含有丙烯酰基的全氟聚醚的制作方法

專利名稱：含有丙烯酰基的全氟聚醚的制作方法
背景技術：
氟化聚醚(例如全氟聚醚)具有包括低折射率、抗污性、潤滑性以及強憎水性在內的有用性質。因此，氟化聚醚已經被引入各種防護涂層中，從而使所述防護涂層具有低折射率、可清潔性、耐久性和抗刮性這些性質中的一種或多種。
已經被引入涂層中的多種氟化聚醚往往會擴散到涂層的表面，并且可能會隨著時間的推移，由于(例如)對防護涂層的表面的反復清洗而變得越來越少。
人們已經將具有反應性基團的氟化聚醚引入涂層中來解決擴散問題，但是很多這種方法是很費力的，而且/或者不能通用。
人們一直需求這樣一種材料和方法，該材料和方法可以使氟化聚醚被引入防護性涂層中，使得所述的氟化聚醚不會隨著時間而越來越少。
發明概述一方面，本發明涉及一種可聚合組合物，該組合物包含至少一種由如下化學式表示的化合物(F(RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或者X[((RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z]b其中Rf各自獨立地表示具有1-6個碳原子的氟化亞烷基；x各自獨立地表示大于或等于2的整數；Q各自獨立地表示-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2C(＝O)-、-CF2C(＝O)-、-CF(CF3)C(＝O)-、-CF(CF3)CH2-、具有1-6個碳原子的亞烷基、或者具有1-6個碳原子的雜亞烷基；Z1、Z2和Z3各自獨立地表示-S-、-O-、-NH-或-NR2-；R1各自獨立地表示亞烷基、芳亞烷基或雜亞烷基；R2各自獨立地表示H、具有1-6個碳原子的烷基、-CH2CH2C(＝O)Z2M(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或-R1Z1Q(ORf)xF；R3各自獨立地表示H、F或甲基；y和z各自獨立地表示大于或等于1的整數；M各自表示化合價為y+z的多價的有機基團；X表示化合價為b的多價的有機基團；以及b表示大于或等于2的整數。
另一方面，本發明涉及一種可聚合組合物，該組合物包含至少一種這樣的化合物，該化合物可通過反應性氟化聚醚與多元(甲基)丙烯酰基化合物的邁克爾加成反應而制成。
在有些實施方案中，本發明的可聚合組合物還包含至少一種自由基聚合型單體。
另一方面，本發明提供一種制備可聚合組合物的方法，該方法包括將反應性氟化聚醚與多元(甲基)丙烯酰基化合物在足以形成邁克爾加成物的條件下混合在一起，其中，所形成的可聚合化合物具有至少一個丙烯酰基。
本發明的方法通常比較容易實施，并且可用于從(例如)市售可得的起始材料制成范圍廣泛的、具有氟化聚醚部分的可聚合組合物。
在有些實施方案中，本發明的可聚合組合物被涂敷在基材上，并且至少部分地聚合而形成防護涂層。
因此，另一方面，本發明提供一種復合制品，該復合制品包含基材，其中所述基材上具有抗污組合物，所述的抗污組合物可通過使可聚合組合物至少部分地聚合而制成，其中所述的可聚合組合物包含至少一種由如下化學式表示的化合物(F(RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或者
X[((RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z]b其中Rf各自獨立地表示具有1-6個碳原子的氟化亞烷基；x各自獨立地表示大于或等于2的整數；Q各自獨立地表示-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2C(＝O)-、-CF2C(＝O)-、-CF(CF3)C(＝O)-、-CF(CF3)CH2-、具有1-6個碳原子的亞烷基、或者具有1-6個碳原子的雜亞烷基；Z1、Z2和Z3各自獨立地表示-S-、-O-、-NH-或-NR2-；R1各自獨立地表示亞烷基、芳亞烷基或雜亞烷基；R2各自獨立地表示H、具有1-6個碳原子的烷基、-CH2CH2C(＝O)Z2M(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或-R1Z1Q(ORf)xF；R3各自獨立地表示H、F或甲基；y和z各自獨立地表示大于或等于1的整數；M各自表示化合價為y+z的多價的有機基團；X表示化合價為b的多價的有機基團；以及b表示大于或等于2的整數。
另一方面，本發明提供一種復合制品，該復合制品包含基材，所述基材的至少一部分上具有抗污組合物，所述的抗污組合物可通過使可聚合組合物至少部分地聚合而制成，其中所述的可聚合組合物包含可通過反應性氟化聚醚與多元(甲基)丙烯酰基化合物的邁克爾加成反應而制成的化合物。
在一個實施方案中，本發明的復合制品包括信息顯示保護裝置，該信息顯示保護裝置包含撓性膜，所述撓性膜具有相背對的第一表面和第二表面，其中粘合劑層被承載在所述的第一表面上，而硬涂層被承載在所述的第二表面上，并且抗污組合物層被承載在所述的硬涂層上。
通過將氟化聚醚部分以化學方式結合到聚合物防護涂層中，通常可減少或杜絕氟化聚醚在防護涂層中隨著時間越來越少的情況。
此外還發現本發明的邁克爾加成產物可以被制成為與常用的自由基聚合型單體相容，這使得所述產物的配方范圍很廣泛。
如本文所用術語“雜亞烷基”既包括被取代的雜亞烷基，又包括未被取代的雜亞烷基；術語“(甲基)丙烯酰基”既包括丙烯酰基，又包括甲基丙烯酰基；術語“多元(甲基)丙烯酰基化合物”包括具有多個(甲基)丙烯酰基的化合物；術語“反應性氟化聚醚”是指具有至少一個-NH2或-NR2H基團的氟化聚醚，其中R2如上文所定義；以及術語“邁克爾加成反應”是指通常如下所示的加成反應 其中A和E各自表示一價殘基。
附圖的簡要說明

圖1是本發明的一個示例性實施方案的復合制品的示意性側視圖；以及圖2是本發明的一個示例性實施方案的信息顯示保護裝置的示意性側視圖。
發明詳述本發明的可聚合組合物包含至少一種這樣的化合物，該化合物具有一個或多個氟化聚醚部分，所述的氟化聚醚部分與一個或多個可聚合的(甲基)丙烯酰基連接。廣泛而言，這類化合物一般可通過反應性氟化聚醚與具有多個(甲基)丙烯酰基的化合物發生邁克爾加成反應而制成，其中所述的多個(甲基)丙烯酰基中的至少一個是丙烯酰基。
就邁克爾加成反應而言，丙烯酰基和甲基丙烯酰基的反應性通常不同。丙烯酰基通常容易發生邁克爾加成反應(例如，僅僅把反應性氟化聚醚與具有丙烯酰基的化合物在可任選的溫和加熱條件下混合在一起，通常(雖然不是必定地)導致它們自發地進行邁克爾加成反應)，但是在甲基丙烯酰基的情況中，邁克爾加成反應即使可以發生也非常困難。因此，多元(甲基)丙烯酰基化合物通常具有至少一個丙烯酰基(例如，作為丙烯酰氧基或丙烯酰氨基官能團的一部分)，但是，多元(甲基)丙烯酰基化合物也可具有其它的(甲基)丙烯酰基(例如，作為甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰氨基官能團的一部分)。
可以加入酸催化劑或堿催化劑來促進反應性氟化聚醚與多元(甲基)丙烯酰基化合物的反應。可用的酸催化劑包括(例如)路易斯酸(例如，AlCl3和MgCl2)和布朗斯臺德酸。可用的堿催化劑包括(例如)非親核性的叔胺(例如，N，N，N’，N’-四甲基-1，8-萘二胺、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯)。
可用的多元(甲基)丙烯酰基化合物包括(例如)(甲基)丙烯酸酯單體，其中所述的(甲基)丙烯酰基單體選自(a)含有二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、單丙烯酸單甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactone modified neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、己內酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯和二縮三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，三丙烯酸甘油酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚異氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)；(c)含有較高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺類似物；及其組合。這類化合物可以廣泛地得自供應商，例如，位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，位于美國佐治亞州Smyrna市的UCB Chemicals公司，以及位于美國威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯類材料包括含有乙內酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美國專利4,262,072(Wendling等人)中所述)。
可用的多元(甲基)丙烯酰基化合物還包括(例如)自由基聚合型(甲基)丙烯酸酯低聚物以及具有(甲基)丙烯酰基側基的聚合物，其中至少一個(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基。
可用的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括(甲基)丙烯酸酯改性聚醚低聚物和(甲基)丙烯酸酯改性聚酯低聚物。可用的丙烯酸酯改性聚醚低聚物的例子包括聚乙二醇二丙烯酸酯，可購自(例如)Sartomer公司，商品名為“SR 259”和“SR 344”。丙烯酸酯改性聚酯低聚物可購自(例如)UCB Chemicals公司，商品名為“EBECRYL 657”和“EBECRYL 830”。
其它可用的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括(甲基)丙烯酸酯改性環氧樹脂，例如具有環氧樹脂官能的材料的二丙烯酸酯(例如，具有環氧樹脂官能的雙酚A材料的二丙烯酸酯)以及(甲基)丙烯酸酯改性聚氨酯。可用的(甲基)丙烯酸酯改性環氧樹脂包括(例如)可購自UCBChemicals公司的商品名為“EBECRYL 3500”、“EBECRYL 3600”、“EBECRYL 3700”和“EBECRYL 3720”的丙烯酸酯改性環氧樹脂。可用的(甲基)丙烯酸酯改性聚氨酯包括(例如)可購自UCB Chemicals公司的商品名為“EBECRYL 270”、“EBECRYL 1290”、“EBECRYL8301”和“EBECRYL 8804”的丙烯酸酯改性聚氨酯。
在本發明的一個實施方案中，邁克爾加成型化合物由如下化學式表示(F(RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或者X[((RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z]bRf各自獨立地表示具有1-6個碳原子的氟化亞烷基。例如，Rf可以是部分被氟化的基團(例如-CF2CF2CH2-和-CH2CF2CH2-)、或者是具有1-6個碳原子的全氟化亞烷基(例如-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、或-(CF2)6-)。因為Rf是各自獨立選擇的，所以-(RfO)x-可表示(例如)-(CF(CF3)CF2O)8-、-(CF2CF2O)3(CF(CF3)CF2O)12-、-(CF2CF2O)2(CF(CF3)CF2O)98(CF2CF2O)-等。
x各自獨立地表示大于或等于2的整數。例如，x可以大于3或大于4。
Q各自獨立地表示-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2C(＝O)-、-CF2C(＝O)-、-CF(CF3)C(＝O)-、-CF(CF3)CH2-、具有1-6個碳原子的亞烷基、或者具有1-6個碳原子的雜亞烷基。
Z1、Z2和Z3各自獨立地表示-S-、-O-、-NH-或-NR2-。
R1各自獨立地表示亞烷基、芳亞烷基或雜亞烷基。例如，R1可各自表示具有1個或2個到最多6個、8個、10個、12個或者甚至18個碳原子的亞烷基、芳亞烷基或雜亞烷基，并且可具有至少1個、2個、3個或4個鏈接的被任選取代的雜原子(例如，-O-、-S-、-NH-或-N(R2)-)。其實例包括-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2NHCH2CH2CH2NHCH2-、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2N(CH2CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-和-CH2-。
R2各自獨立地表示H、具有1-6個碳原子的烷基、-CH2CH2C(＝O)Z2M(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或-R1Z1Q(ORf)xF。
R3各自獨立地表示H、F或甲基。
y和z各自獨立地表示大于或等于1的整數。例如，y和/或z可以為1、2或3。
M各自獨立地表示化合價為y+z的多價的有機基團。在一個實施方案中，M可以是化合價為至少3的多價的有機基團。多價基團M的例子包括2，2-雙(帶自由電子的甲基)丁-1-基(2，2-bis(ylomethyl)butan-1-yl)、亞乙基、2，2-雙(帶自由電子的甲基)-丙-1，3-二基、2，2，6，6-四(帶自由電子的甲基)-4-氧雜庚-1，7-二基、丁-1，3-二基、己-1，6-二基和1，4-雙(帶自由電子的甲基)環己烷。
X各自獨立地表示化合價為b的多價的有機基團，并且b表示大于或等于2的整數。例如，X可以是具有至少3個全氟亞烷基氧基的全氟亞烷基二氧基。
b各自獨立地表示大于或等于2的整數。
反應性氟化聚醚可通過(例如)相應的氟化聚醚酯(包括氟化聚醚多元酯)或相應的氟化聚醚酰基鹵(包括氟化聚醚多元酰基鹵，通常為酰基氟)與親核性化合物(例如，亞烷基二胺，該亞烷基二胺的二胺的位置可以都是伯位，可以都是仲位，或者可以是伯位和仲位的混合形式)反應而制成。在這種情況中，通常應調整化學計量關系，使得所得到的反應性氟化聚醚加成物中，每一分子反應性氟化聚醚平均具有至少一個親核性基團。
因此，在一個實施方案中，可用的反應性氟化聚醚由如下化學式表示F(RfO)xQZ1R1NR2H或者X(RfO)xQZ1R1NR2H
其中，Rf、x、Q、Z1、R1、R2和X如上文所述。
在一個實施方案中，本發明的可聚合組合物可以由反應性氟化聚醚與多官能丙烯酸酯在有或沒有催化劑的輔助下、通過邁克爾加成反應而制成。
在另一個實施方案中，本發明的可聚合組合物可通過氟化聚醚酰基鹵和預制的邁克爾加成物進行反應而制成，其中所述的邁克爾加成物具有可聚合的部分以及游離羥基，例如，通過氨基醇(例如，N-甲基乙醇胺)與多元丙烯酸酯(例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)反應而得到的物質。
對本領域的技術人員來說顯而易見的是，反應性氟化聚醚的混合物可用于制備本發明的可聚合組合物。同樣對本領域的技術人員來說顯而易見的是，本發明的可聚合組合物通常被制備成加成物的混合物(例如，統計混合物(statistical mixture))，其可以照原樣使用，或者(例如)采用常規方法進一步純化后再使用。
與用于制備反應性氟化聚醚的物質和方法相關的進一步細節可以在以下專利文獻中找到，例如，美國專利No.3,242,218(Miller)、3,322,826(Moore)、3,250,808(Moore等人)、3,274,239(Selman)、3,293,306(Le Bleu等人)、3,810,874(Mitsch等人)、3,544,537(Brace)、3,553,179(Bartlett)、3,864,318(Caporiccio等人)、4,321,404(Williams等人)、4,647,413(Savu)、4,818,801(Rice等人)、4,472,480(Olson)、4,567,073(Larson等人)、美國專利No.4,830,910(Larson)和5,306,758(Pellerite)。
本發明的可聚合組合物還可以含有至少一種其它的自由基聚合型單體。除了上文提到的多元(甲基)丙烯酰基化合物單體、低聚物和聚合物之外，可用的自由基聚合型單體還包括(例如)苯乙烯和被取代的苯乙烯(例如，1，4-二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯)；乙烯酯(例如，醋酸乙烯酯)；乙烯基醚(例如，丁基乙烯基醚)；N-乙烯基化合物(例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺)；丙烯酰胺和被取代的丙烯酰胺(例如，N，N-二烷基丙烯酰胺)；單官能(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸異辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯腈、馬來酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷醇酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、具有羥基官能的聚己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸十三烷醇酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基異丁酯和(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯)；及其組合。這類化合物可購自很多銷售商，例如位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司、位于美國佐治亞州Smyrna市的UCB Chemicals公司、以及位于美國威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。
本發明的可聚合組合物還可以包含其它的可聚合材料，例如，環氧樹脂、聚異氰酸酯和酚醛樹脂。
氟化(甲基)丙烯酸酯化合物也可以包含在本發明的可聚合組合物中。合適的氟化(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括丙烯酸1H，1H-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯，可購自位于美國密蘇里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司；丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯、和/或丙烯酸ω-氫-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯，均可購自位于美國新罕布什爾州Windham市的Lancaster Synthesis公司；C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2，該化合物通過美國專利No.6,664,354(Savu等人)中的實施例2A和2B的方法制得；以及美國專利4,968,116(Hulme-Lowe等人)和5,239,026(Babirad等人)所提及的氟化(甲基)丙烯酰基化合物(包括丙烯酸(全氟環己基)甲酯)。
邁克爾加成產物可以以任意用量存在于可聚合組合物中。例如，在需要可清潔性、耐久性和抗刮性的那些應用中，邁克爾加成產物的用量可以小于或等于可聚合組合物總重量的20重量％，例如小于或等于可聚合組合物總重量的10重量％，或者甚至小于或等于可聚合組合物總重量的5重量％。在需要低折射率的應用中，邁克爾加成產物在可聚合組合物中的含量可以為至少50重量％、60重量％、70重量％或者甚至80重量％，最高為至少95重量％。
為了促進固化，本發明的可聚合組合物還可以含有至少一種自由基熱引發劑和/或光引發劑。通常，如果存在這種引發劑和/或光引發劑，則其含量為小于可聚合組合物總重量的10重量％，更通常為小于可聚合組合物總重量的5重量％。自由基固化技術在本領域中是眾所周知的，其包括(例如)熱固化方法以及諸如電子束或紫外線輻射之類的輻射固化方法。可以在例如美國專利No.4,654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中，找到關于自由基熱聚合和光聚合技術的進一步的細節。進一步而言，可以將一種或多種光引發劑(例如，“IRGACURE 369”)與感光劑(例如，2-異丙基噻噸酮，可購自位于美國密西西比州Pascagoula市的First Chemical公司)一起使用。
可用的自由基熱引發劑包括(例如)偶氮物、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發劑，及其組合。
合適的偶氮類引發劑包括(例如)2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(可為商品名為“VAZO 33”的產品)、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物(可為商品名為“VAZO 50”的產品)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(可為商品名為“VAZO 52”的產品)、2，2’-偶氮雙(異丁腈)(可為商品名為“VAZO 64”的產品)、2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(可為商品名為“VAZO 67”的產品)和1，1’-偶氮雙(1-環己烷腈)(可為商品名為“VAZO 88”的產品)，所有這些都可購自位于美國特拉華州Wilmington市的E.I.du Pont de Nemours andCompany公司；以及2，2’-偶氮雙(異丁酸甲酯)(2，2’-azobis(methylisobutyrate))(可購自位于日本大阪市的和光純藥株式會社，商品名為“V-601”)。
合適的過氧化物引發劑包括(例如)過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過氧化癸酰、過氧化二碳酸聯十六烷酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己)酯(可購自位于美國伊利諾伊州芝加哥市的Akzo Chemicals公司，商品名為“PERKADOX 16”)、過氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、過氧化叔戊酸叔丁酯(可購自位于美國紐約州Buffalo市的Atochem North America公司Lucidol分部，商品名為“LUPERSOL 11”)、過氧化2-乙基己酸叔丁酯(可購自AkzoChemicals公司，商品名為“TRIGONOX 21-C50”)、以及二枯基過氧化物。
合適的過硫酸鹽引發劑包括(例如)過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨。
合適的氧化還原引發劑包括(例如)過硫酸鹽引發劑與還原劑的組合，所述還原劑包括(例如)焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉；基于有機過氧化物和叔胺的體系(例如，過氧化苯甲酰與二甲基苯胺)；以及基于有機氫過氧化物和過渡金屬的體系(例如，異丙苯基過氧氫與環烷酸鈷)。
可用的自由基光引發劑包括(例如)已知可用于丙烯酸酯類聚合物的紫外線固化中的那些。這類引發劑包括二苯甲酮及其衍生物(包括丙烯酸酯改性的二苯甲酮)；二苯乙醇酮，α-甲基二苯乙醇酮，α-苯基二苯乙醇酮，α-烯丙基二苯乙醇酮和α-芐基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香雙甲醚二甲縮酮(可購自位于美國紐約州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可購自CibaSpecialty Chemicals公司，商品名為“DAROCUR 1173”)和1-羥基環己基苯基酮(也可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(也可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 907”)；2-芐基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(也可購自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“IRGACURE 369”)；芳香族酮類，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；鹽，例如，重氮鹽，碘鹽，锍鹽；鈦絡合物，例如，也可購自Ciba Specialty Chemicals公司的商品名為“CGI784DC”的鈦絡合物；鈾酰鹽；鹵代甲基硝基苯；以及單酰基膦和雙酰基膦，例如，商品名為“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”以及“DAROCUR 4265”的化合物(均可購自Ciba Specialty Chemicals公司)。(例如)為了同時得到良好的表面和完全的固化性能，可以使用兩種或多種光引發劑的組合。
本發明的可聚合組合物可任選地含有一種或多種其它的成分，例如抗氧化劑、光穩定劑、填料、香料、著色劑、抗靜電劑、無機納米顆粒和/或溶劑。
本發明的可聚合組合物可以被涂敷在基材上并且至少部分固化，從而得到復合制品，如圖1所示。參見圖1，示例性的復合制品10具有基材14，基材14上設置有至少部分地聚合的可聚合涂料12。在一些實施方案中，經過聚合的涂料可以形成防護涂層，所述的防護涂層具有耐擦傷性、耐涂寫性(graffiti resistance)、耐臟性、粘合劑剝離性、低的折射率以及憎水性這些性質中的至少一種。
合適的基材包括(例如)玻璃(例如，窗和光學元件，例如，透鏡和反射鏡)、陶瓷(例如，瓷磚)、水泥、石頭、被涂敷的表面(例如，車身板件和船的表面)、金屬(例如，建筑用的柱子)、紙(例如，粘合劑隔離襯)、紙板(例如，食品容器)、熱固性塑料、熱塑性塑料(例如，聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)、及其組合。基材可以為膜、片、或者其它一些形式。基材可包括透明或半透明的顯示元件，所述元件上可任選地具有陶瓷聚合體(ceramer)硬涂層。
可以用常規涂敷技術將本發明的可聚合組合物涂敷到基材上，所述的常規涂敷技術可為例如噴涂法、刮涂法、缺口涂敷法(notchcoating)、逆轉輥涂法、凹版涂布法、浸涂法、棒涂法、流涂法(floodcoating)或旋涂法。通常，以相對較薄的層將可聚合組合物涂敷到基材上，使得干燥的固化后的層的厚度為40nm-60nm，但是也可以使用更薄或更厚(例如，厚度厚達100微米或更厚)的層。然后，通常(例如，使用鼓風烘箱)至少部分除去任何可任選的溶劑，接著使可聚合組合物至少部分地聚合(即，固化)而形成耐久性的涂層，例如如上文所述。
本發明的復合制品包括(例如)眼鏡鏡片、反射鏡、窗、粘合劑隔離襯和抗涂畫膜。
此外，本發明的復合制品可包括信息顯示保護裝置。圖2以圖示的方式示出了整體被描述為230的、示例性的信息顯示保護裝置。透明的撓性膜233的第一主表面202承載著粘合劑層234，該粘合劑層234與可任選的保護襯底232接觸。粘合劑234的外表面204可任選地被微結構化，如圖所示的那樣。在信息顯示保護裝置230被施加到顯示屏的時候，微結構化通常有助于氣泡從信息顯示保護裝置230的下面逸出，從而有助于在信息顯示保護裝置230和顯示屏(圖中未示出)之間形成良好的光學耦合。膜233的第二主表面206承載著硬涂層236。硬涂層236可任選地具有粗糙的外表面237，例如如圖所示的那樣，在使用過程中粗糙的外表面可防止顯示屏(信息顯示保護裝置230粘附在該顯示屏上)耀眼，并且使得可以更容易用觸控筆在信息顯示保護裝置230上書寫。硬涂層236的上表面237上承載著本發明的抗污性涂料組合物238，該涂料組合物238通常足夠薄，使得硬涂層236的粗糙的上表面237可以在觀看表面231上重現。
可以在(例如)美國專利No.6,660,389(Liu等人)和美國專利公開2003/0068486(Arney等人)中找到與陶瓷聚合體硬涂料、基材以及顯示元件相關的進一步細節。
通過以下非限制性的例子進一步說明本發明的目的和優點，但是，這些例子中所述的具體材料及其用量、以及其它條件和細節都不應該被解釋為對本發明的過度限制。
例子除非另有說明，各個例子以及說明書其余部分中的所有的份數、百分數、比率等都是以重量計算的。此外，除非另有指出，例子中所用的所有的試劑都是得自或可購自普通化學品供應商(例如，位于美國密蘇里州圣路易斯市的Sigma-Aldrich公司)，或者可以通過常規方法合成出來。
例子中全部使用以下縮寫縮寫 化合物FC-1 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(＝O)OCH3，其中a平均為約6.3，平均分子量為1,211g/mol，該化合物可以按照美國專利No.
3,250,808(Moore等人)中所報道的方法進行制備并采用分餾法進行提純。
FC-2 被認為是具有如下化學式的物質CH3O2C(OCF2CF2)p[OCF2CF(CF3)]q(OCF2)rCO2CH3，平均分子量為約2,000g/mol，可購自位于美國新澤西州Thorofare市Ausimont USA公司，商品名為“FOMBLIN Z-DEAL”。
FC-3 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(＝O)F，其中a平均為約5.7，平均分子量為1,115g/mol，該化合物可以按照美國專利No.
3,250,808(Moore等人)中所報道的方法進行制備并采用分餾法進行提純。
FC-4 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)CH＝CH2，該化合物制備方法如下將50.0g低聚六氟氧化亞丙基甲酯FC-1置于200mL的圓底燒瓶中。用氮氣吹掃燒瓶，并將燒瓶放在水浴中，使其溫度保持為50℃或更低。向該燒瓶中加入3.0g(0.045mol)2-氨基乙醇。將反應混合物攪拌約1小時，在此之后，反應混合物的紅外光譜表明1790cm-1處的甲酯譜帶徹底消失、并且在1710cm-1處存在酰胺的羰基的強伸縮峰。將200mL甲基叔丁基醚加到反應混合物中，并用5重量％的HCl水溶液將有機相洗滌兩次，以除去未反應的胺和甲醇。將有機相層混合在一起，并用無水MgSO4干燥。在減壓條件(首先使用抽吸裝置，然后使用0.1mmHg的真空裝置)下除去甲基叔丁基醚，得到透明的粘性液體HFPOC(＝O)NHCH2CH2OH。
向三口圓底燒瓶(該燒瓶裝有頂置式攪拌器)中加入200g(0.1468mol)的HFPOC(＝O)NHCH2CH2OH、18.07g(0.1786mol)的三乙胺、8mg的4-甲氧基苯酚和200g的乙酸乙酯。然后，在室溫下將16.16g(0.1786mol)的丙烯酰氯在30分鐘內加入到該燒瓶中。將反應物攪拌約2.75小時，然后依次用1重量％的硫酸水溶液、1重量％的碳酸氫鈉水溶液和水洗滌。用35/65(體積比)的乙酸乙酯/庚烷作為洗脫液，在硅膠(62級，60-200目，商品名為“SX0143U-3”，得自位于德國Darmstadt市的EM Science公司)上對所得產物進行色譜純化。
FC-5 丙烯酸ω-氫-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(H-C4F8-CH2OC(＝O)CH＝CH2)，得自位于美國南卡羅來納州West Columbia市的Oakwood Products公司。
AM-1 N-甲基-1，3-丙二胺AM-2 N-乙基-1，2-乙二胺AM-3 2-(2-氨乙基氨基)乙醇AM-4 五亞乙基六胺
AM-5 乙二胺AM-6 N-甲基乙醇胺AM-7 1，3-丙二胺AC-1 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，得自位于美國賓夕法尼亞州Exton市的Sartomer公司，商品名為“SR351”，標稱分子量＝296g/mol。
AC-2 季戊四醇三丙烯酸酯，得自Sartomer公司，商品名為“SR444”，標稱分子量＝298g/mol。
AC-3 二季戊四醇五丙烯酸酯，得自Sartomer公司，商品名為“SR399LV”，標稱分子量＝508g/mol。
AC-4 乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，得自Sartomer公司，商品名為“SR454”，標稱分子量＝428g/mol。
AC-5 乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯，得自Sartomer公司，商品名為“SR494”，標稱分子量＝526g/mol。
AC-6 二丙烯酸1，4-丁二醇酯，得自Sartomer公司，商品名為“SR213”，標稱分子量＝198g/mol。
PI-1 光引發劑，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，可購自位于美國紐約州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司，商品名為“DAROCUR 1173”。
PI-2 光引發劑，苯偶酰二甲基縮酮，得自Sartomer公司，商品名為“ESACURE KB-1”。
FS C4F9OCH3，可得自3M公司，商品名為“3M NOVECENGINEERED FLUID HFE-7100”。
HFPO-F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a為約6.3。
S1透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，其厚度為5.0密耳(0.1mm)、并具有底漆表面，該膜得自位于美國特拉華州Wilmington市的E.I.du Pont de Nemours and Company公司，商品名為“MELINEX 618”。將基本上與美國專利No.
6,299,799(Craig等人)中的實施例3所述相同的硬涂料組合物涂敷到該底漆表面上，并固化(固化膜的標稱厚度為5微米)。
S2具有硬涂料表層的無光澤的膜，可購自位于美國佐治亞州Cedartown市的U.S.A.Kimoto Tech公司，商品名為“N4D2A”。
此外，在下文中mm＝毫米，g＝克，mg＝毫克，mol＝摩爾，mmol＝毫摩爾，meq＝毫化學當量，mL＝毫升。
在表2中，“NM”表示未測量。
粗平布耐磨性試驗將待測樣品(S1基材30.5cm×22.9cm；S2基材30.5cm×15.2cm)安裝在能夠以35cm/秒的速度來回擺動粗平布的機械裝置上，其中粗平布被折疊成12層并通過橡膠墊片與觸頭固定在一起。將樣品這樣安裝，使得粗平布的移動方向與樣品的涂敷方向正交。觸頭為平的、圓柱形的幾何結構，其直徑為1.25英寸(3.2cm)。該裝置裝有平臺，不同的砝碼放置在該平臺上，以增大觸頭垂直于膜表面施加的力。粗平布得自位于美國賓夕法尼亞州Hatsfield市的SummersOptical/EMS Packaging公司(該公司為EMS Acquisition公司的分公司)，商品名為“MIL SPEC CCC-C-440 PRODUCT #S12905”。“擦掃”一次是指單程10cm。對每個樣品，記錄試驗過程中施加到觸頭上的砝碼的克數和采用的擦掃次數。
用可市購到的商品名為“SANFORD SHARPIE FINE POINTPERMANENT MARKER NO.30001”的氈毛記號筆將墨水記號施加到樣品的表面涂層上。當墨水記號被施加到表面時，觀察確定該墨水記號是成珠(“是”)還是不成珠(“否”)。
使用可購自位于美國佐治亞州Roswell市Kimberly Clark公司的紙巾(商品名為“SURPASS FACIAL TISSUE”)、用手施加適度的壓力來擦拭墨水記號。觀察確定墨水記號是否被紙巾擦掉(“是”或“否”)。
記錄擦掃50次、100次、150次、200次、300次和500次后的表面的性質。
接觸角測量方法把涂膜的樣品切成約2.5cm×4cm的尺寸，并且用雙面膠帶將其安裝到標準的顯微鏡載玻片上。采用所收到的試劑級十六烷(由位于美國威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司出品)和去離子水(該去離子水通過過濾系統“MIILI-Q”過濾，其中所述的過濾系統可購自位于美國馬薩諸塞州Billerica市的Millipore公司)，在視頻接觸角分析儀上進行接觸角測試，該視頻接觸角分析儀可購自位于美國馬薩諸塞州Billerica市的AST Products公司，商品名為“VCA-2500XE”。記錄的數值是對至少三滴樣品在其各自的左右兩側進行測量而得到的測試數據的平均值。測試靜態接觸角時，每滴樣品的體積為5μL；測試前進接觸角和后退角時，每滴樣品的體積為1-3μL。
涂敷方法1使用注射泵將可聚合組合物涂敷到基材S1或S2上，以便對進入模具的溶液進行計量，使得干態厚度達到40-60納米(nm)。在被加熱到65℃的常規氣浮式干燥箱中除去溶劑，然后將其以3米/分鐘的線速度送進固化室中，該固化室中的氧含量小于百萬分之五十(50ppm)，并且該固化室裝有以全功率工作的600W的H型燈，該燈得自位于美國馬里蘭州Gaithersburg市的Fusion UV systems公司。
涂敷方法2使用涂料塊(coating block)以127微米的濕態厚度將可聚合組合物涂敷到基材S1或S2上。在120℃下操作的干燥箱中除去溶劑，干燥時間為10分鐘。然后，使用以全功率工作的600W(600焦耳/秒)的“D型”燈(可購自位于美國馬里蘭州Gaithersburg市的Fusion UVsystems公司)、在氮氣氣氛下、以35英尺/分鐘(11米/分鐘)的線速度固化涂層。
制備HFPOC(＝O)NHCH2CH2CH2NHCH3(FC-1/AM-1)在室溫下，向1升的圓底燒瓶中加入291.24g(0.2405mol)的FC-1和21.2g(0.2405mol)的AM-1，得到混濁的溶液。轉動燒瓶，混合物的溫度升高到45℃，得到水白色的液體，將其在55℃下加熱過夜。然后將該產物置于旋轉式蒸發器上，在75℃、28英寸汞柱真空的條件下除去甲醇，得到301.88g粘性的淺黃色液體(即，FC-1/AM-1)，標稱分子量＝1267.15g/mol。
制備HFPCC(＝O)NHCH2CH2NHCH2CH3(FC-1/AM-2)根據FC-1/AM-1的制備方法，但是用AM-2代替AM-1，將50g(41.29mmol)的FC-1與3.64g(41.29mmol)的AM-2混合到一起，從而得到FC-1/AM-2，標稱分子量＝1267.15g/mol。
制備HFPOC(＝O)NHCH2CH2NHCH2CH2OH(FC-1/AM-3)根據FC-1/AM-1的制備方法，但是用AM-3代替AM-1，使300g(0.2477mol)的FC-1與25.8g(0.2477mol)的AM-3反應，從而得到312.0g的FC-1/AM-3，標稱分子量＝1283.15g/mol。
制備HFPOC(＝O)NH(CH2CH2NH)4CH2CH2NHC(＝O)HFPO(FC-1/AM-4)根據FC-1/AM-1的制備方法，但是用AM-4代替AM-1，將50g(41.29mmol)的FC-1與4.80g(20.64mmol)的AM-4混合到一起，經過濃縮得到FC-1/AM-4，標稱分子量為2590.4，標稱當量重量＝647.6g/mol。
制備HFPOC(O)N(H)CH2CH2NH2(FC-1/AM-5)向100mL的圓底燒瓶(該圓底燒瓶裝有磁力攪拌棒)中加入9.92g(165mmol)的AM-5。然后，在室溫下在約1小時內將20g(16.5mmol)的FC-1加入該燒瓶中。再攪拌1小時之后，在最高為130℃的溫度、2.5mm的壓力下除去揮發物，得到FC-1/AM-5，標稱分子量＝1239.1g/mol。
制備HFPOC(＝O)NHCH2CH2CH2NH2(FC-1/AM-7)在室溫下，向50mL的圓底燒瓶(該圓底燒瓶裝有磁力攪拌棒)中加入6.12g(82.6mmol)的AM-7和20g(16.5mmol)的FC-1。然后，將該混合物在室溫下攪拌約30分鐘。最后在最高為150℃的溫度、4.0mm的壓力下除去揮發物，得到FC-1/AM-7，標稱分子量＝1253.1g/mol。
制備CH3NHCH2CH2CH2NHC(＝O)-CF2O(CF2CF2O)b(CF2O)cCF2O-C(＝O)NHCH2CH2CH2NHCH3(FC-2/AM-1)根據FC-1/AM-1的制備方法，但是用FC-2代替FC-1，將20g(20meq)的FC-2與1.76g(20meq)的AM-1混合到一起，經過濃縮得到FC-2/AM-1，標稱分子量為2112.3，標稱當量重量＝1056.15g/mol。
制備摩爾比為1∶1的AM-6與AC-1的加成物(AM-6/AC-1)向100mL的燒瓶(該燒瓶裝有磁力攪拌棒)中加入7.51g(0.1mol)的AM-6和1.8mg的吩噻嗪。然后，在23℃下用壓力平衡漏斗加入29.61g(0.1mol)的AC-1。反應物的溫度升高到51℃，然后下降到室溫，得到AM-6/AC-1，標稱分子量＝371.1g/mol。
實施例1本實施例描述FC-1/AM-1與AC-1的摩爾比約1∶1的加成物(FC-1/AM-1/AC-1)的制備過程。
向250mL的圓底燒瓶中加入4.48g(15.13mmol)的AC-1、4.45g四氫呋喃(THF)和1.6mg吩噻嗪，并在油浴中加熱到55℃。然后，在100mL的廣口瓶中，將20g(15.78mmol)的FC-1/AM-1溶解到32g的THF中。將該溶液置于60mL的滴液漏斗(該滴液漏斗帶有壓力平衡用側臂)。用約3mL的THF沖洗廣口瓶，并將其也加入到滴液漏斗中，并且在38分鐘內、空氣氣氛下將該滴液漏斗的內容物加到AC-1/THF/吩噻嗪的混合物中。起初反應物是混濁的，但是在約30分鐘后變透明。在加成反應結束之后的20分鐘時，將該反應燒瓶置于在45-55℃、28英寸汞柱真空的條件下的旋轉式蒸發器上，得到24.38g透明的粘性的黃色液體，用1H和13C NMR和HPLC/質譜對其進行表征。如HPLC/質譜分析所確定的那樣，最后得到的材料(即，FC-1/AM-1/AC-1)具有以下近似的摩爾產物分布20％的AC-1、40％的一元加成物和40％的二元加成物，所述的一元加成物被認為是具有如下化學式的物質 實施例2本實施例描述FC-1/AM-1與AC-2的摩爾比約1∶1的加成物(FC-1/AM-1/AC-2)的制備過程。
根據實施例1的制備方法，但是用AC-2代替AC-1，將20g(15.78mmol)的FC-1/AM-1和約35g THF的混合物加入到4.51g(15.13mmol)的AC-2和約4.5g THF以及1.6mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-1/AC-2。
實施例3本實施例描述FC-1/AM-1與AC-4的摩爾比約1∶1的加成物(FC-1/AM-1/AC-4)的制備過程。
根據實施例1的制備方法，但是用AC-4代替AC-1，將20g(15.78mmol)的FC-1/AM-1和約35g THF的混合物加入到6.56g(15.33mmol)的AC-4和約6.8g THF以及2.0mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-1/AC-4。
實施例4本實施例描述FC-1/AM-1與AC-5的摩爾比約1∶1的加成物(FC-1/AM-1/AC-5)的制備過程。
根據實施例1的制備方法，但是用AC-5代替AC-1，將20g(15.78mmol)的FC-1/AM-1和約40g THF的混合物加入到8.14g(15.48mmol)的AC-5和8.41g THF以及1.6mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-1/AC-5。
實施例5本實施例描述FC-1/AM-1與AC-6的摩爾比約1∶3的加成物(FC-1/AM-1/AC-6)的制備過程。
根據實施例1的制備方法，但是用AC-6代替AC-1，將5.00g(3.95mmol)的FC-1/AM-1和約15g THF的混合物加入到2.35g(11.84mmol)的AC-6和2.5g THF以及0.3mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-1/AC-6。
實施例6本實施例描述FC-1/AM-2與AC-1的摩爾比約1∶1的加成物(FC-1/AM-2/AC-1)的制備過程。
根據實施例1的制備方法，但是用AM-2代替AM-1，將20g(15.78mmol)的FC-1/AM-2和約35g THF的混合物加入到4.48g(15.14mmol)的AC-1和4.5g THF以及1.6mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-2/AC-1。
實施例7
本實施例描述FC-1/AM-2與AC-3的摩爾比約1∶1的加成物(FC-1/AM-2/AC-3)的制備過程。
根據實施例6的制備方法，但是用AC-3代替AC-1，將19.5g(15.4mmol)的FC-1/AM-2和約35g THF的混合物加入到7.81g(15.4mmol)的AC-3和8g THF以及2.1mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-2/AC-3。
實施例8本實施例描述FC-1/AM-2與AC-4的摩爾比約1∶1的加成物(FC-1/AM-2/AC-4)的制備過程。
根據實施例6的制備方法，但是用AC-4代替AC-1，將20g(15.78mmol)的FC-1/AM-2和約35g THF的混合物加入到6.56g(15.33mmol)的AC-4和6.6g THF以及1.2mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-2/AC-4。
實施例9本實施例描述FC-1/AM-2與AC-5的摩爾比約1∶1的加成物(FC-1/AM-2/AC-5)的制備過程。
根據實施例6的制備方法，但是用AC-5代替AC-1，將20g(15.78mmol)的FC-1/AM-2和約35g THF的混合物加入到8.14g(15.48mmol)的AC-5和8.2g THF以及1.2mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-2/AC-5。
實施例10本實施例描述FC-1/AM-3與AC-1的摩爾比約1∶1的加成物(FC-1/AM-3/AC-1)的制備過程。
根據實施例1的制備方法，但是用AM-3代替AM-1，使20g(15.6mmol)的FC-1/AM-3與4.43g(14.97mmol)的AC-1反應，得到24.37g的產物(FC-1/AM-3/AC-1)，其中以摩爾計算，該產物為約三分之二的胺一元加成物(由如下化學式表示)和約三分之一的據信為上述化合物與AC-1的羥基一元加成物物質。
實施例11本實施例描述FC-1/AM-3與AC-2的摩爾比約1∶1的加成物(FC-1/AM-3/AC-2)的制備過程。
根據實施例10的制備方法，但是用AC-2代替AC-1，將20g(15.6mmol)的FC-1/AM-3和約35g THF的混合物加入到4.46g(14.97mmol)的AC-2和4.4g THF以及1.8mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-3/AC-2。
實施例12本實施例描述FC-1/AM-3與AC-4的摩爾比約1∶1的加成物(FC-1/AM-3/AC-4)的制備過程。
根據實施例10的制備方法，但是用AC-4代替AC-1，將20g(15.59mmol)的FC-1/AM-3和約35g THF的混合物加入到6.48g(15.14mmol)的AC-4和6.5g THF的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-3/AC-4。
實施例13本實施例描述FC-1/AM-4與AC-1的摩爾比約1∶4(化學當量為1∶1)的加成物(FC-1/AM-4/AC-1)的制備過程。
根據實施例1的制備方法，但是用AM-4代替AM-1，將20g(30.88meq)的FC-1/AM-4和約40g THF的混合物加入到8.77g(29.62meq)的AC-1和8.8g THF以及1.6mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-4/AC-1。
實施例14本實施例描述FC-1/AM-5與AC-1的摩爾比約1∶2的加成物(FC-1/AM-5/AC-1)的制備過程。
根據實施例l的制備方法，但是用AM-5代替AM-1，將5.0g(4.04mmol)的FC-1/AM-5和約9.9g THF以及10.1g FS的混合物加入到2.39g(8.07mmol)的AC-1、5.6g THF、5.8g FS和0.4mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-5/AC-1。
實施例15本實施例描述FC-1/AM-7與AC-1的摩爾比約1∶2的加成物(FC-1/AM-7/AC-1)的制備過程。
根據實施例l的制備方法，但是用AM-7代替AM-1，將5.0g(3.99mmol)的FC-1/AM-7和6g THF以及6g FS的混合物加入到2.36g(7.98mmol)的AC-1、6g THF、6g FS和0.4mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-1/AM-7/AC-1。
實施例16本實施例描述FC-2/AM-l與AC-1的摩爾比約1∶2(化學當量為l∶1)的加成物(FC-2/AM-1/AC-1)的制備過程。
根據實施例1的制備方法，但是用FC-2代替FC-1，將10g(9.47meq)的FC-2/AM-1和約25g THF的混合物加入到2.80g(9.46meq)的AC-1和3g THF以及0.6mg吩噻嗪的混合物中，經過濃縮得到FC-2/AM-1/AC-1。
實施例17本實施例描述FC-3與AM-6/AC-1的摩爾比約1∶1的加成物(FC-3/AM-6/AC-1)的制備過程。
向100mL的燒瓶(該燒瓶裝有磁力攪拌棒)中加入3.32g(8.97mmol)的AM-6/AC-1、1.17g(8.97mmol)的N，N-二異丙基-N-乙胺、0.7mg吩噻嗪、7.25g乙酸乙酯和8.21g的FS，并將其加熱到40℃，然后用壓力平衡漏斗在30分鐘內加入10.0g(8.97mmol)的FC-3、18.62g的FS和17.92g乙酸乙酯的混合物。攪拌過夜后，用等體積的去離子水將所得產物洗滌兩次，用無水硫酸鎂干燥，過濾，并通過旋轉式蒸發器進行濃縮。
實施例18a-38b以及比較例Aa-Ab使用可聚合組合物涂敷基材，其中所述的可聚合組合物使用如表1所示的材料和用量。所有的可聚合成分均被稀釋成總固體含量為10重量％。使用10％的固體光引發劑的甲乙酮溶液，使得可聚合組合物中含有2重量％的光引發劑PI-1或1重量％的光引發劑PI-2。在可聚合組合物被稀釋到最終的總固體重量％之前，加入光引發劑。對于含有PI-1的制劑，使用甲基異丁酮將可聚合組合物稀釋到最終的總固體重量％，對于含有PI-2的制劑，使用甲乙酮將可聚合組合物稀釋到最終的總固體重量％。如下所述，采用涂敷方法1或涂敷方法2將各種涂料溶液分別涂敷到涂層基材上。
表1



采用接觸角測量方法來測定涂料與水的接觸角(靜態接觸角、前進接觸角和后退角)以及涂料與十六烷的前進接觸角和后退角，由此對涂料進行評價。這些試驗分析的結果記錄于下表2中。
表2

對多個被涂敷的、涂層標稱厚度為60nm的無光澤膜進行粗平布耐久性試驗，其中擦掃次數最多為500次。結果記錄于下表3中，其中“Y”表示是，“N”否。
表3

本領域的技術人員可以在不脫離本發明的范圍和實質的條件下，對本發明進行各種修改和替換，并且應當這樣理解，本發明不應僅僅局限于本文所述的示例性實施方案。
權利要求
1.一種可聚合組合物，該組合物包含至少一種由如下化學式表示的化合物(F(RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或者X[((RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z]b，其中Rf各自獨立地表示具有1-6個碳原子的氟化亞烷基；x各自獨立地表示大于或等于2的整數；Q各自獨立地表示-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2C(＝O)-、-CF2C(＝O)-、-CF(CF3)C(＝O)-、-CF(CF3)CH2-、具有1-6個碳原子的亞烷基、或者具有1-6個碳原子的雜亞烷基；Z1、Z2和Z3各自獨立地表示-S-、-O-、-NH-或-NR2-；R1各自獨立地表示亞烷基、芳亞烷基或雜亞烷基；R2各自獨立地表示H、具有1-6個碳原子的烷基、-CH2CH2C(＝O)Z2M(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或-R1Z1Q(ORf)xF；R3各自獨立地表示H、F或甲基；y和z各自獨立地表示大于或等于1的整數；M各自表示化合價為y+z的多價的有機基團；X表示化合價為b的多價的有機基團；以及b表示大于或等于2的整數。
2.根據權利要求1所述的可聚合組合物，其中Rf各自獨立地選自-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-或-CF2CF2CH2-。
3.根據權利要求1所述的可聚合組合物，其中Rf各自是全氟化的。
4.根據權利要求1所述的可聚合組合物，其中R1各自獨立地具有1-6個碳原子。
5.根據權利要求1所述的可聚合組合物，其中x各自獨立地大于或等于3。
6.根據權利要求1所述的可聚合組合物，其中y各自獨立地為1、2或3。
7.根據權利要求1所述的可聚合組合物，其中Z3各自為-O-。
8.根據權利要求1所述的可聚合組合物，其中Z2各自獨立地表示-O-。
9.根據權利要求1所述的可聚合組合物，其中M各自獨立地表示化合價為至少3的多價的有機基團。
10.根據權利要求1所述的可聚合組合物，其中X為全氟亞烷基二氧基。
11.根據權利要求1所述的可聚合組合物，其中M選自2，2-雙(帶自由電子的甲基)丁-1-基、亞乙基、2，2-雙(帶自由電子的甲基)-丙-1，3-二基、2，2，6，6-四(帶自由電子的甲基)-4-氧雜庚-1，7-二基、丁-1，3-二基、己-1，6-二基和1，4-雙(帶自由電子的甲基)環己基。
12.根據權利要求1所述的可聚合組合物，所述可聚合組合物還包含至少一種其它的自由基聚合型單體。
13.一種可聚合組合物，該可聚合組合物含有至少一種由反應性氟化聚醚與多元(甲基)丙烯酰基化合物通過邁克爾加成反應而制成的化合物。
14.根據權利要求13所述的可聚合組合物，其中所述多元(甲基)丙烯酰基化合物選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、上述任何一者的乙氧基化衍生物、上述任何一者的丙氧基化衍生物、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯、及其組合。
15.根據權利要求13所述的可聚合組合物，所述可聚合組合物還包含至少一種其它的自由基聚合型單體。
16.一種制備可聚合組合物的方法，該方法包括將反應性氟化聚醚與多元(甲基)丙烯酰基化合物在足以形成邁克爾加成物的條件下混合在一起，其中所述的邁克爾加成物具有至少一個(甲基)丙烯酰基。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述的反應性氟化聚醚由如下化學式表示F(RfO)xQZ1R1NR2H或者X(RfO)xQZ1R1NR2H其中Rf各自獨立地表示具有1-6個碳原子的氟化亞烷基；x各自獨立地表示大于或等于2的整數；Q各自獨立地表示-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2C(＝O)-、-CF2C(＝O)-、-CF(CF3)C(＝O)-、-CF(CF3)CH2-、具有1-6個碳原子的亞烷基、或者具有1-6個碳原子的雜亞烷基；Z1表示-S-、-O-、-NH-或-NR2-；R1表示亞烷基、芳亞烷基或雜亞烷基；R2獨立地表示H或具有1-6個碳原子的烷基；以及X表示多價的有機基團。
18.根據權利要求17所述的方法，其中R1具有1-6個碳原子。
19.根據權利要求17所述的方法，其中x大于或等于3。
20.根據權利要求17所述的方法，其中Z1表示-NR2-。
21.根據權利要求17所述的方法，其中Z1表示-NH-。
22.根據權利要求16所述的方法，所述方法還包括將所述的邁克爾加成物與至少一種其它的可聚合單體組合在一起。
23.根據權利要求22所述的方法，所述方法還包括使所述的邁克爾加成物與所述的至少一種其它的可聚合單體至少部分地聚合。
24.根據權利要求22所述的方法，所述方法還包括將所述的邁克爾加成物和所述的至少一種其它的可聚合單體的組合物施加到基材上。
25.根據權利要求24所述的方法，所述方法還包括使所述的邁克爾加成物與所述的至少一種其它的可聚合單體至少部分地聚合，從而得到聚合的混合物。
26.根據權利要求16所述的方法，所述方法還包括將所述的邁克爾加成物、至少一種其它的可聚合單體、以及至少一種自由基光引發劑混合在一起。
27.根據權利要求26所述的方法，所述方法還包括使所述的邁克爾加成物與所述的至少一種其它的可聚合單體至少部分地聚合。
28.根據權利要求26所述的方法，所述方法還包括將所述的彼此之間至少部分地聚合的所述邁克爾加成物與所述的至少一種其它的可聚合單體施加到基材上。
29.根據權利要求28所述的方法，所述方法還包括使所述的可聚合的混合物至少部分地聚合。
30.一種復合制品，該復合制品包含基材，其中所述基材的至少一部分上具有抗污組合物，所述的抗污組合物可通過使可聚合組合物至少部分地聚合而制成，其中所述的可聚合組合物包含至少一種由如下化學式表示的化合物(F(RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或者X[((RfO)xQZ1R1NR2CH2CH2C(＝O)Z2)yM(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z]b其中Rf各自獨立地表示具有1-6個碳原子的氟化亞烷基；x各自獨立地表示大于或等于2的整數；Q各自獨立地表示-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2C(＝O)-、-CF2C(＝O)-、-CF(CF3)C(＝O)-、-CF(CF3)CH2-、具有1-6個碳原子的亞烷基、或者具有1-6個碳原子的雜亞烷基；Z1、Z2和Z3各自獨立地表示-S-、-O-、-NH-或-NR2-；R1各自獨立地表示亞烷基、芳亞烷基或雜亞烷基；R2各自獨立地表示H、具有1-6個碳原子的烷基、-CH2CH2C(＝O)Z2M(Z3C(＝O)CR3＝CH2)z或-R1Z1Q(ORf)xF；R3各自獨立地表示H、F或甲基；y和z各自獨立地表示大于或等于1的整數；M各自表示化合價為y+z的多價的有機基團；X表示化合價為b的多價的有機基團；以及b表示大于或等于2的整數。
31.根據權利要求30所述的復合制品，其中所述的抗污組合物還包含至少一種其它的自由基聚合型單體。
32.根據權利要求31所述的復合制品，其中所述的抗污組合物被承載在硬涂層上。
33.根據權利要求31所述的復合制品，其中所述的復合制品包括信息顯示保護裝置。
34.根據權利要求33所述的復合制品，其中所述的信息顯示保護裝置包含透明的撓性膜，所述撓性膜具有相背對的第一主表面和第二主表面，其中粘合劑層被承載在所述的第一表面上，而硬涂層被承載在所述的第二表面上，并且一層所述抗污組合物被承載在所述的硬涂層上。
35.一種復合制品，該復合制品包含基材，其中所述基材的至少一部分上具有抗污組合物，所述的抗污組合物可通過使可聚合組合物至少部分地聚合而制成，其中所述的可聚合組合物包含可通過反應性氟化聚醚與多元(甲基)丙烯酰基化合物的邁克爾加成反應而制成的化合物。
36.根據權利要求34所述的復合制品，其中所述的可聚合組合物還包含至少一種其它的自由基聚合型單體。
37.根據權利要求36所述的復合制品，其中所述的抗污組合物被承載在硬涂層上。
38.根據權利要求36所述的復合制品，其中所述的復合制品包括信息顯示保護裝置。
39.根據權利要求38所述的復合制品，其中所述的信息顯示保護裝置包含透明的撓性膜，所述撓性膜具有相背對的第一主表面和第二主表面，其中粘合劑層被承載在所述的第一表面上，而硬涂層被承載在所述的第二表面上，并且一層所述抗污組合物被承載在所述的硬涂層上。
全文摘要
本發明的可聚合的氟化聚醚由反應性氟化聚醚與多元(甲基)丙烯酰基化合物通過邁克爾加成反應而制成。所述可聚合的氟化聚醚可用來形成復合制品。
文檔編號A61K47/48GK1950427SQ200580014573
公開日2007年4月18日 申請日期2005年3月14日 優先權日2004年5月7日
發明者托馬斯·P·克倫, 景乃勇, 威廉·D·科焦, 裘再明 申請人:3M創新有限公司