專利名稱：：溫度響應性智能面膜及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及環境敏感型特種水凝膠，具體涉及一種具有溫度響應性的殼聚糖修飾的接枝于纖維素織物表面溫度敏感性異丙基丙烯酰胺/聚氨酯共聚物水凝膠智能面膜及其制備方法。
背景技術：
：水凝膠為吸水溶脹的交聯高分子網絡，兼具固體和液體的某些特性，既有一定形狀又可產生很大的變形。在外界環境如溫度、pH值、離子強度、化學物質、壓力和光電等刺激下，水凝膠如可產生可逆的變形和體積變化，則稱之為環境敏感(Environmentalsensitive)高分子凝膠。除了具有親水性外，水凝膠又具有良好的通透性，允許水和氧氣的通過。且適度交聯的凝膠手感柔軟和富有彈性，類似于人體的軟組織。因此，許多高分子水凝膠被用于生物材料，包括隱形眼鏡、組織工程支架、人工肌肉、乳房假體、藥物緩釋載體和傷口敷料等。近來，水凝膠作為和美容面膜日益受到人們的青睞。如美國專利USPatent5,420,118/1993報道了制備保濕舒適型聚丙烯酸共聚物水凝膠面膜的方法。中國專利CN2462923公開了水凝膠美容護膚貼的制備方法，該護膚貼由背膜、水凝膠和保護層構成，水凝膠層含有各種美容特效成分，具有保濕、增白、活膚和去皺功能。據報道，此凝膠面膜可反復使用多次。此外，美國專利USPatent6,761,896/2004公開了聚羥基羧酸凝膠的護膚貼，它由靜態磁層和負載營養素的凝膠片層組成，磁層產生的熱效應有利于去除皺紋和促進營養素滲入皮膚。從專利和論文文獻的查閱來看，目前的凝膠面膜中凝膠本身不存在刺激響應性，尤其是溫度敏感性，人體對面膜中營養素的吸收僅僅是被動的擴散釋放，且凝膠的力學強度尚需改進。同時，現有的多數高分子凝膠不具備抗菌性，皮膚親和性亦較差。因而開發具有刺激響應性的智能、潤膚性好、抗菌和力學性能良好的面膜具有誘人的前景。聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一類特殊的聚合物，它有一個最低臨界溶解溫度(LCST)。當溫度低于32~34℃，聚合物在水中溶解；高于此溫度，聚合物從水相中析出(參見K.C.Gupta，K.Khandekar，Temperature-responsivecellulosebyCeric(IV)ion-initiatedgraftcopolymerizationofN-isopropylacrylamide，Biomacromolecules2003，4758-765)。對于交聯的PNIPAAm凝膠，在LCST以上，凝膠收縮，低于LCST，凝膠溶脹。通過改變溫度可調控吸水率和負載的藥物的釋放。這一特性已用于溫敏性藥物釋放載體和溫敏性半透膜中(參見A.Chilkoti，M.R.Dreher，D.E.Meyer，D.Raucher，Targeteddrugdeliverybythermallyresponsivepolymers，AdvancedDrugDeliveryReviews2002，54613-630)。但是PNIPAAm凝膠在LCST以上會強烈脫水(參見C.K.Han，Y.H.Bae，Inversethermally-reversiblegelationofaqueousN-isopropylacrylamidecopolymersolution，Polymer1998，392809-2814)，短時間內失水過多不利于面膜的應用。有研究表明，聚氨酯凝膠具有一定彈性和高的溶脹度，且生物相容性良好。有研究報道將凝膠接枝到織物上可提高凝膠的力學強度，且凝膠本身的物性保持不變(參見J.O.Karlsson，P.Gatenholm，Solid-supportedwettablehydrogelspreparedbyozoneinducedgrafting，Polymer374251-4256.)。作為一種天然堿性多糖，殼聚糖具有生物相容性好、無毒、無刺激性、皮膚親和性好、成膜性好和抗菌性等優點(Z.T.Zhang，L.Chen，J.M.Ji，Y.L，Huang，D.H.Chen，AntibacterialpropertiesofcottonfabricstreatedwithChitosan，TextileResearchJournal，2003，731103-1106)。
發明內容本發明的目的在于提供一種溫度響應性智能面膜，該面膜材料的凝膠層本身可負載營養素，如蘆薈、維生素等，在體溫下使用時，溫敏性凝膠會收縮從而控制其間負載的營養素釋放和水份的緩慢滲出，其中，面膜的響應溫度在32~35℃之間可調，對溫度響應速度快，無短時強烈失水現象，手感舒適而柔韌，并使面膜本身具有抗菌性。本發明的另一個目的在于提供一種上述溫度響應性智能面膜的制備方法，利用該方法制備的溫度響應性智能面膜可負載各種營養素并在體溫下，溫敏性凝膠因收縮而使其中負載的營養素因凝膠的收縮而緩慢釋放；其中，面膜的響應溫度在32~35℃之間可調，對溫度響應速度快，無短時強烈失水現象，手感舒適而柔韌，并使面膜本身具有抗菌性。本發明采用殼聚糖修飾的溫度敏感性異丙基丙烯酰胺/聚氨酯共聚物水凝膠接枝纖維素織物作為溫度響應性智能面膜的制備基礎，以此制備的織物支撐的表面以殼聚糖修飾的異丙基丙烯酰胺/聚氨酯共聚物凝膠面膜，通過殼聚糖的引入使該面膜具有抗菌性。本發明第一個目的通過下述技術方案加以實現一種溫度響應性智能面膜，通過制備含有可聚合雙鍵陰離子型聚氨酯預聚物AVPU、將AVPU與異丙基丙烯酰胺單體和亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑與纖維素無紡布共聚形成輕度交聯的凝膠(cr-PNIPAAM/PU)，以及以殼聚糖修飾無紡布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝膠層表面的方式來制備的，其中，制備的AVPU中包括10-60重量份的聚醚二元醇、3-20重量份的含羧基的二元醇、12-30重量份的脂肪族二異氰酸酯、5-11重量份的羥基丙烯酸酯單體以及50-200重量份的溶劑；在將交聯聚異丙基丙烯酰胺/陰離子聚氨酯凝膠-接枝-纖維素無紡布中，包括0.2-2重量份的AVPU、0.05-0.1重量份的三乙胺、1-10重量份的異丙基丙烯酰胺、0.01-2重量份的亞甲基雙丙烯酰胺、0.001-0.02重量份的引發劑、0.001-0.01重量份的促進劑、0.02-0.1重量份的無紡布、10-50重量份的去離子水；在殼聚糖的表面修飾中，包括0.1-10重量份的cr-PNIPAAM/PU凝膠接枝的無紡布、0.02-0.5重量份的碳二亞胺(EDC)、0.05-1重量份的殼聚糖、10-50重量份的pH4-5的緩沖液。在按照本發明提供的溫度響應性智能面膜中，所述殼聚糖的分子量在5000~50,000之間。在按照本發明提供的溫度響應性智能面膜中，二元醇羧酸在制備的AVPU中的質量百分含量為5-15％，在按照本發明提供的溫度響應性智能面膜中，所述聚氨酯和異丙基丙烯酰胺的質量比為1∶1～1∶5。在按照本發明提供的溫度響應性智能面膜中，質量上所述交聯劑的加入量為異丙基丙烯酰胺的5-15％。本發明另一目的這樣實現，構造一種溫度響應性智能面膜制備方法，包括以下步驟a)制備含有可聚合雙鍵陰離子型聚氨酯預聚物(AVPU)；b)將AVPU與異丙基丙烯酰胺單體和亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑與纖維素無紡布共聚形成輕度交聯的凝膠(cr-PNIPAAM/PU)；c)以殼聚糖修飾無紡布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝膠層表面或者將水溶性殼聚糖直接溶解在水溶性聚氨酯溶液中，制得經殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。在按照本發明提供的制備方法中，所述制備含有可聚合雙鍵陰離子型聚氨酯預聚物(AVPU)的步驟，是將10-60重量份的聚醚二元醇、3-20重量份的含羧基的二元醇、12-30重量份的脂肪族二異氰酸酯，在50-200重量份的溶劑中以及氮氣保護下，在80℃溫度下反應得到異氰酸根封端的預聚物；在得到的預聚物中，加入5-11重量份羥基丙烯酸酯單體；以60-70℃溫度繼續反應5小時，得到含有乙烯基聚合雙鍵的陰離子型聚氨酯大單體(AVPU)。在按照本發明提供的制備方法中，所述將AVPU與異丙基丙烯酰胺單體和亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑與纖維素無紡布共聚形成輕度交聯的凝膠cr-PNIPAAM/PU包括以下步驟取0.2-2重量份的AVPU加入到第一容器內，加入0.05-0.1重量份的三乙胺，攪拌均勻，滴加10-50重量份的去離子水，得到澄清的水溶性聚氨酯溶液；進一步加入1-10重量份的異丙基丙烯酰胺單體，待其溶解，加入0.01-2重量份的交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺；溶解后，加入0.001-0.02重量份的引發劑和0.001-0.01重量份的促進劑，攪拌均勻；將上述攪拌均勻的混合液從第一容器轉移到底部放置有0.02-0.1重量份無紡布的第二容器內，對第二容器通以氮氣除氧30分鐘后密閉，室溫下反應8小時即得無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。在按照本發明提供的制備方法中，所述以殼聚糖修飾無紡布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝膠層表面包括以下步驟將制得的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠，以去離子水洗滌若干次，以除去未反應的單體和雜質，然后浸泡然后浸泡超過24小時，每3-10換水一次，進行第一次精制的步驟；將第一次精制過的0.1-10重量份的凝膠浸于含有0.02-0.5重量份EDC的10-50重量份的緩沖液中(pH4-5)，處理1小時后，加入0.05-1重量份的殼聚糖，室溫反應24小時的步驟；以及以去離子水對所得物進行清洗以除去未反應的雜質直至中性后，繼續在去離子水中浸泡24-168小時，每3-10小時換水一次，進行第二次精制得到殼聚糖修飾的無紡布-枝-異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠的步驟。在按照本發明提供的制備方法中，還包括對用于合成聚氨酯的原料中的聚醚二元醇需預先進行脫水處理的步驟、對原料中異丙基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺進行結晶精制的步驟，以及對原料中的殼聚糖進行透析精制的步驟。在按照本發明提供的制備方法中，還包括預先對凝膠浸泡營養素的步驟。實施本發明提供的溫度響應性智能面膜及其制備方法，與現有技術水凝膠面膜技術相比，具有以下特色(1)將溫度敏感性聚異丙基丙烯酰胺與水溶性陰離子聚氨酯共聚，凝膠在體溫附近可發生可逆的溶脹和收縮，且聚氨酯的引入抑制了聚異丙基丙烯酰胺本身的高溫脫水現象；(2)將聚異丙基丙烯酰胺和聚氨酯接枝于纖維素無紡布表面，無紡布起到支撐物的作用，提高了凝膠的強度；(3)將天然堿性多糖殼聚糖藕聯到凝膠膜外表面，仍然保持凝膠本體的結構，相轉變溫度不變。不僅提高了面膜的舒適度，皮膚親潤性，而且賦予面膜抗菌性；(4)將凝膠面膜保持一定厚度，根據使用的具體需要可負載多種營養素，例如蘆薈、維生素等等。在體溫下凝膠收縮時，可使預先負載的各種營養素和水分智能釋放；(5)面膜具有可復用性，滿足個性要求。面膜用過后，可將面膜反復交替浸于熱水和冷水中幾次使其清潔，根據個人需要將凝膠浸于單一或者混和不同功能成份的營養素的溶液中，待吸附飽和后即可使用。或者，不吸附任何營養素直接使用。因此，使用非常靈活和方便。具體實施例方式本發明的溫度響應性智能面膜，以非織造布為支撐，聚氨酯和異丙基丙稀酰胺共聚后，經過殼聚糖修飾或者共聚的時候摻入而成。這種溫度響應性智能面膜的理化特征具有抗菌性和并可實現響應溫度的營養素釋放控制。該面膜在相轉變溫度(32攝氏度)以下為無色或者略有淺色透明的凝膠狀膜，呈現舒脹狀態，在相轉變溫度以上轉變為白色不透明的凝膠膜，同時收縮。面膜的組成結構是中間是非織造布，四周為溫度敏感凝膠，有點類似果凍內嵌果粒的結構，只不過中間是整體的一層膜。這種面膜的制備包括以下幾個環節1)含有可聚合雙鍵陰離子型聚氨酯預聚物(AVPU)的制備；2)將AVPU與異丙基丙烯酰胺單體和亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑與纖維素無紡布共聚形成輕度交聯的凝膠(cr-PNIPAAM/PU)；3)無紡布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝膠層表面再以殼聚糖修飾，或者將水溶性殼聚糖直接溶解在水溶性聚氨酯溶液中，制得經殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。具體說明如下AVPU的制備以10-60重量份的聚醚二元醇、3-20重量份的含羧基的二元醇、12-30重量份的脂肪族二異氰酸酯，在50-200重量份的溶劑中氮氣保護下，80℃反應得到異氰酸根封端的預聚物，在此基礎上，加入5-11重量份羥基丙烯酸酯單體，60-70℃繼續反應5小時，從而得到含有乙烯基聚合雙鍵的陰離子型聚氨酯大單體(AVPU)。其中組分如下聚醚二元醇10-60重量份含羧基的二元醇3-20重量份脂肪族二異氰酸酯12-30重量份羥基丙烯酸酯單體5-11重量份溶劑50-200重量份(2)交聯聚異丙基丙烯酰胺/陰離子聚氨酯凝膠-接枝-纖維素無紡布取上面得到的0.2-2重量份的AVPU，加入到第一容器如三口瓶內，加入0.05-0.1重量份的三乙胺，攪拌均勻，滴加10-50重量份的去離子水，得到澄清的水溶性聚氨酯溶液；加入1-10重量份的異丙基丙烯酰胺單體，待其溶解，加入0.01-2重量份的交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺，溶解后，加入0.001-0.02重量份的引發劑和0.001-0.01重量份的促進劑，攪拌均勻；將混合液轉移到底部放置有0.02-0.1重量份無紡布的三角瓶內，通氮氣除氧30分鐘后密閉，室溫下反應8小時即可。結果的組分為AVPU0.2-2重量份三乙胺0.05-0.1重量份異丙基丙烯酰胺1-10重量份亞甲基雙丙烯酰胺0.01-2重量份引發劑0.001-0.02重量份促進劑0.001-0.01重量份無紡布0.02-0.1重量份去離子水10-50重量份(3)殼聚糖的表面修飾將前述制得的無紡布-接枝一聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠，以大量去離子水洗滌數次，除去未反應的單體和雜質，然后浸泡24小時，每4小時換水一次，進一步精制。將精制過的0.1-10重量份的凝膠浸于含有0.02-0.5重量份EDC的10-50重量份的緩沖液中(pH4-5)，處理1小時后，加入0.05-1重量份的殼聚糖，室溫反應24小時。以去離子水反復清洗數次，除去未反應的雜質，直至中性。去離子水中浸泡24-168小時，每3-10小時換水一次，進一步精制最終得到殼聚糖修飾的無紡布-枝-異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠，其組分如下cr-PNIPAAM/PU凝膠接枝的無紡布0.1-10重量份碳二亞胺(EDC)0.02-0.5重量份殼聚糖0.05-1重量份PH4-5的緩沖液10-50重量份需要說明的是，本發明殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠中陰離子聚氨酯的羧基量，聚氨酯和異丙基丙烯酰胺的比例，交聯劑的加入量和殼聚糖的分子量可以在較寬的范圍內變化，沒有特定限制。但是為了更好地實現本發明的目的，優選的二元醇羧酸質量百分含量為5-15％；優選地，聚氨酯和異丙基丙烯酰胺的質量比為1∶1～1∶5；優選地，交聯劑的加入量為異丙基丙烯酰胺的15～5％；優選地，殼聚糖的分子量在5000～50,000之間抗菌效果最佳。下面通過具體的實施例對本發明進行更加具體的描述。但有幾點要說明(1)本發明所涉及的合成聚氨酯原料聚醚二元醇需脫水處理，異丙基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺需重結晶精制，殼聚糖需經過透析精制。(2)本發明接枝于織物表面的凝膠的相轉變溫度用差示掃描量熱法(DSC)檢測稱取8-15mg的水凝膠試樣，放入密閉的鋁盤內，在ElmerPerkinDSC-7示差掃描量熱儀上測定的試樣的熱轉變，溫度范圍定為20℃～50℃，升溫速率5℃/min。(3)抗菌實驗采用菌落計數法估算抗菌效率ARR＝(N1-N2)/N2式中，N1和N2分別為與凝膠面膜共培養前和培養后的菌落數。實驗所用菌系為大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)。(4)為了表征負載在凝膠中的營養素的溫度響應性釋放行為，以面膜中常用的維生素C為模型營養素。考慮到維生素C在空氣中易氧化變性，而硫代硫酸鈉溶液對維生素C有穩定作用，故其釋放行為均在硫代硫酸鈉的稀溶液中進行。在紫外-可見分光光度計上測定維生素C的濃度，最大吸收波長為264nm。實施例1將10克聚四氫呋喃醚二醇，3.13克二羥甲基丙酸和50克二甲基甲酰胺加入到帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的四口瓶內，待反應物溶解混合均勻，通氮氣15分鐘，加入11.12g克異佛爾酮二異氰酸酯，于80℃下反應4小時。然后降溫至60-70℃，加入4.77克甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，反應繼續進行5小時，得到無色至淡黃色、粘稠狀含有可聚合雙鍵的陰離子型聚氨酯大單體(AVPU)備用。取0.5克AVPU加入到四口瓶內，滴加0.25克三乙胺，攪拌5分鐘，滴加60克去離子水，劇烈攪拌10分鐘，加入2.5克異丙基丙烯酰胺，0.2克亞甲基雙丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克過硫酸銨，0.03克四甲基乙二胺，攪拌均勻后轉移至事先準備好的放有200毫克纖維素無紡布的三角瓶內，通過氮氣除氧20分鐘后密封，室溫下靜置反應8小時。將上述制得的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠以大量去離子水洗滌三次，除去未反應的單體和雜質，然后浸泡24小時，每4小時換水一次，進一步精制。將精制過的凝膠浸于10克含有50毫克碳二亞胺的鹽酸/四甲基乙二胺緩沖液中(pH4.7)中，處理1小時后，加入1克含有1％殼聚糖(分子量10,000，脫乙酰度80％)的鹽酸/四甲基乙二胺(pH4.7)溶液，室溫反應24小時。以去離子水清洗三次，除去未反應的雜質，直至中性。去離子水中浸泡24小時，每4小時換水一次，最終得到殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。ElmerPerkinDSC-7示差掃描量熱儀上測定試樣的熱轉變溫度為33.2℃。抗菌性測試將E.Coli和S.aureus菌種分別接種于75ml肉湯蛋白胨培養基中，置于搖床中，37℃，130rpm下培養24小時，然后稀釋，顯微鏡計數法確定菌液濃度。測得E.Coli濃度為1.2×103個/ml，S.aureus濃度為1.2×105個/ml。準備肉湯蛋白胨平板，加入10ml菌液至凝膠面膜表面。空白為不加面膜的10ml菌液。37℃培養箱培養24小時，通過顯微鏡觀察細菌生長情況。抗菌效率ARR＝70％，維生素C的溫度響應性釋放測試將0.01克的Vc溶于100ml0.04％的硫代硫酸鈉水溶液中。將殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠浸于該溶液中1小時，然后用相同濃度的硫代硫酸鈉水溶液沖洗凝膠表面洗去表面吸附的Vc。把吸附有Vc的凝膠分別浸于20和37℃的0.04％的硫代硫酸鈉水溶液中，初期每隔5分鐘測試溶液中Vc的濃度，半小時后每隔1小時測試，連續跟蹤8小時。由溶液中Vc的濃度得知，在初期1小時內，37℃下因凝膠的收縮，Vc釋放的速率為20℃時的3-4倍，后期凝膠中多數的Vc已釋放，37℃的釋放速率減緩，僅為20℃的2倍。實施例2取由實施例1合成的0.8克AVPU加入到四口瓶內，滴加0.3克三乙胺，攪拌5分鐘，滴加60克去離子水，劇烈攪拌10分鐘，加入2.5克異丙基丙烯酰胺，0.2克亞甲基雙丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克過硫酸銨，0.03克四甲基乙二胺，攪拌均勻后轉移至事先準備好的放有200毫克纖維素無紡布的三角瓶內，通過氮氣除氧20分鐘后密封，室溫下靜置反應8小時。將上述制得的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠以大量去離子水洗滌三次，除去未反應的單體和雜質，然后浸泡48小時，每3-5小時換水一次，進一步精制。將精制過的凝膠浸于10克含有50毫克碳二亞胺的鹽酸/四甲基乙二胺緩沖液中(pH4.7)中，處理1小時后，加入1克含有1％殼聚糖(分子量10,000，脫乙酰度80％)的鹽酸/四甲基乙二胺(pH4.7)溶液，室溫反應24小時。以去離子水清洗三次，除去未反應的雜質，直至中性。去離子水中浸泡24小時，每4小時換水一次，最終得到殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。ElmerPerkinDSC-7示差掃描量熱儀上測定試樣的熱轉變溫度為34.5℃。按實施例1中的抗菌性測試方法測定凝膠面膜的抗菌效率ARR＝75％，按實施例1中的Vc濃度測定方法測定Vc的釋放速率。在初期1小時內，37℃下因凝膠的收縮，Vc釋放的速率為20℃時的3倍，后期凝膠中多數的Vc已釋放，37℃的釋放速率減緩，僅為20℃的2倍。實施例3取由實施例1合成的0.8克AVPU加入到四口瓶內，滴加0.3克三乙胺，攪拌5分鐘，滴加60克去離子水，劇烈攪拌10分鐘，加入2.5克異丙基丙烯酰胺，0.2克亞甲基雙丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克過硫酸銨，0.03克四甲基乙二胺，攪拌均勻后轉移至事先準備好的放有200毫克纖維素無紡布的三角瓶內，通過氮氣除氧20分鐘后密封，室溫下靜置反應8小時。將上述制得的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠以大量去離子水洗滌三次，除去未反應的單體和雜質，然后浸泡64小時，每3-8小時換水一次，進一步精制。將精制過的凝膠浸于10克含有50毫克碳二亞胺的鹽酸/四甲基乙二胺緩沖液中(pH4.7)中，處理1小時后，加入1克含有1％殼聚糖(分子量5,000，脫乙酰度85％)的鹽酸/四甲基乙二胺(pH4.7)溶液，室溫反應24小時。以去離子水清洗三次，除去未反應的雜質，直至中性。去離子水中浸泡24小時，每4小時換水一次，最終得到殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。ElmerPerkinDSC-7示差掃描量熱儀上測定試樣的熱轉變溫度為33.0℃。按實施例1中的抗菌性測試方法測定凝膠面膜的抗菌效率ARR＝80％，按實施例1中采用的Vc濃度測定方法測定Vc的釋放速率。在初期1小時內，37℃下因凝膠的收縮，Vc釋放的速率為20℃時的3-4倍，后期凝膠中多數的Vc已釋放，37℃的釋放速率減緩，僅為20℃的2倍。實施例4將10克聚四氫呋喃醚二醇，5.0克二羥甲基丙酸和50克二甲基甲酰胺加入到帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的四口瓶內，待反應物溶解混合均勻，通氮氣15分鐘，加入14.0g克異佛爾酮二異氰酸酯，于80℃下反應4小時。然后降溫至60-70℃，加入4.77克甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，反應繼續進行5小時，得到無色至淡黃色、粘稠狀含有可聚合雙鍵的陰離子型聚氨酯大單體(AVPU)備用。取0.5克AVPU加入到四口瓶內，滴加0.3克三乙胺，攪拌5分鐘，滴加60克去離子水，劇烈攪拌10分鐘，加入2.5克異丙基丙烯酰胺，0.2克亞甲基雙丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克過硫酸銨，0.03克四甲基乙二胺，攪拌均勻后轉移至事先準備好的放有200毫克纖維素無紡布的三角瓶內，通過氮氣除氧20分鐘后密封，室溫下靜置反應8小時。將上述制得的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠以大量去離子水洗滌三次，除去未反應的單體和雜質，然后浸泡48小時，每3-7小時換水一次，進一步精制。將精制過的凝膠浸于10克含有50毫克碳二亞胺的鹽酸/四甲基乙二胺緩沖液中(pH4.7)中，處理1小時后，加入1克含有1％殼聚糖(分子量10,000，脫乙酰度80％)的鹽酸/四甲基乙二胺(pH4.7)溶液，室溫反應24小時。以去離子水清洗三次，除去未反應的雜質，直至中性。去離子水中浸泡24小時，每4小時換水一次，最終得到殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。ElmerPerkinDSC-7示差掃描量熱儀上測定試樣的熱轉變溫度為35.2℃。按實施例1中的抗菌性測試方法測定凝膠面膜的抗菌效率ARR＝83％，按實施例1中采用的Vc濃度測定方法測定Vc的釋放速率。在初期1小時內，37℃下因凝膠的收縮，Vc釋放的速率為20℃時的2-4倍，后期凝膠中多數的Vc已釋放，37℃的釋放速率減緩，僅為20℃的1.5倍。實施例5將10克聚四氫呋喃醚二醇，3.13克二羥甲基丙酸和50克二甲基甲酰胺加入到帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的四口瓶內，待反應物溶解混合均勻，通氮氣15分鐘，加入11.12g克異佛爾酮二異氰酸酯，于80℃下反應4小時。然后降溫至60-70℃，加入4.77克甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，反應繼續進行5小時，得到無色至淡黃色、粘稠狀含有可聚合雙鍵的陰離子型聚氨酯大單體(AVPU)備用。取0.5克AVPU加入到四口瓶內，滴加0.25克三乙胺，攪拌5分鐘，滴加60克去離子水，劇烈攪拌10分鐘，加入2.5克異丙基丙烯酰胺，0.5克亞甲基雙丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克過硫酸銨，0.03克四甲基乙二胺，攪拌均勻后轉移至事先準備好的放有200毫克纖維素無紡布的三角瓶內，通過氮氣除氧20分鐘后密封，室溫下靜置反應8小時。將上述制得的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠以大量去離子水洗滌三次，除去未反應的單體和雜質，然后浸泡64小時，每4-6小時換水一次，進一步精制。將精制過的凝膠浸于10克含有50毫克碳二亞胺的鹽酸/四甲基乙二胺緩沖液中(pH4.7)中，處理1小時后，加入1克含有1％殼聚糖(分子量10,000，脫乙酰度80％)的鹽酸/四甲基乙二胺(pH4.7)溶液，室溫反應24小時。以去離子水清洗三次，除去未反應的雜質，直至中性。去離子水中浸泡24小時，每4小時換水一次，最終得到殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。ElmerPerkinDSC-7示差掃描量熱儀上測定試樣的熱轉變溫度為33.2℃。按實施例1中的抗菌性測試方法測定凝膠面膜的抗菌效率ARR＝86％，按實施例1中采用的Vc濃度測定方法測定Vc的釋放速率。在初期1小時內，37℃下因凝膠的收縮，Vc釋放的速率為20℃時的4倍，后期凝膠中多數的Vc已釋放，37℃的釋放速率減緩，僅為20℃的1.8倍。實施例6取由實施例1合成的0.8克AVPU加入到四口瓶內，滴加0.3克三乙胺，攪拌5分鐘，先滴加10克去離子水，然后用50克去離子水溶解一定量的殼聚糖(分子量5000，脫乙酰度80％)，殼聚糖的量按照殼聚糖中的氨基和AVPU中的羧基1∶1摩爾比例添加，溶解后的殼聚糖溶液也滴加到四口瓶內，劇烈攪拌10分鐘，加入2.5克異丙基丙烯酰胺，0.2克亞甲基雙丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克過硫酸銨，0.03克四甲基乙二胺，攪拌均勻后轉移至事先準備好的放有200毫克纖維素無紡布的三角瓶內，通過氮氣除氧20分鐘后密封，室溫下靜置反應8小時。將上述制得的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠以大量去離子水洗滌三次，除去未反應的單體和雜質，然后浸泡144小時，每3-6小時換水一次，進一步精制，最終得到殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。ElmerPerkinDSC-7示差掃描量熱儀上測定試樣的熱轉變溫度為33.1℃。抗菌性測試將E.Coli和S.aureus菌種分別接種于75ml肉湯蛋白胨培養基中，置于搖床中，37℃，130rpm下培養24小時，然后稀釋，顯微鏡計數法確定菌液濃度。測得E.Coli濃度為1.2×103個/ml，S.aureus濃度為1.2×105個/ml。準備肉湯蛋白胨平板，加入10ml菌液至凝膠面膜表面。空白為不加面膜的10ml菌液。37℃培養箱培養24小時，通過顯微鏡觀察細菌生長情況。抗菌效率ARR＝80％，維生素C的溫度響應性釋放測試將0.01克的Vc溶于100ml0.04％的硫代硫酸鈉水溶液中。將殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠浸于該溶液中1小時，然后用相同濃度的硫代硫酸鈉水溶液沖洗凝膠表面洗去表面吸附的Vc。把吸附有Vc的凝膠分別浸于20和37℃的0.04％的硫代硫酸鈉水溶液中，初期每隔5分鐘測試溶液中Vc的濃度，半小時后每隔1小時測試，連續跟蹤8小時。由溶液中Vc的濃度得知，在初期1小時內，37℃下因凝膠的收縮，Vc釋放的速率為20℃時的3-4倍，后期凝膠中多數的Vc已釋放，37℃的釋放速率減緩，僅為20℃的2-3倍。實施例7取由實施例1合成的0.8克AVPU加入到四口瓶內，滴加0.3克三乙胺，攪拌5分鐘，先滴加10克去離子水，然后用50克去離子水溶解一定量的殼聚糖(分子量5000，脫乙酰度80％)，殼聚糖的量按照殼聚糖中的氨基和AVPU中的羧基1∶1摩爾比例添加，溶解后的殼聚糖溶液也滴加到四口瓶內，劇烈攪拌10分鐘，加入2.5克異丙基丙烯酰胺，0.2克亞甲基雙丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克過硫酸銨，0.03克四甲基乙二胺，攪拌均勻后轉移至事先準備好的放有200毫克纖維素無紡布的三角瓶內，通過氮氣除氧20分鐘后密封，室溫下靜置反應8小時。將上述制得的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠以大量去離子水洗滌三次，除去未反應的單體和雜質，然后浸泡168小時，每3-5小時換水一次，進一步精制，最終得到殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。ElmerPerkinDSC-7示差掃描量熱儀上測定試樣的熱轉變溫度為34.4℃。按實施例1中的抗菌性測試方法測定凝膠面膜的抗菌效率ARR＝85％，按實施例1中的Vc濃度測定方法測定Vc的釋放速率。在初期1小時內，37℃下因凝膠的收縮，Vc釋放的速率為20℃時的3倍，后期凝膠中多數的Vc已釋放，37℃的釋放速率減緩，僅為20℃的1-2倍。必須指出的是，這里的實施例只用于對本發明作進一步說明，絲毫不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員可以根據本發明的內容，在不超出本發明的保護范圍的情況下對本發明的內容作出一些非實質的和其它方面的改進和調整。權利要求1.一種溫度響應性智能面膜，其特征在于，通過制備含有可聚合雙鍵陰離子型聚氨酯預聚物AVPU、將AVPU與異丙基丙烯酰胺單體和亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑在纖維素無紡布表面接枝聚合形成輕度交聯的凝膠(cr-PNIPAAM/PU)，以及以殼聚糖修飾于無紡布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝膠層表面而成，其中，制備的AVPU中包括10-60重量份的聚醚二元醇、3-20重量份的含羧基的二元醇、12-30重量份的脂肪族二異氰酸酯、5-11重量份的羥基丙烯酸酯單體以及50-200重量份的溶劑；在將交聯聚異丙基丙烯酰胺/陰離子聚氨酯凝膠-接枝-纖維素無紡布中，包括0.2-2重量份的AVPU、0.05-0.1重量份的三乙胺、1-10重量份的異丙基丙烯酰胺、0.01-2重量份的亞甲基雙丙烯酰胺、0.001-0.02重量份的引發劑、0.001-0.01重量份的促進劑、0.02-0.1重量份的無紡布、10-50重量份的去離子水；在殼聚糖的表面修飾中，包括0.1-10重量份的cr-PNIPAAM/PU凝膠接枝的無紡布、0.02-0.5重量份的碳二亞胺(EDC)、0.05-1重量份的殼聚糖、10-50重量份的pH4-5的緩沖液。2.根據權利要求1所述溫度響應性智能面膜，其特征在于，所述殼聚糖的分子量在5000~50,000之間，二元醇羧酸在制備的AVPU中的質量百分含量為5-15％。3.根據權利要求1所述溫度響應性智能面膜，其特征在于，所述聚氨酯和異丙基丙烯酰胺的質量比為1∶1～1∶5。4.根據權利要求1所述溫度響應性智能面膜，其特征在于，質量上所述交聯劑的加入量為異丙基丙烯酰胺的15-5％。5.一種溫度響應性智能面膜制備方法，其特征在于，包括以下步驟a)制備含有可聚合雙鍵陰離子型聚氨酯預聚物即AVPU；b)將AVPU與異丙基丙烯酰胺單體和亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑在纖維素無紡布表面接枝聚合形成輕度交聯的凝膠即cr-PNIPAAM/PU；c)以殼聚糖修飾無紡布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝膠層表面或者將水溶性殼聚糖直接溶解在水溶性聚氨酯溶液中，制得經殼聚糖修飾的無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。6.根據權利要求5所述制備方法，其特征在于，所述制備含有可聚合雙鍵陰離子型聚氨酯預聚物的步驟，是將10-60重量份的聚醚二元醇、3-20重量份的含羧基的二元醇、12-30重量份的脂肪族二異氰酸酯，在50-200重量份的溶劑中以及氮氣保護下，在70-90℃溫度下反應得到異氰酸根封端的預聚物；在得到的預聚物中，加入5-11重量份羥基丙烯酸酯單體；以50-70℃溫度繼續反應4-6小時，得到含有乙烯基聚合雙鍵的陰離子型聚氨酯大單體即AVPU。7.根據權利要求6所述制備方法，其特征在于，所述將AVPU與異丙基丙烯酰胺單體和亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑在纖維素無紡布表面接枝聚合形成輕度交聯的凝膠即cr-PNIPAAM/PU包括以下步驟在10-30℃下，取0.2-2重量份的AVPU加入到第一容器內，加入0.05-0.1重量份的三乙胺，攪拌均勻，滴加10-50重量份的去離子水，得到澄清的水溶性聚氨酯溶液；進一步加入1-10重量份的異丙基丙烯酰胺單體，待其溶解，加入0.01-2重量份的交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺；溶解后，加入0.001-0.02重量份的引發劑和0.001-0.01重量份的促進劑，攪拌均勻；將上述攪拌均勻的混合液從第一容器轉移到底部放置有0.02-0.1重量份無紡布的第二容器內，對第二容器通以氮氣除氧30分鐘后密閉，室溫下反應1-24小時即得無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。8.根據權利要求7所述制備方法，其特征在于，所述以殼聚糖修飾無紡布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝膠層表面包括以下步驟將無紡布-接枝-聚異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠，以去離子水洗滌若干次次以除去未反應的單體和雜質；然后浸泡超過24小時，每3-10小時換水一次，進行第一次精制；將第一次精制過的0.1-10重量份的凝膠浸于含有0.02-0.5重量份EDC的10-50重量份的緩沖液中(pH4-5)，處理1小時后，加入0.05-1重量份的殼聚糖，室溫反應1-24小時；以去離子水對所得物進行清洗以除去未反應的雜質直至中性后，繼續在去離子水中浸泡24-168小時，每3-10小時換水一次，進行第二次精制，得到殼聚糖修飾的無紡布-枝-異丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。9.根據權利要求6-9中任何一項所述制備方法，其特征在于，還包括對用于合成聚氨酯的原料中的聚醚二元醇進行預脫水的步驟，對原料中的異丙基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺進行重結晶精制的步驟，以及對原料中的殼聚糖進行透析精制的步驟。10.根據權利要求6-9中任何一項所述制備方法，其特征在于，還包括對凝膠預先浸泡營養素的步驟。全文摘要一種溫度響應性智能面膜及其制備方法，采用殼聚糖修飾的溫度敏感性異丙基丙烯酰胺/聚氨酯共聚物水凝膠接枝于纖維素織物上而成，其優點在于，智能水凝膠可在體溫附近發生可逆的溶脹和收縮，且聚氨酯的引入抑制了聚異丙基丙烯酰胺本身的高溫脫水現象，將聚異丙基丙烯酰胺和聚氨酯接枝于纖維素無紡布表面，無紡布起到支撐物的作用，提高了凝膠的強度，將天然堿性多糖殼聚糖偶聯到凝膠膜外表面，不僅提高了面膜的舒適度，皮膚親潤性，而且賦予面膜抗菌性，這種凝膠面膜可負載多種營養素，在體溫下凝膠收縮使負載營養素和水分智能釋放，如有需要，這種溫度響應的智能面膜可被多次利用，滿足個性各異要求。文檔編號A61L15/28GK1883438SQ20051020034公開日2006年12月27日申請日期2005年6月21日優先權日2005年6月21日發明者胡金蓮,劉文廣,劉保華申請人:香港理工大學