專利名稱：用于光固化樹脂組合物的方法
技術領域：
本發明涉及對含有光引發體系的可固化樹脂組合物進行LED固化(即利用發光二極管來固化)的方法。所述光引發體系在下文中也被稱為PIS。本文所稱的可固化樹脂組合物包含可固化樹脂組分和與其共存的可選的反應性稀釋劑(樹脂組分和反應性稀釋劑的總重量被用作計算所有其它組分的重量百分比的基礎)，以及各種其它組分，包括PIS和通常在可固化樹脂組合物中使用的任意其它組分。本發明還涉及LED固化在結構應用中，特別是在對物體進行襯層化(lining)或重襯層化(relining)的應用中的用途，本發明還涉及包含由LED固化得到的固化樹脂組合物的物體。
在更具體的實施方式中，本發明涉及用于(重)襯層化的可固化樹脂組合物，其包含溶解在已加入引發劑和可選的其它添加劑的可共聚的游離單體中的可固化樹脂。因此，本發明還涉及這樣的可固化樹脂組合物在柔性套筒形物體中用于(重)襯層化的用途。本發明還涉及對具有這樣的柔性套筒形物體的管、罐或槽進行(重)襯層化的方法。
在本發明的方案中，(重)襯層化被理解為在中空物體或系統的內部提供合適的涂層，所述涂層的厚度至少為2mm，但通常大于6mm，甚至達30-40mm，其中所述中空物體或系統例如是管道系統(例如污水系統、工業管線或輸送管線)、槽或罐等。該涂層的目的一般是增加機械強度并確保所述中空物體或系統耐化學品、耐腐蝕等，以及防止泄漏。應當注意到，當中空物體或系統內部首次被涂覆以襯層(也稱為內涂層)時，即被稱作襯層化。隨后，每當已被內部襯層化的中空物體或系統再次被涂覆以內涂層時，即被稱作重襯層化。因此，術語(重)襯層化是指首次或后續提供襯層的所有情形。
可固化樹脂組合物(用于涂層應用)的LED固化可從2003RadtechEurope Exhibition & Conference for Radiation Curing(德國柏林，2003年11月3-5日)會議上提出的論文得知。例如，參見K.Dake等(會議論文集，第135-140頁)，“LED Curing versus Conventional UV CuringSystemsProperty Comparisons of Acrylates and Epoxies”和S.B.Siegel，(會議論文集，第149-157頁)，“The UV LED Curing-Advances in aNew Technology”。
出自樹脂材料固化領域專業作者的這些參考文獻教導了特別是用于涂層系統、粘附劑和墨水的可UV固化的樹脂組合物的LED固化。根據這些文獻，光引發體系的極大吸收值發生的最大波長(此波長(以nm計)在下文中被稱為λmaxPIS)與LED的最大發射發生的波長(以nm計)(在下文中被稱為λLED)匹配，或者，如果這樣的波長匹配不足，則采取措施(通過使用合適的感光劑)以確保所述波長的良好匹配。因此，這些文獻教導了當所述波長匹配不當時固化結果會較差。這些文獻均未提供關于固化厚度明顯大于涂層、粘附層或墨水層的厚度(通常至多約150μm)的層的教導或暗示。因此，這些文獻并未教導或暗示對厚度例如大于約0.5mm的物體進行固化(諸如適用于結構材料的應用的那些，例如對諸如管道、特別是大直徑管道的物體進行(重)襯層化)。還應當注意到，Siegel等特別指出，最大發射發生的波長(λLED)為415nm或更大的LED陣列不能用于引發可固化樹脂組合物的固化。
由于不存在UV范圍的輻射，LED被認為是相對安全的(對眼睛的損害較小)。這是因為LED最大發射發生的波長較大。然而，根據上面引用的文獻無法得知可用這種較安全的LED來引發結構應用的可固化樹脂組合物的固化。
然而，在可固化樹脂組合物的(光)固化領域，長期以來需要找到一種安全且可靠的方法，用于提供固化的構件，即厚度至少0.5mm并且具有適當的機械性能(例如硬度和耐化學性)的部件和樹脂物體。當對溶解于可(共)聚合的游離單體(即反應性稀釋劑)的可固化樹脂進行固化時，安全因素也很重要。反應性稀釋劑通常為較易揮發的化合物，因其在高溫下易發生爆炸并且在制備固化材料的過程中產生毒性而具有危險性。
通過提供LED固化(即利用發光二極管固化)含有光引發體系的可固化樹脂組合物的方法，本發明已克服了上述問題，其中光引發體系的極大吸收發生的最大波長(λmaxPIS)比LED的最大發射發生的波長(λLED)至少低20nm并且至多低100nm。波長以nm表示。
下文中，λLED與λmaxPIS之間的20nm和更大的任何差別被稱為失配(mismatch)。失配(MM)可表示為下式MM＝λLED-λmaxPIS(以nm計)；MM≥20nm因此，可使用的發光二極管(LED)應當在LED的最大發射發生的波長(λLED)與光引發體系的極大吸收發生的最大波長(λmaxPIS)之間是失配的。應當認識到，PIS的吸收光譜通常具有在不同的波長下的不同的極大吸收強度，但是在確定本發明所需的失配時僅考慮最大波長下的極大吸收強度。
確定LED的最大發射發生的波長和光引發體系的極大吸收發生的最大波長的方法和設備對于本領域的技術人員是公知的。但是應當認識到，PIS極大吸收的最大波長不必以清晰的單個吸收峰的形式被觀察，而可以以所謂的峰右側肩部(shoulder on the right-hand)(即最大波長)的形式存在于PIS的吸收光譜中。
在本發明上下文中，術語LED被用來表示單個LED(即具有發射波長發生的特定波長(λLED)的一個發光二極管)或者LED陣列(由多個單獨的LED組成，這些LED可以是相同的，每個具有同樣的λLED，或者可以是不同的，在波長范圍內具有不同的λLED)。在后一種情況下，采用單個LED中最大發射發生的最小波長(λLED)作為LED陣列的“最大發射發生的波長”。
甚至當對于陣列中的某些單個發光二極管存在LED的最大發射發生的波長與PIS的極大吸收發生的最大波長之間的匹配時，本文所用的術語失配可適用于LED陣列。因此，為了本發明的目的，在由多個單獨的LED組成的LED陣列中，當至少10％的單個LED存在與λmaxPIS的失配時，即假設存在λLED與λmax PIS之間的失配。LED陣列的失配效應隨著失配的單個LED的百分比增加而增大。就是說，隨著單個LED的總數中有10％、20％、30％、40％……100％的LED失配，失配效應隨之增大。對于LED陣列，當單個LED的總數的100％均與PIS失配時，得到最佳結果。
令人驚訝地，本發明人已發現，在數分鐘內，例如5-10分鐘內可使厚度大于0.5mm，例如1或2cm甚至高達20cm或更大的可固化物體達到優異的固化結果(在固化物體的整個厚度上)，這以前通過光固化是不能實現的。得到這些優異結果是由于λLED與λmaxPIS之間的失配。
可用于本發明的方法中的可固化樹脂組合物可選自很寬范圍的樹脂組合物，這將在下文中更詳細地說明。值得注意的是，本發明的方法一般來講可被用于固化可陽離子固化的樹脂組合物，以及用于可自由基固化的樹脂組合物。當然，對于每種情況，根據下文的教導來正確地選擇使用的光引發體系(可選地包括感光劑)和LED均很重要。
可陽離子固化的樹脂組合物通常包含可固化的樹脂組分，所述可固化的樹脂組分選自含有羥基、環氧基或氧雜環丁烷基或其組合的樹脂組分、乙烯基酯樹脂組分和乙烯基醚樹脂組分，或上述的任意組分的混合物。可陽離子固化的樹脂組合物的合適例子在荷蘭專利NL-1007205中有描述。
可自由基固化的樹脂組合物通常包含樹脂組分，所述樹脂組分選自(i)含有一個或多個缺電子反應性不飽和基的可均聚的樹脂組分；(ii)含有一個或多個缺電子反應性不飽和基的可共聚的樹脂組分；以及(iii)至少由每分子含有至少兩個反應性不飽和基的組分和每分子含有至少兩個XH基團的組分組成的樹脂組分的組合，其中XH表示不穩定的X-H鍵并且X不是O或C。選自(i)和(ii)的可自由基固化的樹脂組合物的合適例子在例如WO-00/07746中有所描述。選自(iii)的可自由基固化的樹脂組合物的合適例子在例如WO-88/020902、EP-A-0156493或N.B.Cramer等，Macromol.36，第7964-7969(2003)中有描述。
可用于本發明的光引發體系可選自大量本領域的技術人員已知的PIS。例如，在K.Dietliker和J.V.Crivello的“Chemistry and Technologyof UV and EB Formulations”(SITA Technology，London，1998)第2版的卷3中可以找到大量的合適的光引發體系。
光引發體系在本文中是指能夠在輻射后引發固化的任何體系。PIS可由光引發劑本身組成，或可以是光引發劑和感光劑的組合，或可以是多種光引發劑(可選地與一種或多種感光劑組合)的混合物。
如上所述，光固化原則上可分為兩種主要類型陽離子固化和自由基固化。在陽離子固化的情況下，可固化樹脂組合物含有陽離子光引發劑和可選的感光劑。感光劑可以是任何如下的化合物，其能夠吸收特定波長(大于光引發劑的波長)的光并且將所述吸收的能量傳遞給通常吸收較低波長(與感光劑相比)的光的光引發劑；然后由光引發劑本身來引發固化。
合適的陽離子光引發劑可選自大量已知化合物，包括例如二芳基碘鎓鹽(諸如四氟硼酸二苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸二對烷氧苯基碘鎓)和三芳基锍鹽(諸如六氟砷酸三芳基锍)。
用于陽離子光引發體系的合適感光劑例如是吩噻嗪、咕噸酮、噻噸酮、二萘嵌苯及其衍生物。
對于自由基固化，也可以使用大量的光引發體系。通常，這種自由基固化PIS被分為兩類(i)Norrish I型體系(即引起α分裂)，可選地還包含感光劑；(ii)Norrish II型體系(通過電子轉移來工作)。
合適的Norrish I型光引發劑可以例如選自安息香衍生物；苯偶酰縮酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和二甲氧基苯乙酮；α-羥基苯烷基酮，例如1-羥基-環己基苯基甲酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮；α-氨基苯烷基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代-丙-2-酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮；含磷化合物，例如單酰基氧化膦(例如2，4，6-三甲基-苯甲酰基二苯基氧化膦和二酰基氧化膦(例如二-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。合適的感光劑例如是咕噸酮、噻噸酮、二苯甲酮及其衍生物。也可以使用這些光引發劑和/或感光劑的混合物。
合適的Norrish II型體系通常基于芳族酮和還原化合物的組合。作為芳族酮，可以使用咕噸酮、噻噸酮、二苯甲酮及其衍生物。作為還原化合物，可以適當地使用醇、醚和胺。合適的胺例如是芳族胺(諸如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、二甲基苯胺)和脂族胺(諸如N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺)。通常，Norrish II型體系不需要使用附加的感光劑。
應當注意到，陽離子引發體系通常也生成自由基，而這些由陽離子引發體系生成的自由基也可用于自由基固化。
此外，在本發明的上下文中，可以使用光引發劑以及光引發體系的各種組合。例如，將陽離子光引發體系與Norrish II型體系組合可容易地得到十分有效的光引發體系。例如，五氟硼酸二苯基碘鎓與4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和異丙基噻噸酮的組合是很好的光引發體系，同樣地適用于本發明的自由基固化和陽離子固化。
用于本發明的特別優選的光引發體系是所謂的光致退色光引發體系。在這樣的光致退色體系中，對PIS的輻射導致形成衍生自由PIS形成的自由基的化合物，該化合物與原有的PIS相比具有更低的極大吸收波長，但比光引發劑本身的活性低。
優選地，在本發明的方法中，λLED至少為420nm。甚至更優選地，出于降低眼睛損害等的考慮，λLED至少為440nm。
在本發明的LED固化方法中，特別優選的是，λLED與λmax PIS之間的波長差(以nm計)至少為30nm并且至多為90nm。更優選地，λLED與λmax PIS之間的波長差(以nm計)至少為40nm并且至多為80nm。最優選地，λLED與λmaxPIS之間的波長差(以nm計)至少為50nm并且至多為70nm。
當λmaxPIS處于350-420nm的范圍內時，本發明的固化結果達到優異。當λmaxPIS大于420nm時，當樹脂組合物在被固化之前暴露于可見光中時，傾向于受到不期望的作用(例如在日光的影響下早熟；脫色)。因此，λmaxPIS大于420nm的PIS不適合用于各種結構應用，包括(重)襯層化應用。當λmaxPIS小于350nm時，UV輻射的固有危害變得更為顯著，而且樹脂中存在的其它組分(例如填料)的吸收通常過高，從而固化效率大大降低。
用于本發明的方法的光引發體系優選包含Norrish I型光引發體系。Norrish I型光PIS的例子見上文。最優選地，用于本發明的方法中的光引發體系是Norrish I型光引發體系。在Norrish I型PIS中，含磷光引發體系是最優選的。然而，也可以適當地使用Norrish II型PIS。含磷光引發Norrish I型體系是最優選的。
本發明的方法中所用的可固化樹脂組合物中的PIS的量可以在寬范圍內變化，但通常為0.001-5wt％，優選0.05-3wt％，最優選0.1-1wt％。這些重量百分比是基于可固化樹脂組合物的總重量(但不包括填料等)計算的(換言之，樹脂組分和反應性稀釋劑的總重量被用作計算所有其它組分的百分比的基礎)。
在本發明的LED固化方法中，可固化樹脂組合物的樹脂組分優選選自(a)可陽離子固化樹脂組分，特別是選自含羥基、環氧基或氧雜環丁烷基或其組合的樹脂組分、乙烯基酯樹脂組分和乙烯基醚樹脂組分，或任意上述的混合物；(b)可自由基固化樹脂組分，特別是選自以下的樹脂組分(i)含有一個或多個缺電子反應性不飽和基的可均聚的樹脂組分；(ii)含有一個或多個缺電子反應性不飽和基的可共聚的樹脂組分；以及(iii)至少由每分子含有至少兩個反應性不飽和基的組分和每分子含有至少兩個XH基團的組分組成的樹脂組分的組合，其中XH表示不穩定的X-H鍵并且X不是O或C。
本發明的方法中所用的可固化樹脂組合物的樹脂組分的平均分子量可以是寬范圍，但平均分子量優選為500-10000D(道爾頓)，更優選1000-5000D，最優選2500-4000D。
特別優選的是，所用的可固化樹脂組合物的樹脂組分包含一個或多個缺電子反應性不飽和基。反應性不飽和基在下文中也簡稱RU。在本申請中，術語樹脂組分因此表示具有反應性不飽和基的任何聚合物，并且還可包括組合物中存在的任何反應性稀釋劑。本發明的方法中所用的樹脂組合物中存在的RU最優選連接到所述聚合物的缺電子RU。最優選地，這些含RU的聚合物為聚酯(即含多個酯基的聚合物)。這種(不飽和)聚酯聚合物的例子是延胡索酸酯或馬來酸酯聚酯樹脂。這樣的延胡索酸酯和馬來酸酯聚酯樹脂通常還包含反應性稀釋劑，例如苯乙烯或丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)。其它合適的反應性稀釋劑可以選自乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、乙烯基醚、乙烯基酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和甲基丙烯酸苯氧基乙酯(PEMA)。
然而，本文所用術語(不飽和)聚酯還包括(甲基)丙烯酸酯；通常這樣的(甲基)丙烯酸酯官能樹脂也包含反應性稀釋劑，一種很適合的反應性稀釋劑為BDDMA。
可用于本發明的樹脂組合物中的合適的馬來酸酯或延胡索酸酯聚酯樹脂是通過含有羧基和/或羥基的有機化合物的反應得到的聚酯。至少一種起始化合物包含不飽和化合物。例子是馬來酸酯樹脂、間酞酸樹脂、間酞酸/新戊二醇樹脂、鄰酞酸樹脂、鄰酞酸/新戊二醇樹脂、對酞酸樹脂、二環戊二烯樹脂(DCPD)。屬于此類樹脂的可商購的樹脂的例子是DSMComposite Resins(Schaffhausen，Switzerland)的SYNOLITETM樹脂和PALATALTM樹脂。
可用于本發明的樹脂組合物中的合適的(甲基)丙烯酸酯樹脂(也稱為環氧(甲基)丙烯酸酯)是聚環氧化物與不飽和羧酸(優選丙烯酸和甲基丙烯酸)的加成產物。合適的聚環氧化物是環氧novolak樹脂，特別是基于雙酚A的聚環氧化物。通過烷氧基化的雙酚A與(甲基)丙烯酸的酯化產物形成的一類乙烯基酯樹脂也是適合的。屬于此類的可商購的樹脂的例子是DSM Composite Resins(Schaffhausen，Switzerland)的ATLACTM樹脂。不飽和聚酯樹脂和(甲基)丙烯酸酯官能樹脂的制備方法對于本領域的技術人員是已知的，例如可從“Kunststoff-Handbuch band VIIIPolyester”(Vieweg und Goerden，ISBN 3-44610108-2，1973)，第II部分第1-3章得知。
通過將多官能的異氰酸酯與多元醇和/或多價胺反應并與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應，可以得到合適的(甲基)丙烯酸酯聚氨酯樹脂。其例子可從US-A-3297745、US-A-3772404、US-A-4618658、GB-A-2217722、DE-A-3744390和EP-A-534197得知。也可以適宜地使用(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸，即具有一個或多個與其鍵合的作為側鏈的(甲基)丙烯酸酯基團的聚(甲基)丙烯酸酯。
根據LED固化的樹脂組合物的應用領域，技術人員(基于對樹脂性質的一般知識)可容易地確定何種類型的樹脂最適合所述應用。
本發明的LED固化方法中所用的樹脂組合物還可包含填料和適用于樹脂組合物中的其它添加劑(例如低收縮添加劑、脫模劑等)，以便于加工并確保合適的機械性能。適宜地，樹脂組合物包含一種或多種填料，其優選選自透明填料和半透明填料。透明填料和半透明填料對照射在樹脂組合物表面上的光至多具有極低的吸收，因而其透射值高。
可用于本發明的方法的樹脂組合物的合適的填料例如是三水合鋁、碳酸鈣、云母、微晶硅石、石英粉末、重晶石和/或滑石。
為了改善用于本發明的方法重的樹脂組合物的加工特性，樹脂組合物還優選包含至少一種具有觸變性質的試劑。在樹脂組合物中，這種觸變劑可獨立于填料的存在或不存在而存在。特別是在(重)襯層化應用中，優選使用觸變劑。
此外，在本發明的優選實施方式中，使用的樹脂組合物還包含至少一種增強材料。在(重)襯層化應用中，所述增強材料本身可存在于樹脂組合物中，但在本發明中也可以以支撐材料的形式使用。通常，在(重)襯層化應用的情況下，樹脂組合物以柔性套筒形物體使用。
這種用于(重)襯層化柔性套筒形物體的支撐或增強材料例如是玻璃纖維的、硅石纖維、石英纖維、碳纖維、硼纖維、金屬纖維、石棉纖維、聚酰胺纖維(例如杜邦的Kevlar)、聚酯纖維、棉纖維、絲纖維、聚乙烯纖維和黃麻纖維纖維狀網或針狀氈。本領域的技術人員可根據具體應用或要形成的結構元件的期望性質而容易地確定合適的纖維。例如，碳纖維可用于需要重量低且剛性高的應用。
在本發明的LED固化方法中，樹脂組合物還包含至少一種抑制劑，優選至少一種酚抑制劑，這是十分有利的。
最優選地，酚抑制劑為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。根據本發明，為了確保要固化的樹脂組合物的穩定性，優選所述組合物基本上不含能夠在不被LED光輻射的條件下引發固化的化合物。例如，樹脂組合物中應優選不含例如過氧化物的化合物。
本發明還涉及LED固化在結構應用中的用途，特別是在物體的襯層化或重襯層化應用中的用途，還涉及包含由LED固化得到的固化樹脂組合物的物體。優選地，被固化的可固化樹脂組合物的厚度為0.5mm-20cm，更優選1mm-5cm。
直到目前，(重)襯層化應用中的固化通常通過熱固化(使用熱水或蒸汽，從而需要難于操作的設備和昂貴的處理，同時具有許多其它缺點，例如固化過程中揮發性有機物在高溫下揮發)或通過UV光固化來完成。在后一種情況下，所用的UV燈產生大量的熱，這意味著在此情況下，揮發性有機物的揮發同樣不能避免。而且，在現有技術的所有方法中，由于固化速度低，使得在可接受的數分鐘(例如5-10分鐘)內僅達到較小的固化深度，因而只有較薄的(重)襯層材料層可被涂布在要(重)襯層化的管道和罐的內壁上。特別地，當要(重)襯層化的管道的直徑變大時，更迫切地需要為內壁提供更厚的層。當管徑為15cm時，通常需要涂布6mm的疊層。這樣的直徑下的UV固化變得相當繁復，并且由于所用的燈所產生的熱而幾乎不可能實現。然而，對于較大直徑的管道，(重)襯層的涂布也變得越來越重要，例如污水管道的(重)襯層等。這樣的管道的直徑很容易達到200cm，此時(重)襯層疊層的厚度至少應為約20mm。對于更大直徑的管道，需要涂覆更厚的疊層，并且需要完全固化以獲得(重)襯層的良好性質。
因此，本發明提供了一種簡單、對環境安全且方便控制的用于(重)襯層化管道、管或槽，特別是具有大直徑(更具體地大于15cm)的管道和設備的方法，這種方法不存在上述問題并且對于(重)襯層化操作不需要很大的設備投資。
各種(重)襯層化技術對于本領域的技術人員時已知的。通常使用以可固化樹脂組合物浸漬的柔性套筒形物體，其尺寸使得要加內襯的中空物體或系統可用其充分襯層化。此方法在德語中也稱為“Schlauchrelining”。用于(重)襯層化的柔性套筒形物體通常由至少一個不滲透未固化的樹脂的防水層(阻擋層)和用可固化樹脂組合物浸漬的支撐或增強材料構成。不滲透未固化的樹脂的層通常在某種程度上可滲透樹脂組合物加入在其中的溶劑。支撐材料通常決定了(重)襯層的厚度。支撐材料還可確保機械強度，并且其本身(可選地與存在的任何填料結合)可用作增強材料。保護層(阻擋層)在固化之后可選地被去除。
在本發明的方法中，優選按以下步驟來進行用柔性套筒形物體對管、罐或槽的(重)襯層化(a)將所述柔性套筒形物體引入管、罐或槽；然后(b)在其中用液體或氣體加壓，以使所述柔性套筒形物體被壓在所述管、罐或槽的內壁上；(c)通過LED固化對所述柔性套筒形物體中存在的可固化樹脂組合物進行固化。
在本發明的LED固化方法中，LED與被固化的樹脂組合物的頂層之間的距離優選為2mm-30cm，更優選2mm-10cm。當然，當較大的物體被固化時，或當例如直徑大于1m的管道被(重)襯層化時，LED與被固化的樹脂組合物的頂層之間的距離可大于30cm。但是在這種情況下，對于固化需要更高的能量輸入。
本發明的LED固化在以下條件下實施是十分有利的可固化樹脂組合物在固化時對至少在其面對LED的層用本身不滲透樹脂組合物的阻擋層片進行覆蓋，所述阻擋層優選由防水且滲透揮發性材料的半透明材料構成。
在(重)襯層化應用中，不滲透可固化樹脂組合物且在所述套筒形物質的至少一個表面上提供的阻擋層優選為聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(或可選地可為玻璃片或聚氨酯片)等的層，并且更優選地可滲透水蒸汽等。如上所述，保護層(阻擋層)在固化之后可選地被去除。
在本發明的一種優選實施方式中，在進行樹脂組合物的LED固化時，控制固化過程中的LED輻射的強度和/或LED的最大發射發生的波長(λLED)，優選結合被固化的樹脂的溫度控制，最優選這種溫度控制通過非接觸的溫度測量來實現。LED輻射強度可例如通過交替切換LED開啟或關閉來控制，其中“開啟”和“關閉”的時間可獨立變化，甚至周期變化。LED輻射的強度也可通過隨時間改變入射光的強度來控制，或通過選擇性地切換LED陣列的特定部分(例如其特定區域，或其中的具有最大發射發生的特定波長(λLED)的單個LED)的開啟和關閉來控制。
本發明的LED固化方法特別適用于對物體進行襯層化或重襯層化的應用。本發明最后還涉及包含通過根據本發明的LED固化得到的固化樹脂組合物的物體。
現在，通過一系列實施例和對比實施例來進一步闡述本發明，但是這些實施例無意于將本發明的范圍限制在實施例所示的實施方式內。
全部LED固化實驗和對比實驗均使用以下LED中的一種，如表中所示(A)LED 395nm(用于對比實施例)控制固化UV-LED(UV-Process Supply Inc，Chicago，USA)，排列成輸出為6.3mW/cm2的LED陣列(利用Solatel Solascope 1裝置在與LED相距1cm處測定輸出)；(B)LED 450nm(用于實施例)SANYO藍光二極管(Laser Components GmbH，Olching，Germany)，排列成輸出為7mW/cm2的LED陣列(利用Solatel Solascope1裝置在與LED相距1cm處測定輸出，測定直到波長為420nm的強度，并對超過420nm的波長范圍利用拉曼光譜來對強度進行外推)。
所有的LED固化實驗和對比實驗均使用標準可固化樹脂組合物(下文中稱為CRC1)，其按如下制備向500g的Synolite 1035-X-3(Switzerland的DSM Composite Resins的ortho-NPG樹脂)中，添加1.5g的Irgacure819(Switzerland的Ciba的光引發劑)。在此PIS中，極大吸收發生的最大波長(λmax PIS)為400nm(肩部)。在攪拌化合物30分鐘之后，光引發劑完全溶解，得到CRC1。
在每個固化實驗和對比實驗中，10g的CRC1被倒入玻璃瓶，從而形成高度為28mm的柱狀CRC1。然后在底部夾緊裝有10g CRC1的玻璃瓶，使其位于LED上方1cm。然后開啟LED光，保持一段不中斷的預定時間段，并在所述輻射時間段之后，立即測量固化結果，特別是完全固化的柱高度(固化深度)和凝膠化材料的柱高度。
使用LED(A)和(B)的固化結果示于表1，其中為方便起見示出了不同輻射時間(以秒計)下全部結果(以固化深度(mm)表示)
在實施例5中，輻射60秒之后，玻璃瓶內的全部CRC1已凝膠化為橡膠狀材料，其底部(約7mm)已完全固化和凝固。但是，上部仍未固化完全。玻璃瓶內的全部物質在240秒內完全固化，這可從實施例6的結果看出。測試實施例6得到的固化材料，以確定CRC1柱下部和上部的所謂的巴氏硬度。發現巴氏硬度的范圍為55-60，上部與下部的值并未顯著差異。
在對比實施例中，只有樹脂層的底部固化成硬物質，而頂層保持液態或凝膠化緩慢。例如，在對比實施例D中，底部10mm凝膠化，并且最下面的5mm部分變硬成為固體。在對比實施例E中，底部21mm凝膠化，并且最下面10mm部分變硬成為固體，而上層的7mm仍為液體。
這些實施例和對比實施例清楚地表明，當LED發射光譜與PIS吸收光譜中的極大吸收發生的最大波長并不匹配時，固化可更為有效地進行。
權利要求
1.含有光引發體系的可固化樹脂組合物的發光二極管(LED)固化方法，其特征在于，所述光引發體系的極大吸收發生的最大波長(λmax PIS)比所述LED的最大發射發生的波長(λLED)至少低20nm并且至多低100nm。
2.如權利要求1的LED固化方法，其特征在于，λLED至少為420nm。如權利要求1或2的LED固化方法，其特征在于，λLED至少為440nm。
3.如權利要求1-3中任何一項的LED固化方法，其特征在于，λLED與λmax PIS之間的波長差(以nm計)至少為30nm并且至多為90nm。
4.如權利要求4的LED固化方法，其特征在于，λLED與λmax PIS之間的波長差(以nm計)至少為40nm并且至多為80nm。
5.如權利要求5的LED固化方法，其特征在于，λLED與λmax PIS之間的波長差(以nm計)至少為50nm并且至多為70nm。
6.如權利要求1-5中任何一項的LED固化方法，其特征在于，λmax PIS的范圍在350nm與420nm之間。
7.如權利要求1-6中任何一項的LED固化方法，其特征在于，所述光引發體系包含Norrish I型光引發體系。
8.如權利要求7的LED固化方法，其特征在于，所述光引發體系是含磷的光引發體系。
9.如權利要求1-9中任何一項的LED固化方法，其特征在于，所述可固化樹脂組合物中存在的所述光引發體系的量為0.001-5wt％，優選0.05-3wt％，最優選0.1-1wt％。
10.如權利要求1-10中任何一項的LED固化方法，其特征在于，所述可固化樹脂組合物的所述樹脂組分選自(a)可陽離子固化樹脂組分，特別是選自含羥基、環氧基或氧雜環丁烷基或其組合的樹脂組分、乙烯基酯樹脂組分和乙烯基醚樹脂組分，或任意上述的混合物；(b)可自由基固化樹脂組分，特別是選自以下的樹脂組分(i)含有一個或多個缺電子反應性不飽和基的可均聚的樹脂組分；(ii)含有一個或多個缺電子反應性不飽和基的可共聚的樹脂組分；以及(iii)至少由每分子含有至少兩個反應性不飽和基的組分和每分子含有至少兩個XH基團的組分組成的樹脂組分，其中XH表示不穩定的X-H鍵并且X不是O或C。
11.如權利要求10的LED固化方法，其特征在于，所述可固化樹脂組合物的所述樹脂組分的平均分子量為500-10000D，優選1000-5000D，最優選2500-4000D。
12.如權利要求10或11的LED固化方法，其特征在于，所述可固化樹脂組合物的所述樹脂組分包含一個或多個缺電子反應性不飽和基。
13.如權利要求1-12中任何一項的LED固化方法，其特征在于，所述樹脂組合物還包含一種或多種填料，所述填料優選選自透明填料和半透明填料。
14.如權利要求1-13中任何一項的LED固化方法，其特征在于，所述樹脂組合物還包含具有觸變性質的試劑。
15.如權利要求1-14中任何一項的LED固化方法，其特征在于，所述樹脂組合物還包含至少一種增強材料。
16.如權利要求1-15中任何一項的LED固化方法，其特征在于，所述樹脂組合物還包含至少一種抑制劑，優選至少一種酚抑制劑。
17.如權利要求1-16中任何一項的LED固化方法，其特征在于，當被固化時，所述可固化樹脂組合物的厚度為0.5mm-20cm，更優選1mm-5cm。
18.如權利要求17的LED固化方法，其特征在于，所述LED與被固化的所述樹脂組合物的頂層之間的距離為2mm-30cm，優選2mm-10cm。
19.如權利要求17或18的LED固化方法，其特征在于，所述可固化樹脂組合物在固化時至少在其面對所述LED的層由本身不滲透所述樹脂組合物的阻擋層片進行覆蓋，所述阻擋層片優選由防水且滲透揮發性材料的半透明材料構成。
20.如權利要求17-19中任何一項的LED固化方法，其特征在于，在進行所述樹脂組合物的LED固化時，調節固化過程中的LED輻射的強度和/或所述LED的最大發射發生的波長(λLED)，優選結合被固化的樹脂的溫度控制，最優選這種溫度控制通過非接觸的溫度測量來實現。
21.如權利要求17-20中任何一項的LED固化方法，其特征在于，所述樹脂組合物的所述LED固化被用于對物體進行襯層化或重襯層化的應用。
22.包含通過根據權利要求1-21中任何一項的方法的LED固化得到的固化樹脂組合物的物體。
全文摘要
本發明涉及發光二極管(LED)固化含有光引發體系的可固化樹脂組合物的方法，其中光引發體系的極大吸收發生的最大波長(λ
文檔編號A61C19/00GK1946775SQ200580013252
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月19日 優先權日2004年4月26日
發明者約翰·弗朗茲·格拉迪·安東尼厄斯·詹森, 迪特里克·維尼克, 厄文·約翰內斯·愛莉沙貝思·霍本, 羅伯特·西蒙·艾德里安·范德拉阿施特 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司