙科用填料(B-4)。
根據一種優選的方式，方法(I)中的步驟c)和f)的熱處理通過加熱至小于或等于200℃，優選小于或等于160℃，更優選100至165℃的溫度來進行。
有機硅偶聯劑(F)，化合物(G)和牙科用增強填料(B)按本發明牙科組合物中的定義。
本發明也涉及經本發明方法得到的增強填料。
具體實施例方式
下面的實施例和試驗以說明性的方式給出。這些實施例和試驗尤其使得能夠更清楚地理解本發明并且突出它的一些優點，并且闡述它的一些實施方式。
實施例和試驗結構 -DOW CHEMICAL公司以標號ERLX-4360出售的樹脂(以上述結構S-104描述的一類樹脂)，-填料(B-1)Schott公司以標號G018-163出售的石英玻璃(顆粒尺寸＝1.5μm，SiO256％；SrO14％，B2O314％；Al2O314％；F2％)。
-填料(B-2)Schott公司以標號GM27-884出售的石英玻璃(顆粒尺寸＝1.5μm，SiO255％；BaO25％，B2O310％；Al2O310％)。
制備含硼酸銨官能度的噻噸酮(S-61) 在無光條件下在不透明瓶中裝入1.02g的氯化3-(3，4-二甲基-9-氧-9H-噻噸-2-基氧基)-2-羥丙基)三甲基銨(Aldrich公司出售)；2.688g“kisbore”鹽KB(C6F5)4(Rhodia公司出售)和50ml異丙醇，并在環境溫度下在磁力攪拌下放置48小時。隨后將混合物注入到軟化水(200ml)中。形成黃色沉淀物。懸浮液經布氏漏斗過濾，固體在100℃烘箱內干燥24h。獲得所提及的鹽(PS-31)(熔點235℃；最大吸收λmax＝397.3nm)。
實施例1(對比例)填料(B-1)的處理a)用含有二醇官能度的偶聯劑(F-2)處理填料硅烷縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或Degussa公司出售的式(F-1)所示GLYMO在酸性介質中按照下列反應水解 其中R＝甲基化合物(F-2)呈或多或少縮聚的形式而且在含水相中可溶。
使用的溶液是含40％硅烷(F-2)的pH＝3-4的溶液。
將12.5g這種40％硅烷(F-2)溶液倒入燒杯中并用200g軟化水補足。200g填料(B-1)倒入這種溶液中并且混合物在室溫下用葉輪式攪拌器攪拌1小時。將混合物倒入結晶盤中，并且填料在烘箱內在150℃干燥16小時。然后填料經250微米的網篩分。
b)用含有環氧乙烷官能度的偶聯劑處理為了對比，我們在中性介質中進行硅烷縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的水解，并且通過蒸餾除去由水解反應產生的大部分甲醇。1H NMR分析表明，當這種溶液冷存數周時環氧官能團沒有水解。
使用pH＝7的40％硅烷(F-3)溶液。
將12.5g這種40％溶液倒入燒杯中并用200g軟化水補足。200g未處理的填料(B-1)倒入這種溶液中并且混合物在室溫下用葉輪式攪拌器攪拌1小時。將混合物倒入結晶盤中，并且填料在烘箱內在150℃干燥16小時。然后填料經250微米的網篩分。
c)牙科組合物的性能將11.625g含有環氧乙烷官能團的硅氧烷樹脂(S-1)放入離心混合器中(商標Hauschild)。
加入1.125g的4％的分散劑(C-1)(Byk公司以標號Disperbyk-164出售)溶液。混合物用離心混合器以3000rpm攪拌16秒，然后加入3g三氟化鐿。混合物用離心混合器以3000rpm再攪拌16秒，然后加入1.25g溶于(S-1)中的光引發劑體系(P)，該體系含有30重量％光引發劑(P-22)和0.89重量％式(PS-31)的光敏劑。
混合物用離心混合器以3000rpm在室溫下攪拌16秒，然后添加25g填料(B-1)-未處理(配制劑1t)，-或者按照a)處理(配制劑1a)；-或者按照b)處理(配制劑1b)。
混合物用離心混合器攪拌16秒。加入3g燃燒法二氧化硅型填料(B-3)(SiO2＞99％，Degussa公司以標號OX50出售)，然后攪拌混合物16秒。最后，加入5g Degussa公司以標號R202出售的燃燒法二氧化硅型填料(B-4)，然后攪拌混合物16秒。
監測三種配制劑粘度隨時間的變化。記錄復合配制劑凝膠化和不再可操作的時刻。結果列于表1中。
表1
實施例2(本發明)a)用含有環氧乙烷官能團的樹脂(S-1)處理由實施例1a)得到的填料在丙酮中制備含有2.5重量％含環氧乙烷官能團的樹脂(S-1)的溶液。
100g按照實施例1a)處理的填料(B-1)倒入100g這種2.5％溶液中，在室溫下機械攪拌大約1分鐘。然后將混合物倒入結晶盤中，在室溫下蒸發丙酮。
殘余物在150℃加熱16小時以使含有環氧乙烷官能團的樹脂(S-1)在填料的表面聚合。然后篩選該填料得到粉末。
b)用含有環氧乙烷官能團的樹脂(S-1)處理由實施例1b)得到的填料在丙酮中制備含有2.5重量％含環氧乙烷官能團的樹脂(S-1)的溶液。
100g按照實施例1b)處理的填料(B-1)倒入100g這種2.5％溶液中，在室溫下機械攪拌大約1分鐘。然后將混合物倒入結晶盤中，在室溫下蒸發丙酮。殘余物在150℃加熱16小時以使含有環氧乙烷官能團的樹脂(S-1)在填料的表面聚合。然后篩選該填料得到粉末。
c)牙科組合物的性能實施例2-a)和實施例2-b)的兩種填料按照與實施例1-c)的相同方式配制，總填料含量相對于組合物的重量是72重量％，從而得到兩種牙科組合物(分別為配制劑(2a)和(3b))，監測其隨時間的穩定性和變化。
表2
通過比較-配制劑(1a)和(2a)之間，以及-配制劑(1b)和(2b)之間的結果可以看到穩定性明顯改善。
實施例3(本發明，填料的雙重處理)含環氧乙烷官能團的樹脂(S-1)的含量的變化重復實施例2a)，在填料(B-1)處理過程中改變含環氧乙烷官能團的樹脂(S-1)的含量。
然后按照實施例2c)配制牙科組合物。
具體的組合物對應于下述配方(總填料含量相對于組合物重量為66重量％)-含環氧乙烷官能團的樹脂(S-1)---------->29.25g-含4％(C-1)的分散劑溶液--------->2.25g-光引發劑體系(P)(見實施例1)(P-22)+(PS-31)---------->2.5g-三氟化鐿---------->6g-雙重處理的填料(B-1)---------->50g-未經處理的填料(B-3)燃燒法二氧化硅OX50---------->5g-未經處理的填料(B-4)燃燒法二氧化硅R202---------->5g通過在高氯酸分析溶液中的該復合物溶液的電位分析來監測環氧含量的變化。
表3
實施例4(本發明，填料的雙重處理)制備相對于組合物重量具有70重量％總填料含量的牙科組合物。
將11.5g含環氧乙烷官能團的硅氧烷樹脂(S-1)放入Hauschild離心混合器中。加入2.25g Byk公司以標號Disperbyk-164出售的分散劑(C-1)的4％溶液。混合物用離心混合器以3000rpm攪拌16秒，并且加入3g三氟化鐿。混合物用離心混合器以3000rpm攪拌16秒，然后加入1.25g溶于樹脂(S-1)中的光引發劑體系(P)，該體系含有30重量％光引發劑(P-22)和0.89重量％基于(PS-31)的光敏劑。混合物用離心混合器以3000rpm在室溫下攪拌16秒，然后加入27g按照實施例2a)然后按照實施例3(用含5重量％樹脂(S-1)的丙酮溶液處理填料(B-1))處理的填料(B-1)。混合物用離心混合器攪拌16秒。加入2.5g按照填料(B-1)處理的燃燒法二氧化硅(B-3)(Degussa公司以標號OX50出售，SiO2＞99％)，然后攪拌混合物16秒。最后，加入2.5g燃燒法二氧化硅(B-4)(Degussa公司以標號R202出售)，然后攪拌混合物16秒。
對于含有經過處理的填料的配制劑，監測其粘度隨時間的變化。這種配制劑在25℃下可以穩定儲存1年以上。
標準ISO4049描述的樣品是使用Demetron Optilux 500型鹵素燈(輻射時間2次40秒)進行交聯的。
根據標準ISO-4049測量的撓曲強度是90MPa+/-10并且彎曲模量是9000MPa。
輻射40秒后交聯厚度是4mm。
由聚合之前和聚合之后測量的密度計算得出的體積收縮是-1.6％+/-0.2。
具體的組合物對應于下列的配方(總填料含量相對于組合物重量為70重量％)-含有環氧乙烷官能團的樹脂(S-1)---------->11.5g-分散劑溶液(C-1)---------->2.25g-光引發劑體系(P)(P-22)+(PS-31)---------->1.25g-經過處理的三氟化鐿---------->3g
-雙重處理的填料(B-1)---------->27g-未經處理的填料(B-3)燃燒法二氧化硅OX50---------->2.5g-未經處理的填料(B-4)燃燒法二氧化硅R202---------->2.5g實施例5(本發明，填料的雙重處理)比較光敏劑的種類對經過牙科用燈輻射后的組合物著色的影響。重復實施例4，改變引入到組合物中的光敏劑的種類和數量。
實施例2至5中所述的牙科組合物用Optilux Demetron燈輻射30秒至1分鐘的時間的交聯厚度為2至3mm。借助于Minolta CR200色度儀或比色計在交聯15分鐘后在白背景上測量以及在交聯5天后測量L*，a*和b*值。
由此推導所產生的色移ΔcΔc＝[(Δa)2+(Δb)2]1/2。
可以觀察到，借助于Demetron Optilux 500牙科用燈，利用單獨使用或者與其它光敏劑如(PS-39)，(PS-34)和(PS-33)結合使用的光敏劑(PS-31)所配制的牙科組合物的交聯并未產生著色缺陷(輻射過程中未出現變粉紅色的現象，輻射后即具有色度值a＞1)。
表4
通過使用噻噸酮(PS-31)的組合可以消除著色問題，而且可以消除單獨使用樟腦醌(PS-34)或者樟腦醌結合低濃度蒽衍生物(PS-39)(在實施例5-h中小于0.1％)使用時所遇到的動力學問題。
實施例6(本發明，填料的雙重處理)重復實施例5
-用光引發劑(P-29)替換光引發劑(P-22)；和-用光引發劑體系(P′)替換光引發劑體系(P)，該光引發劑體系(P′)包含在樹脂(S-1)中的30重量％光引發劑(P-29)和0.89重量％基于(PS-31)的光敏劑。
色移-交聯15分鐘后，在白背景上，L*，a*，b*分別為72.1；+0.10；9.53；和-5天后，L*，a*，b*分別為75；-0.25；8.1；Δc＝[(Δa)2+(Δb)2]1/2＝1.47。
實施例7(本發明，填料的雙重處理)a)用縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷處理填料(B-2)將300g含2.5％縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液在氮氣條件下加入到300g玻璃B-2上。然后混合物用Teflon涂覆的葉輪在室溫下劇烈攪拌8小時。然后過濾“漿料”，以回收玻璃，并且濾餅通過200微米網篩選。篩選的玻璃在110℃下空氣干燥8小時。
b)用含有環氧乙烷官能度的樹脂(S-1)和(S-104)的混合物處理由實施例7-a)得到的填料(B-2)。
將300g含3.8％(S-1)和3.8％(S-104)的丙酮溶液加入到300g根據實施例7-a)處理的玻璃上，然后混合物在氮氣條件下用Teflon涂覆的葉輪在室溫下攪拌8小時。
玻璃經聚酰胺過濾器過濾，然后通過200微米網篩選，最后在110℃下干燥12小時。
所得到的經過處理的玻璃(雙重處理的填料)然后用于制備下列牙科組合物(總填料含量相對于組合物的總重量為75％)-含有環氧乙烷官能團的樹脂(S-1)---------->4.5g-含有環氧乙烷官能度的樹脂(S-104)--------->4.5g-分散劑溶液(C-1)---------->2.25g-光引發劑體系(P)(P22)+(PS-31)---------->1.25g-雙重處理的填料(B-2)---------->32.5g
-雙重處理的填料(B-3)燃燒法二氧化硅OX50---------->2.5g-未經處理的填料(B-4)燃燒法二氧化硅R202---------->2.5g監測組合物的環氧含量隨時間的變化。觀察到組合物在25℃可以穩定儲存至少9個月，環氧的轉化程度小于20％。
標準ISO4049所述的樣品是使用Demetron Optilux 500型鹵素燈(輻射時間2次40秒)進行交聯。
根據標準ISO-4049測量的撓曲強度是90MPa+/-10并且彎曲模量是8000MPa+/-1000。
輻射40秒后交聯厚度是4mm。
由聚合之前和聚合之后測量的密度計算得出的體積收縮是-1.4％+/-0.2。
實施例8(本發明，填料的雙重處理)按照實施例7b)得到的經過處理的玻璃(雙重處理的填料)然后用于制備下列牙科組合物(總填料含量相對于組合物總重量為75％)-含有環氧乙烷官能團的樹脂(S-1)---------->4.5g-含有環氧乙烷官能度的樹脂(S-104)---------->4.5g-分散劑溶液(C-1)---------->2.25g-光引發劑體系(P)(P22)+(PS-31)---------->1.25g-雙重處理的填料(B-2)---------->32.5g-雙重處理的填料(B-3)燃燒法二氧化硅OX50---------->2.5g-未經處理的填料(B-5)膠態二氧化硅，作為濃度大約為40重量％的樹脂(S-96)的溶液，由Hanse Chemie公司出售---------->2.5g監測組合物的環氧含量隨時間的變化。觀察到組合物在25℃可以穩定至少9個月，環氧的轉化程度小于20％。
標準ISO4049所述的樣品是使用Demetron Optilux 500型鹵素燈(輻射時間2次40秒)進行交聯的。
根據標準ISO-4049測量的撓曲強度是100MPa+/-10并且彎曲模量是8000MPa+/-1000。
輻射40秒后交聯厚度是4mm。
由聚合之前和聚合之后測量的密度計算得出的體積收縮是-1.4％+/-0.2。
權利要求
1.一種牙科組合物，該組合物包含(1)至少一種通過陽離子途徑反應性的化合物(A)；(2)至少一種牙科用填料(B)；(3)任選地，至少一種分散劑(C)，其包含至少一種有機聚合物或共聚物；(4)至少一種陽離子光引發劑(D)；(5)和任選地，至少一種光敏劑(E)，所述組合物的特征在于至少一種牙科用填料(B)經用下列物質處理a)至少一種有機硅偶聯劑(F)和b)至少一種化合物(G)，所述有機硅偶聯劑(F)包含至少一個與該牙科用填料反應的直接連在硅原子上的活性官能團(rfA)以及至少一個與化合物(G)的活性官能團(rfC)反應的不直接連在硅原子上的活性官能團(rfB)。
2.權利要求1的牙科組合物，其中-直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(rfA)是烷氧基，烯氧基或羥基官能團；-不直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(rfB)是環氧乙烷，氧雜環丁烷，羥基，酸，羧酸酐或二醇官能團；和-化合物(G)的活性官能團(rfC)是環氧乙烷，氧雜環丁烷，鏈烯基醚或碳酸酯官能團。
3.前述任一權利要求的牙科組合物，其中至少一種牙科用填料(B)經過了包括下列步驟的方法(I)的處理a)將牙科用填料(B)和至少一種有機硅偶聯劑(F)在溶劑介質中混合，該有機硅偶聯劑(F)包含至少一個直接連在硅原子上的烷氧基，烯氧基和/或羥基官能團和至少一個環氧乙烷，氧雜環丁烷，羥基，酸，羧酸酐和/或二醇官能團，b)蒸發除去溶劑得到中間牙科用填料(B-1)，c)該中間牙科用填料(B-1)進行熱處理，以使中間牙科用填料(B-1)和偶聯劑(F)之間進行偶聯反應，由此得到中間牙科用填料(B-2)，d)接著在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-2)與至少一種化合物(G)混合，該化合物(G)包含至少一個環氧乙烷，氧雜環丁烷，鏈烯基醚和/或碳酸酯官能團，e)蒸發除去溶劑得到中間牙科用填料(B-3)，和f)該中間牙科用填料(B-3)進行熱處理，以使中間牙科用填料(B-3)和化合物(G)之間進行反應，由此得到經過處理的牙科用填料(B-4)。
4.權利要求3的牙科組合物，其中方法(I)中的步驟c)和f)的熱處理通過加熱至小于或等于200℃，優選小于或等于165℃，更優選100至165℃的溫度來進行。
5.前述任一權利要求的牙科組合物，其中相對于牙科組合物的總重量，牙科用填料(B)的總含量最高達85重量％，優選60重量％至80重量％。
6.前述任一權利要求的牙科組合物，其中牙科用填料(B)的處理是使用相對于牙科組合物總重量為最高達20重量％，優選1重量％至15重量％的化合物(G)和/或最高達20重量％，優選1重量％至15重量％的化合物(F)來進行的。
7.前述任一權利要求的牙科組合物，其中有機硅偶聯劑(F)具有下列結構式 其中-R是氫原子或者線性或支化的C1-C4烷基，-R1是線性或支化的烷基或者苯基，-x是0，1或2，而且X由下列結構式定義 其中-E和D是相同或不同的基團，選自線性或支化的C1-C12烷基，-z是0或者1，-n是0或者1，-p是0，1，2，3，4，5或者6；-R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8是相同或不同的基團，表示氫或者線性或支化的C1-C12烷基。
8.權利要求7的牙科組合物，其中有機硅偶聯劑(F)選自下列化合物縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷的水解產物；縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷，縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷在酸性介質中的水解產物；縮水甘油基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷或其水解產物，β-(3，4-環氧基環己基)乙基三乙氧基硅烷或其水解產物，β-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷或其水解產物。
9.前述任一權利要求的牙科組合物，其中化合物(G)是包含至少一個環氧乙烷，氧雜環丁烷，鏈烯基醚和/或碳酸酯官能團的有機單體，低聚物或聚合物或有機硅氧烷。
10.權利要求9的牙科組合物，其中化合物(G)包含至少一個選自下列(M-7)至(M-12)所示結構的官能團 (M-11)-(CH2)3-O-CH＝CH2；(M-12)-(CH2)3-O-CH＝CH-R″其中R″表示線性或支化的C1-C6烷基基團。
11.前述任一權利要求的牙科組合物，其中化合物(G)是有機硅低聚物(G-1)或有機硅聚合物(G-2)。
12.權利要求11的牙科組合物，其中有機硅低聚物(G-1)或有機硅聚合物(G-2)包含a)至少一種下式的單元 其中-a＝0，1或2，-R0，相同或不同，表示烷基，環烷基，芳基，乙烯基，氫或者烷氧基基團，優選C1-C6低級烷基，-Z，相同或不同，表示含有至少一個環氧乙烷，鏈烯基醚，氧雜環丁烷和/或碳酸酯官能團的有機取代基，和b)至少兩個硅原子。
13.權利要求12的牙科組合物，其中有機硅低聚物(G-1)或有機硅聚合物(G-2)選自下列結構式所示的化合物 L＝H；OH；Me；苯基；C1-C12烷基；C1-C6環烷基或者下述基團 或者 其中n＜100；a＜100且m＜100， 其中n＜100(S-15)在這些結構式中，R0或R0是相同或不同的，表示烷基，環烷基或芳基基團，優選C1-C6低級烷基。
14.前述任一權利要求的牙科組合物，其中通過陽離子途徑反應性的化合物(A)選自包括環氧樹脂，乙烯基醚，氧雜環丁烷，螺原碳酸酯，螺原羧酸酯以及它們的組合的單體和/或(共)聚合物。
15.權利要求14的牙科組合物，其中通過陽離子途徑反應性的化合物(A)由至少一種可交聯和/或可聚合的有機硅低聚物(G-1)或有機硅聚合物(G-2)組成，該有機硅低聚物(G-1)或有機硅聚合物(G-2)在室溫下呈液態或者在低于100℃的溫度下是可熱熔的，并且包含a)至少一種下式的單元 其中-a＝0，1或2，-R0，相同或不同，表示烷基，環烷基，芳基，乙烯基，氫或者烷氧基基團，優選C1-C6低級烷基，-Z，相同或不同，表示含有至少一個環氧乙烷，鏈烯基醚，氧雜環丁烷，二氧戊環和/或碳酸酯官能團的有機取代基，和b)至少兩個硅原子。
16.權利要求15的牙科組合物，其特征在于(M-13)單元包含選自下列(R-1)至(R-9)基團的基團Z (R-8)-(CH2)3-O-CH＝CH2；(R-9)-(CH2)3-O-CH＝CH-R″-其中R′表示線性或支化的C1-C6烷基基團。
17.前述任一權利要求的牙科組合物，其特征在于通過陽離子途徑反應性的化合物(A)選自權利要求13中所述的化合物(S-1)至(S-15)。
18.前述任一權利要求的牙科組合物，其特征在于陽離子光引發劑(D)是硼酸鹽類型的并且選自這樣的物質，對于該物質來說a)硼酸鹽的陽離子部分選自(1)下式的鹽[(R9)n-A-(R10)m]+(I)其中-A表示15至17族元素，例如I，S，Se，P或N，-R9表示C6-C20雜環或碳環芳基基團，所述雜環基團可以包含氮或硫作為雜元素，-R10表示R9或C1-C30線性或支化的烷基或鏈烯基基團；所述的基團R9和R10任選地被C1-C25烷氧基，C1-C25烷基，硝基，氯，溴，氰基，羧基，酯基或巰基取代，-m和n是整數，其中n+m＝v+1，v是元素A的化合價，(2)氧代異硫代色滿鹽，和(3)如下所示的有機金屬鹽(L1L2L3M)+q(II)其中-M表示4至10族金屬，特別是鐵，錳，鉻或鈷，-L1表示通過π電子與金屬M鍵接的1個配體，該配體選自η3-烷基，η5-環戊二烯基和η7-環庚三烯基配體以及η6-芳香族化合物，該化合物選自任選取代的η6-苯配體和具有2至4個稠環的化合物，每個環能夠通過3至8個π電子對金屬M的價電子層作貢獻，-L2表示通過π電子與金屬M鍵接的配體，該配體選自η7-環庚三烯基配體以及η6-芳香族化合物，該化合物選自任選取代的η6-苯配體和具有2至4個稠環的化合物，每個環能夠通過6或7個π電子對金屬M的價電子層作貢獻，-L3表示通過σ電子與金屬M鍵接的0-3個相同或不同的配體，該配體選自CO和NO2+，L1，L2和L3和金屬M的離子電荷所貢獻給配合物的總電子電荷q為正而且是1或2；和b)硼酸鹽陰離子部分具有結構式[BXaRb]-(III)其中-a是0至3的整數，b是1至4的整數，其中a+b＝4，-符號X表示*鹵原子(氯，氟)，其中a＝0至3，或者*OH官能團，其中a＝0至2，-符號R是相同或不同的，并且-當陽離子部分是15至17族元素的陽離子時，R表示被至少一種吸電子基團如OCF3，CF3，NO2，CN和/或被至少兩個鹵原子(特別是氟原子)取代的苯基，-當陽離子部分是4至10族元素的有機金屬配合物時，R表示被至少一種吸電子元素或基團取代的苯基，特別是被鹵原子(尤其是氟原子)，CF3，OCF3，NO2，CN取代，或-無論是哪一種陽離子部分，R表示包含至少兩個芳核的芳基如聯苯基，萘基，其任選被至少一種吸電子元素或基團取代，特別是被鹵原子，尤其是氟，OCF3，CF3，NO2，CN所取代。
19.權利要求18的牙科組合物，其特征在于陽離子光引發劑(D)選自下列化合物(P-16)[(C8H17)-O-C6H4-I-C6H5)]+，[B(C6F5)4]-；(P-17)[C12H25-C6H4-I-C6H5]+，[B(C6F5)4]-；(P-18)[(C8H17-O-C6H4)2I]+，[B(C6F5)4]-；(P-19)[(C8H17)-O-C6H4-I-C6H5)]+，[B(C6F5)4]-；(P-20)[(C6H5)2S-C6H4-O-C8H17]+，[B(C6H4CF3)4]-；(P-21)[(C12H25-C6H4)2I]+，[B(C6F5)4]-；(P-22)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；(P-23)(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，[B(C6F5)4]-；(P-24)(η5-環戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+，[B(C6F5)4]-；(P-25)(η5-環戊二烯基)(η6-異丙基苯)Fe+，[B(C6F5)4]-；(P-26)[C12H25-C6H4)2I]+，[B(C6H3(CF3)2]-；(P-27)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；(P-28)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-；和(P-29)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-。
20.權利要求1的牙科組合物，其特征在于陽離子光引發劑(D)是碘鹽。
21.前述任一權利要求的牙科組合物，其中光敏劑(E)在其結構中包含一個或多個取代或未取代的芳核，其具有200至500nm的殘余光吸收。
22.前述任一權利要求的牙科組合物，其中光敏劑(E)選自蒽，噻噸酮，樟腦醌和菲醌類的化合物以及它們的混合物。
23.權利要求22的牙科組合物，其中光敏劑(E)是被至少一種含有銨官能團的基團取代的噻噸酮鹽。
24.權利要求23的牙科組合物，其特征在于被至少一種含銨官能團的基團取代的噻噸酮鹽的締合陰離子選自下列的陰離子鹵根，BF4-，PF6-；SbF6-；權利要求18定義的式[BXaRb]-的陰離子(III)，RfSO3-；(RfSO2)3C-或(RfSO2)2N-，其中Rf是線性或支化的烷基，其被至少一個鹵原子，優選氟原子取代。
25.前述任一權利要求的牙科組合物，其中任選地與至少一種樟腦醌，菲醌和/或取代的蒽結合的光敏劑(E)具有下列結構式 其中-R22和R23是相同或不同的，表示氫或任選取代的C1-C10烷基，優選R22＝R23＝甲基，-(X-)是陰離子物質，優選鹵根；BF4-，PF6-；SbF6-；權利要求16定義的式[BXaRb]-的陰離子(III)，RfSO3-；(RfSO2)3C-或(RfSO2)2N-，其中Rf是線性或支化的烷基，其被至少一個鹵原子，優選氟原子取代，甚至更優選(X-)選自下式的硼酸根[B(C6H3(CF3)2)4]-和[B(C6F5)4]-。
26.前述任一權利要求的牙科組合物，其中任選地與至少一種樟腦醌，菲醌和/或取代的蒽結合的光敏劑(E)具有下列結構式 或者
27.前述任一權利要求的牙科組合物，其中光敏劑(E)選自下列化合物-(PS-30)氯化3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻噸-2-基-氧基)-2-羥丙基)三甲基銨；-(PS-31)四(五氟苯基)硼酸3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻噸-2-基-氧基)-2-羥丙基)三甲基銨；-(PS-32)四(雙(三氟甲基)苯基)硼酸3-(3，4-二甲基-9-氧代-9-噻噸-2-基-氧基)-2-羥丙基)三甲基銨；-(PS-33)菲醌；-(PS-34)樟腦醌；-(PS-35)苊醌；-(PS-36)過氧化二苯甲酰；-(PS-37)2-乙基-9，10-二甲氧基蒽；-(PS-38)9，10-二乙氧基蒽；-(PS-39)9，10-二丁氧基蒽；-(PS-40)9-羥甲基蒽；-(PS-41)2-二甲基氨基噻噸酮；-(PS-42)3-乙基羧基-7-甲氧基噻噸酮；-(PS-43)1-苯基硫代-4-丙氧基噻噸酮；-(PS-44)2-甲氧基噻噸酮；-(PS-45)2-(N，N-二乙基氨基丙氧基)噻噸酮；-(PS-46)2-異丙基噻噸酮；-(PS-47)1-氯-4-丙氧基噻噸酮；-(PS-48)4-異丙基噻噸酮； -以及上述物質的混合物。
28.前述任一權利要求的牙科組合物，其中光敏劑(E)選自香豆素，二酮，熒光酮，氨基酮和對-氨基苯乙烯基酮類的化合物以及它們的混合物。
29.根據前述任一權利要求的牙科組合物，其中有機硅聚合物(G-2)或有機硅低聚物(G-1)與式(S-103)或(S-104)所示的有機環氧樹脂或氧雜環丁烷樹脂結合 其中-0≤n≤100并且-D＝選自線性或支化的C1-C12烷基的基團。
30.前述任一權利要求的牙科組合物，其中牙科用填料(B)是無機玻璃或燃燒法二氧化硅。
31.前述任一權利要求的牙科組合物，其中化合物(G)是下列結構式所示的硅烷(G-3) 其中E＝-CH2-；-CH＝； -R，相同或不同，表示烷基，環烷基，芳基，乙烯基，氫或烷氧基，優選C1-C6低級烷基，-Z，相同或不同，是包含至少一個環氧乙烷，鏈烯基醚，氧雜環丁烷，和/或碳酸酯官能團的有機取代基，和-a+b＝3。
32.權利要求31的牙科組合物，其中硅烷(G-3)選自下列分子
33.前述任一權利要求的牙科組合物，其中化合物(G)是選自分子(S-96)至(S-104)的有機化合物(G-4) 在這些結構式中n是1至10之間的整數(包含端值在內)， 其中n＜100且D＝線性或支化的C1-C12烷基， 其中n＜100且基團D＝線性或支化的C1-C12烷基。
34.用于處理增強填料，特別是牙科用增強填料的方法，其特征在于該填料利用如下物質處理a)至少一種有機硅偶聯劑(F)，和b)至少一種化合物(G)，所述有機硅偶聯劑(F)包含至少一個與牙科用填料反應的直接連在硅原子上的活性官能團(rfA)以及至少一個與化合物(G)的活性官能團(rfC)反應的不直接連在硅原子上的活性官能團(rfB)。
35.權利要求34的用于處理增強填料，特別是牙科用增強填料的方法，其中-直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(rfA)是烷氧基或羥基官能團；-不直接連在有機硅偶聯劑(F)的硅原子上的活性官能團(rfB)是環氧乙烷，氧雜環丁烷，羥基，酸，羧酸酐或二醇官能團；和-化合物(G)的活性官能團(rfC)是環氧乙烷，氧雜環丁烷，鏈烯基醚或碳酸酯官能團。
36.權利要求34或3 5的用于處理牙科用增強填料的方法，其特征在于該牙科用填料經過了包括下列步驟的方法(I)的處理a)將牙科用增強填料(B)和至少一種有機硅偶聯劑(F)在溶劑介質中混合，該有機硅偶聯劑(F)包含至少一個直接連在硅原子上的烷氧基和/或羥基官能團和至少一個環氧乙烷，氧雜環丁烷，羥基和/或二醇官能團，b)蒸發除去溶劑得到中間牙科用填料(B-1)，c)該中間牙科用填料(B-1)進行熱處理，以使中間牙科用填料(B-1)和偶聯劑(F)之間進行偶聯反應，由此得到中間牙科用填料(B-2)，d)隨后在溶劑介質中將中間牙科用填料(B-2)與至少一種化合物(G)混合，該化合物(G)包含至少一個環氧乙烷，氧雜環丁烷，鏈烯基醚和/或碳酸酯官能團，e)蒸發除去溶劑得到中間牙科用填料(B-3)，和f)該中間牙科用填料(B-3)進行熱處理，以使中間牙科用填料(B-3)和化合物(G)之間進行反應，由此得到經過處理的牙科用填料(B-4)。
37.權利要求36的用于處理牙科用增強填料的方法，其中方法(I)中的步驟c)和f)的熱處理通過加熱至小于或等于200℃，優選小于或等于160℃，更優選100至165℃的溫度來進行。
38.權利要求34至37中任一項的用于處理牙科用增強填料的方法，其中有機硅偶聯劑(F)按照權利要求7或8中定義。
39.權利要求34至36中任一項的用于處理牙科用增強填料的方法，其中化合物(G)按照權利要求10至12中任一項中定義。
40.權利要求34至39中任一項的用于處理牙科用增強填料的方法，其中增強填料是無機玻璃或燃燒法二氧化硅。
41.由權利要求34至40中任一項的方法得到的增強填料。
42.權利要求1-29中任一項的牙科組合物用于制備牙科假體或者用于牙科修復的用途。
43.可通過交聯權利要求1至33中任一項的組合物獲得的牙科假體。
44.可通過交聯權利要求1至33中任一項的組合物獲得的牙科修復材料。
全文摘要
本發明涉及高度填充的陽離子牙科組合物，該組合物包含至少一種通過陽離子途徑反應性的化合物(A)；至少一種牙科用填料(B)；任選地，至少一種分散劑(C)，其包含至少一種有機聚合物或共聚物；至少一種陽離子光引發劑；和任選地，至少一種光敏劑(E)，所述組合物的特征在于至少一種牙科用填料(B)經用下列物質處理至少一種有機硅偶聯劑(F)和至少一種化合物(G)，所述有機硅偶聯劑(F)包含至少一個直接連在硅原子上的活性官能團(rfA)，其在活化后與牙科用填料形成化學鍵，該偶聯劑還包含至少一個不直接連在硅原子上的活性官能團(rfB)，其在活化后與化合物(G)的活性官能團(rfC)形成化學鍵。
文檔編號A61K6/02GK1980969SQ200580022842
公開日2007年6月13日 申請日期2005年4月28日 優先權日2004年5月13日
發明者M·德呂埃德, Y·吉羅, J-M·弗朗塞斯 申請人:羅狄亞化學公司