專利名稱：成膜組合物在處理角蛋白物質，賦予柔軟外層中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種成膜組合物在化妝處理角蛋白纖維中的應用，該組合物含有至少一種親電子單體和至少一種特定的非硅氧烷化聚合物，還涉及使用這樣一種組合物化妝處理的方法。
在化妝領域中，尋求使角蛋白物質，更特別地角蛋白纖維，例如頭發的表面性能改性，例如為頭發提供像光滑之類的調理效果或光亮效果。為此，一般都使用以調理劑為基的化妝組合物，例如對角蛋白物質，特別是對頭發有強親合性的硅氧烷或聚合物。
但是，使用這些組合物得到的角蛋白纖維(例如頭發)外層往往有令人不愉快的粘的觸摸感覺，以及例如人們用手梳理頭發時有轉移的缺陷。這種轉移現象留給人們一種骯臟或粘的感覺。
另外，這些調節劑在用香波洗發時易于被除去，因此需要在頭發上重新涂敷這些組合物。
為了增加留下聚合物沉積物，可能期望直接在頭發上進行某些單體的自由基聚合反應。然而，人們看到預先與聚合反應引發劑結合的毛發纖維會強烈變差，并且如此處理的頭發很難梳理。
本申請人令人驚奇地發現了，使用至少一種如下面描述的親電子單體與至少一種特定的非硅氧烷化聚合物的組合時，應可能克服現有技術存在的外殼的缺陷，并使頭發的調理和光亮得到改進，這樣是持久的。
應選擇特定的非硅氧烷化聚合物，以便它與組合物中的至少一種親電子單體組合導致在洗滌后形成一種組合物薄膜，該薄膜在室溫與相對濕度率約50％下的楊氏模量是1-100MPa，該模量是在厚度0.5mm與拉伸速度20mm/min下測量的。這個楊氏模量值導致得到角蛋白物質的所謂軟殼。
含有這樣一種組合的組合物通過所述的組合物能夠保持給頭發帶來柔軟性和光亮，不再涂敷也是如此，甚至多次洗滌頭發后也如此。
涂敷一種含有這樣一種組合的組合物可導致就地形成一層留下的光亮和不粘涂層，特別在洗滌后也是如此。
另外，將這種組合物涂敷在頭發上時，這些頭發令人驚奇地仍是完美分散的，可以無任何問題地梳理。
因此，本發明的目的是一種成膜組合物在化妝處理角蛋白物質中的應用，該組合物含有在化妝可接受的介質中的至少一種親電子單體和至少一種如下面定義的非硅氧烷化聚合物。
本發明的另一個目的是一種使用所述的組合物化妝處理角蛋白物質的方法。
本發明的另一個目的是一種盒，它裝有第一種組合物，該組合物含有至少一種親電子單體和任選地至少一種陰離子和/或自由基聚合反應抑制劑，還裝有第二種組合物，該組合物含有在化妝可接受的介質中的至少一種如下面定義的非硅氧烷化的嵌段聚合物。
通過閱讀下面的說明書和實施例將會更清楚地體會到本發明的其它目的、特征、觀點和優點。
根據本發明，這種成膜組合物含有在化妝可接受的介質中的至少一種親電子單體和至少一種非硅氧烷化聚合物，例如使用這種組合物，通過在室溫與相對濕度率約50％下干燥所得到薄膜的楊氏模量是1-100MPa，該模量是在厚度0.5mm與拉伸速度20mm/min下測量的。
在本發明的意義上，室溫應該理解是20-24℃的溫度。
非硅氧烷化聚合物具有一個包括碳和氫原子的主鏈，其鏈可以被一個或多個例如O、N、P和S的雜原子斷開，并且可以在鏈端和側端含有一個或多個官能。
本發明中使用的非硅氧烷化聚合物可以是樹枝、直鏈、支鏈、嵌段的，呈梳或星形式。它可以有一個或多個類型的重復結構單元，是嵌段或交替的統計均聚物或共聚物。優選地，它涉及一種嵌段共聚物。
該聚合物含有至少五種通過共價鍵連接的重復結構單元。
在本發明的意義上，“未硅氧烷化”應該理解是不含有鏈-Si-O-Si-的聚合物。
本發明中使用的這些均聚物或共聚物可以自發地或通過中和作用溶解或分散在水中。它們可以由至少兩種有不同化學組成的具有親水特性的嵌段組成，或由至少一種具有親水特性的嵌段和至少一種具有疏水特性的嵌段組成。它們可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性的。
它們自發地溶解或分散在無水介質中時，本發明中使用的這些均聚物或共聚物可以由至少兩種有不同化學組成的具有疏水特性的嵌段組成，或由至少一種具有疏水特性的嵌段和至少一種具有親水特性的嵌段組成。它們可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性的。
“水溶性的或水分散性的或油溶性的均聚物或共聚物”應該理解是，均聚物或共聚物在水中或在無水溶劑中的濃度為0.1重量％活性物質時，在25℃自發地或用酸或堿中和后得到微觀均勻的、透明或半透明的溶液或懸浮液，即在波長500nm、通過1cm厚度試樣時具有一定的透射率。
“具有親水特性的嵌段”應該理解是由至少75摩爾％水溶性的和/或通過中和可水溶解的單體組成的嵌段。具有親水特性的嵌段含有至多25摩爾％，優選地至多10摩爾％，更好地至多5摩爾％非水溶性的單體。
“具有疏水特性的嵌段”應該理解是由至少75摩爾％非水溶性的單體組成的嵌段。具有疏水特性的嵌段含有至多25摩爾％，優選地至多10摩爾％，更好地至多5摩爾％水溶性的單體。
作為在本發明聚合物中可使用的單體，特別可以列舉在專利申請FR2 840 205中描述的那些單體。
優選地，在本發明中使用的非硅氧烷化聚合物是兩親的直鏈嵌段共聚物。
在本發明中使用的構成嵌段共聚物的這種或這些親水嵌段的水溶性單體可以是具有陰離子、非離子或陽離子性質的單體，其單體可以單個使用或以含有兩個或兩個以上不同單體的混合物形式使用。
作為陰離子的水溶性單體實例可以列舉具有烯屬不飽和性的羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
非離子的水溶性單體其中包括丙烯酰胺、N-C1-C6烷基化或N，N-二C1-C3烷基化丙烯酰胺、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、含有具有4-9個碳原子的環基團的N-乙烯基內酯、乙烯醇(以乙酸乙烯酯形式共聚合，然后水解)、環氧乙烷、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯和甲基丙烯酸羥基丙酯。
最后，陽離子的水溶性單體例如包括二甲基二烯丙基氯化銨、氯化甲基乙烯基咪唑鎓、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、鹵化N-(C1-C4烷基)-4-乙烯基吡啶鎓，例如碘化N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓、乙烯基胺、下式單體H2C＝CX1-CO-X2式中X1代表氫原子或甲基，X2代表C1-C6直鏈或支鏈烴基，該基帶有至少一個伯、仲或叔胺官能或至少一個季銨氮原子，或式NHR2或式NX3X4基團，其中X3和X4彼此獨自代表C1-C6直鏈或支鏈烴基，該基帶有至少一個伯、仲或叔胺官能或至少一個季銨氮原子。
構成嵌段共聚物的這種或這些疏水嵌段的在水中不溶的(非水溶性的)單體優選地選自乙烯基芳族單體，例如苯乙烯及其烷基化衍生物，像4-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；二烯，例如丁二烯和1，3-己二烯，二烯烷基化衍生物，例如異戊二烯和二甲基丁二烯、氯代戊二烯；丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C6-C10芳基酯或丙烯酸C6-C10芳烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C6-C10芳基酯或甲基丙烯酸C6-C10芳烷基酯，例如像(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、n-丁酯、2-乙基己酯、叔丁酯、異冰片酯、苯酯或芐酯；乙酸乙烯酯；式CH2＝CH-O-R″乙烯醚和式CH2＝CH-CH2-O-R″烯丙醚，其中R″代表C1-C6烷基；丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、己內酯、乙烯、丙烯；含氟乙烯系單體或具有全氟化鏈的乙烯系單體，例如氟代烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，或烷基-α-氟代烷基化物。
在本發明化妝組合物中，如前面描述的這種或這些非硅氧烷化聚合物的濃度是以該組合物總重量計0.05-99重量％，優選地0.1-95重量％，更好地0.2-30重量％。
“親電子單體”應該理解是在親核劑存在下通過陰離子聚合反應能聚合的單體，親核劑例如像是在水中含有的羥基離子(OH-)。
“陰離子聚合”應該理解是在著作《高級有機化學》(AdvancedOrganic Chemistry)，第三版，Jerry March，第151-161頁中確定的機制。
在本發明組合物中的這種或這些親電子單體可以選自(i)如在Sayyah，《聚合物研究雜志》(J.Polymer Research)，2000年，第97頁中描述的苯叉丙二腈衍生物(A)、2-(4-氯-苯叉)-丙二腈(A1)、2-氰基-3-苯基丙烯酸乙酯(B)、2-氰基-3-(4-氯-苯基)丙烯酸乙酯(B1) (ii)次甲基丙二酸酯衍生物，例如■Hopff，《大分子化學》(Makromoleculare Chemie)，1961年，第95頁，De Keyser，《藥物科學雜志》(J.Pharm.Sci.)，1991年，第67頁和Klemarczyk，《聚合物》，1998年，第173頁描述的2-甲叉-丙二酸二乙酯(C) ■Breton，《生物材料》(Biomaterials)，1998年，第271頁和Couvreur，《藥物研究》(Pharmaceutical Research)，1994年，第1270頁描述的2-乙氧基羰基亞甲氧基羰基丙烯酸乙酯(D) (iii)衣康酸酯和衣康酰胺衍生物，例如■Bachrach，《歐洲聚合物雜志》(European Polymer Journal)，1976年，第563頁描述的衣康酸二甲酯(E)
■Wanatabe，《聚合物科學雜志部分A聚合物化學》(J.PolymerSciencePart APolymer chemistry)，1994年，第2073頁描述了N-丁基衣康酰亞胺(F)、N-(4-甲苯基)衣康酰亞胺(G)、N-(2-乙基苯基)衣康酰亞胺(H)、N-(2，6-二乙基苯基)衣康酰亞胺(I) R＝Bu(F)；4-甲苯基(G)；2-乙基苯基(H)；2，6-二乙基苯基(I)(iv)Gipstein，《有機化學雜志》(J.Org.Chem.)，1980年，第1486頁描述的α-(甲基磺酰基)丙烯酸甲酯(K)、α-(甲基磺酰基)丙烯酸乙酯(L)、α-(叔-丁基磺酰基)丙烯酸甲酯(M)、α-(甲基磺酰基)丙烯酸叔丁酯(N)、α-(叔-丁基磺酰基)丙烯酸叔丁酯(O)衍生物，以及Shearer，US 2 748050描述的1，1-雙-(甲基磺酰基)乙烯(P)、1-乙酰基-1-甲基磺酰基乙烯(Q)、α-(甲基磺酰基)乙烯基磺酸甲酯(R)、α-甲基磺酰基丙烯腈(S)衍生物。
(v)Boor，《聚合物科學雜志》，1971年，第249頁描述的甲基乙烯基砜(T)和苯基乙烯基砜(U)衍生物
(vi)Kanga，《聚合物預印本(ACS，聚合物化學分冊)》(Polymerpreprints(ACS，Division of Polymer Chemistry)，1987年，第322頁描述的苯基乙烯基亞砜(V)衍生物 (vii)Bonner，《聚合物會刊》(Polymer Bulletin)，1992年，第517頁描述的3-甲基-N-(苯基磺酰基)-1-氮雜-1，3-丁二烯(W)衍生物 (viii)丙烯酸酯和丙烯酰胺衍生物，例如■Kobayashi，《聚合物科學雜志部分A聚合物化學》，2005年，第2754頁描述的N-丙基-N-(3-三異丙氧基甲硅烷基丙基)丙烯酰胺(X)和N-丙基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丙烯酰胺(Y) ■Rozenberg，《國際塑料技術雜志》(International Journal of PlasticsTechnology)，2003年，第17頁描述的丙烯酸-2-羥乙酯(Z)和甲基丙烯酸-2-羥乙酯(AA)
■Schmitt，《大分子》(Macromolecules)，2001年，第2115頁描述的N-丁基丙烯酸酯(AB)，和Ishizone，《大分子》，1999年，第955頁描述的丙烯酸-叔-丁酯(AC) 在本發明中有用的親電子或吸電子單體可以是環狀的或直鏈的。該單體是環狀的時，吸電子基團優選地是環外的，即它沒有構成單體環結構的不可分割的組成部分。
根據一種特別的實施方式，這些單體具有至少兩個吸電子基團。
作為具有至少兩個吸電子基團的親電子單體實例，可以列舉下式(I)的單體 式中·R1和R2每個彼此獨自代表不太吸電子或不吸電子(不太或不感應吸引的)的基團，例如-氫原子，-直鏈、支鏈或環狀的飽和或未飽和烴基，它優選地含有1-20，更好地1-10個碳原子，任選地含有一個或多個氮、氧、硫原子，還任選地被一個或多個選自-OR、-COOR、-COR、-SH、-SR、-OH的基團以及鹵素原子取代，-改性或未改性的聚有機硅氧烷殘基，-聚氧化亞烷基基團，R3和R4每個彼此獨自代表吸電子(感應吸引的)的基團，它優選地選自-N(R)3+、-S(R)2+、-SH2+、-NH3+、-NO2、-SO2R、-C≡N、-COOH、-COOR、-COSR、-CONH2、-CONHR、-F、-Cl、-Br、-I、-OR、-COR、-SH、-SR、-OH基團，直鏈或支鏈烯基團、直鏈或支鏈炔基團、單-或多氟C1-C4烷基基團、芳基基團，例如苯基，或芳氧基基團，例如苯氧基氧，R代表直鏈、支鏈或環狀的飽和或未飽和烴基，它優選地含有1-20，更好地1-10個碳原子，并且任選地含有一個或多個氮、氧、硫原子，還任選地被一個或多個選自-OR′、-COOR′、-COR′、-SH、-SR′、-OH的基團、鹵素原子取代，或可以通過自由基聚合反應、通過縮聚反應或通過開環反應可以得到的聚合物殘基，R′代表C1-C10烷基。
吸電子基團或感應吸引基團(-I)應該理解是比碳更電負性的任何基團。可以參考著作PR Wells，《Prog.Phys.Org.Chem.，》，第6卷，111(1968)。
“不太吸電子或不吸電子基團”應該理解是電負性低于或等于碳電負性的任何基團。
烯基團或炔基團優選地有2-20個碳原子，更好地2-10個碳原子。
作為優選地含有1-20個碳原子，更好地1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的飽和或未飽和烴基，特別地可以列舉直鏈或支鏈烷基、烯基或炔基，例如甲基、乙基、n-丁基、叔-丁基、異-丁基、戊基、己基、辛基、丁烯基或丁炔基；環烷基或芳族基團。
作為取代的烴基基團，例如可以列舉羥基烷基或多鹵代烷基基團。
作為未改性的聚有機硅氧烷實例，特別可以列舉聚烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷；聚芳基硅氧烷，例如聚苯基硅氧烷；聚芳基烷基硅氧烷，例如聚甲基苯基硅氧烷。
在改性的聚有機硅氧烷中，特別可以列舉具有聚氧化亞烷基和/或甲硅烷氧基和/或硅烷醇和/或胺和/或亞胺和/或氟烷基基團的聚二甲基硅氧烷。
在聚氧化亞烷基基團中，特別可以列舉優選地有1-200個氧化亞烷基結構單元的聚氧化亞乙基基團和聚氧化亞丙基基團。
在單-或多氟烷基基團中，特別可以列舉例如-(CH2)n-(CF2)m-CF3或-(CH2)n-(CF2)m-CHF2的基團，其中n＝1-20，m＝1-20。
取代基R1-R4可以任選地被一個具有化妝活性的基團取代。由具有著色、抗氧化、防紫外輻射和調理功能的基團獲得這些特別使用的化妝活性。
作為具有著色功能的基團實例，特別可以列舉偶氮、醌、甲川、氰基甲川和三芳甲烷基團。
作為具有抗氧化功能的基團實例，特別可以列舉丁基羥基茴香醚(BHA)、丁基羥基甲苯(BHT)或維生素E類的基團。
作為具有防紫外輻射功能的基團實例，特別可以列舉苯甲酮、肉桂酸酯、苯甲酸酯、苯叉樟腦和二苯甲酰基甲烷類的基團。
作為具有調理功能的基團實例，特別可以列舉陽離子基團和脂肪酯類基團。
在前面列舉的這些單體中，優選的是下式(II)的氰基丙烯酸酯及其衍生物類的單體 X代表NH、S或O，R1和R2具有與前面相同的意義，R′3代表氫原子或如式(I)所定義的R基團。
優選地，X代表O。
作為式(II)的化合物，可以列舉下述這些單體a)屬于2-氰基丙烯酸多氟C1-20烷基酯類，例如下式2-氰基-2-丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯
或下式2-氰基-2-丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯 b)氰基丙烯酸C1-C10烷基酯或C1-C4烷氧基C1-C10烷基酯。
更具體地，可以列舉2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸n-丙酯、2-氰基丙烯酸異丙酯、2-氰基丙烯酸叔丁酯、2-氰基丙烯酸-n-丁酯、2-氰基丙烯酸異丁酯、氰基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、氰基丙烯酸-n-癸酯、2-氰基丙烯酸己酯、2-氰基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-2-辛酯、2-氰基丙烯酸-2-丙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-n-辛酯和氰基丙烯酸異戊酯。
在本發明的范圍內，優選使用單體b)。
最特別優選的單體是下式(V)單體及其混合物 式中Z＝-(CH2)7-CH3-CH(CH3)-(CH2)5-CH3-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3-(CH2)5-CH(CH3)-CH3-(CH2)4-CH(C2H5)-CH3本發明使用的單體可以共價方式固定在載體上，例如聚合物、低聚物或dendriméres。這種聚合物或低聚物可以是直鏈的、支鏈的、梳狀或嵌段的。本發明的單體可以在末端位置或以嵌段形式統計分布在聚合物、低聚物或樹狀結構上。
根據本發明，這些單體優選地選自在化妝可接受的條件下在角蛋白纖維上能聚合的單體。特別地，優選地在低于或等于80℃的溫度，優選地10-80℃，更優選地20-80℃下進行單體聚合反應，這樣不會妨礙采用盔式吹風機、刷子卷發、通過熨斗(fer plat)或燙發進行干燥。
本發明使用的這些組合物具有本發明親電子單體濃度一般為以該組合物總重量計0.001-80重量％，更特別地0.1-40重量％，還更優選地1-20重量％。
“化妝可接受的介質”應該理解是與角蛋白物質(例如頭發)相容的介質。
化妝可接受的介質優選地是無水的。“無水的介質”應該理解是以該組合物總重量計介質含水量小于1重量％。
化妝可接受的介質優選地選自有機油類；硅氧烷類，例如揮發性硅氧烷、胺化或未胺化硅氧烷樹膠或油及其混合物；礦物油類；植物油類，例如橄欖、篦麻、菜籽、椰子、麥胚、甜杏仁、鱷梨、馬卡達姆堅果、杏子、紅花、石栗果、山茶、tamanu、檸檬油；蠟類；或有機化合物類，例如C5-C10鏈烷、丙酮、甲乙酮、C1-C20酸與C1-C8醇的酯，例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯和肉豆蔻酸異丙酯；二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷；C10-C30脂肪醇，例如月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇和山崳醇；C10-C30脂肪酸，例如月桂酸和硬脂酸；C10-C30脂肪酰胺，例如月桂二乙醇酰胺；C10-C30脂肪醇酯，例如苯甲酸C10-C30脂肪醇酯及其混合物。
優選地，這些有機化合物選自在溫度25℃與105Pa(760mmHg)下為液體的化合物。
還可以往本發明的組合物加入聚合反應抑制劑，更特別地陰離子和/或自由基聚合反應抑制劑，這是為了提高這種組合物隨著時間推移的穩定性。非限制性地，可以列舉下述聚合反應抑制劑二氧化硫、氧化氮、內酯、三氟化硼、氫醌及其衍生物，例如氫醌單乙醚、叔丁基氫醌(TBHQ)；苯醌及其衍生物，例如杜醌、兒茶酚及其衍生物，例如叔-丁基兒茶酚和甲氧基兒茶酚、苯甲醚及其衍生物，例如甲氧基苯甲醚、羥基苯甲醚或丁基羥基苯甲醚、焦棓酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三羥基苯、p-甲氧基苯酚、羥丁基甲苯、硫酸烷基酯、亞硫酸烷基酯、烷基砜、烷基亞砜、硫醚、硫醇、3-環丁烯砜及其混合物。烷基基團優選地代表有1-6個碳原子的基團。
還可以使用無機或有機酸，具有一個或多個羧酸或磺酸基團的這些有機酸的pKa值為0-6，例如磷酸、鹽酸、硝酸、苯-或甲苯-磺酸、硫酸、碳酸、氟氫酸、乙酸、甲酸、丙酸、苯甲酸、單-、二-或三氯乙酸、水楊酸和三氟乙酸。
抑制劑的量是以該組合物總重量計10ppm至20％，更優選地10ppm至5％，還更優選地10ppm至1％。
本發明的組合物還可以含有至少一種在化妝中通常使用的劑，例如像還原劑、脂肪、增塑劑、軟化劑、消泡劑、水合劑、顏料、粘土、無機填料、防紫外劑、無機膠體、分散劑、膠溶劑、香料、防腐劑、陰離子、陽離子、非離子、或兩性表面活性劑、固定或非固定聚合物、多元醇、蛋白質、維生素、直接染料或氧化性染料、珠光劑、推進氣體和無機或有機增稠劑，例如芐叉-山梨糖醇和N-酰基氨基酸。
這些劑可以任選地用膠囊包裝。這種膠囊可以是聚氰基丙烯酸酯類的。
為了化妝處理角蛋白物質，更特別地頭發，優選地在親核劑存在下使用這種組合物。
本發明的化妝處理方法包括在如下面定義的親核劑存在下，往角蛋白物質上涂敷如上面定義的組合物。
能引發陰離子聚合反應的親核劑是本身已知的系統，這些系統與親核單體接觸時能產生負碳離子。“負碳離子”應該理解是在《高級有機化學》(Advanced Organic Chemistry)，第三版，Jerry March，第141頁中確定的化學粒種。
這些親核劑可以由具有親核官能的分子化合物、低聚物、dendriméres或聚合物構成。非限制性地，可以列舉下述官能作為親核官能R2N-、NH2+、Ph3C+、R3C-、PhNH-、吡啶、ArS-、R-C≡C-、RS-、SH-、RO-、R2NH、ArO-、N3+、OH-、ArNH2、NH3、I-、Br-、Cl-、RCOO-、SCN-、ROH、RSH、NCO-、CN-、NO3-、ClO4-和H2O，Ph代表苯基；Ar代表芳基，R代表C1-C10烷基。
特別優選的親核劑是羥基離子，特別是水中存在的那些羥基離子。通過預先潤濕角蛋白物質可以提供這種水。
根據一種優選的實施方式，含有親電子單體的組合物是沒有親核劑的。
根據另一種優選的實施方式，由第二種組合物提供親核劑，該組合物涂敷在由涂敷含有親電子單體的組合物形成的沉積物上或其沉積物下。
還可能的是，為了調節反應動力學，使用一種水溶液預先使角蛋白物質，特別地角蛋白纖維潤濕，而水溶液的pH可以使用堿、酸或酸/堿混合物進行調節。酸和/或堿可以是無機的或有機的。
還可能的是，使用除水之外的親核劑預浸漬角蛋白物質，特別是角蛋白纖維時，采用陰離子方法調節聚合反應動力學。可以使用純的親核劑、親核劑溶液、乳液形式的親核劑，或可以用膠囊裝起來。
為了調節陰離子聚合反應動力學，還可以通過化學轉變角蛋白物質提高角蛋白物質，特別是角蛋白纖維的親合性。
作為化學轉變實例，可以列舉在涂敷本發明組合物之前，將部分構成角蛋白的二硫化物橋還原成硫醇。非窮舉地，可以列舉下述化合物作為部分構成角蛋白的二硫化物橋的還原劑-無水硫代硫酸鈉，-偏亞硫酸氫鈉粉，-硫脲，-亞硫酸銨，-巰基乙酸，-巰羥乳酸，-巰羥乳酸銨，-單-巰基乙酸甘油酯，-巰基乙酸銨，-硫代甘油，-2，5-二羥基苯甲酸，-二-巰基乙酸二銨，
-巰基乙酸鍶，-巰基乙酸鈣，-甲醛次硫酸鋅，-巰基乙酸異辛酯，-dl-胱氨酸，-巰基乙酸單乙醇胺。
為了調節采用陰離子方法的聚合反應動力學，更確切地為了降低本發明單體的聚合反應速度，可能的是提高組合物的粘度。為此，可以往本發明的組合物添加一種或多種對本發明單體沒有反應性的聚合物。在這個范圍內，可以非窮舉地列舉聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或以氰基丙烯酸酯為基的共聚物，例如在專利US 6 224 622中描述了這些共聚物。
為了特別改善就地生成的聚(氰基丙烯酸酯)的粘附性，可以使用任何類型的聚合物對纖維進行預處理，或在涂敷本發明組合物之前進行毛發處理，如直接或氧化染色、燙發或拉直。
涂敷如前面描述的組合物后可以接著或不接著漂洗。
本發明的組合物可以呈洗液、噴灑劑、摩斯形式，并可以作為洗發劑或護理劑涂敷。
本發明的另一個目的是一種含有至少一種親電子單體和至少一種如前面描述的非硅氧烷化的嵌段共聚物的組合物。
在本發明的意義上，嵌段聚合物應該理解是含有至少兩個不同嵌段的共聚物。優選地，本發明的嵌段聚合物是直鏈的。上面描述了這樣一些聚合物。
本發明的另一個目的是一種盒，該盒裝有含有至少一種親電子單體和任選地至少一種陰離子和/或自由基聚合反應抑制劑的第一種組合物，以及含有在化妝可接受介質中的至少一種如前面描述的非硅氧烷化的嵌段聚合物的第二種組合物。
本發明的另一個目的是一種化妝處理角蛋白物質的方法，該方法包括至少兩個步驟，第一個步驟包括涂敷如前面定義的非硅氧烷化聚合物，另一個步驟包括涂敷至少一種如前面定義的親電子單體，其步驟順序是沒有差別的。
一種本發明的特別實施方式在于在涂敷至少一種親電子單體之前涂敷非硅氧烷化聚合物。
作為說明本發明而給出了下述實施例。
在下述實施例中，所有的量是以該組合物總重量計的活性物質重量百分數表示的，除非另外指出。
實施例實施例1根據本發明制備下述組合物-氰基丙烯酸-2-辛酯60％-聚(月桂酸乙烯酯) 39％-單乙醇胺 1％把這種組合物沉積在特氟隆基材上。在室溫與相對濕度50％下干燥這個薄膜。得到的薄膜厚度是0.5mm。
然后，使用LLOYD modéle RLSK儀，以拉伸速度20mm/min測量楊氏模量。其值是約10MPa。
把這種組合物涂敷在頭發上，干燥得到耐用香波洗發的軟殼。
實施例2這個實施例證明該殼柔軟特性。
根據本發明制備下述組合物-氰基丙烯酸甲基庚酯(1) 10％Dow Corning的DC245 Fluid 42％Dow Corning的DC 1501 Fluid 42％-樹脂PA 18(2)5％-單乙醇胺1％(1)Chemence公司銷售的，(2)Chevron Phillips Chemical Company公司銷售的。
把這種組合物涂敷到干凈的濕頭發上。每克頭發涂敷0.16g配方。這些頭發然后用盔式吹風機干燥30分鐘。
采用原子力顯微鏡(AFM)，通過納微壓痕測量直接在頭發上形成殼的楊氏模量。
得到的楊氏模量值是95MPa，這與柔軟殼非常對應。
實施例3-9
下面實施例3-9說明本發明的其它組合物。
實施例3-氰基丙烯酸甲基庚酯(1) 10％-Dow Corning的DC245 Fluid 25％-Dow Corning的DC 1501 Fluid 25％-聚(月桂酸乙烯酯) 39％-單乙醇胺 1％(1)Chemence公司銷售的。
實施例4-氰基丙烯酸甲基庚酯(1) 10％-Arista industries的純橄欖油50％-聚(月桂酸乙烯酯) 39％-單乙醇胺 1％(1)Chemence公司銷售的。
實施例5-氰基丙烯酸乙氧基乙酯(1)60％-聚(月桂酸乙烯酯) 39％-單乙醇胺 1％(1)Tong Shen公司銷售的EO 460。
實施例6-氰基丙烯酸丁酯(1) 60％-聚(月桂酸乙烯酯) 39％-單乙醇胺 1％(1)Tong Shen公司銷售的BO 60。
實施例7-氰基丙烯酸乙基己酯(1) 60％-聚(月桂酸乙烯酯) 39％-單乙醇胺 1％(1)Tong Shen公司銷售的O-60。
實施例8-氰基丙烯酸甲基庚酯(1) 54％-氰基丙烯酸乙基己酯(2) 6％-聚(月桂酸乙烯酯)39％-單乙醇胺1％(1)Chemence公司銷售的。
(2)Tong Shen公司銷售的O-60。
實施例9-氰基丙烯酸甲基庚酯(1) 42％-氰基丙烯酸丁酯(2) 18％-聚(月桂酸乙烯酯)39％-單乙醇胺1％(1)Chemence公司銷售的。
(2)Tong Shen公司銷售的B-60。
權利要求
1.一種成膜組合物在化妝處理角蛋白物質中的應用，這種成膜組合物含有在化妝可接受介質中的至少一種親電子單體和至少一種非硅氧烷化聚合物，例如使用這種組合物，通過在室溫與相對濕度率約50％下干燥所得到薄膜的楊氏模量是1-100MPa，該模量是在厚度0.5mm與拉伸速度20mm/min下測量的。
2.根據權利要求1所述的應用，其特征在于這種非硅氧烷化聚合物選自這些嵌段或交替的統計均聚物或聚合物，優選地選自這些嵌段共聚物。
3.根據權利要求2所述的應用，其特征在于這種非硅氧烷化聚合物選自這些兩親直鏈嵌段共聚物。
4.根據權利要求3所述的應用，其特征在于兩親共聚物含有具有陰離子、非離子或陽離子性質的水溶性單體。
5.根據權利要求3或4所述的應用，其特征在于兩親共聚物含有非水溶性單體，它們選自乙烯基芳族單體，例如苯乙烯及其烷基化衍生物，像4-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；二烯，例如丁二烯和1，3-己二烯，二烯烷基化衍生物，例如異戊二烯和二甲基丁二烯、氯代戊二烯；丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C6-C10芳基酯或丙烯酸C6-C10芳烷基酯，和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C6-C10芳基酯或甲基丙烯酸C6-C10芳烷基酯，例如像(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、n-丁酯、2-乙基己酯、叔丁酯、異冰片酯、苯酯或芐酯；乙酸乙烯酯；式CH2＝CH-O-R″乙烯醚和式CH2＝CH-CH2-O-R″烯丙基醚，其中R″代表C1-C6烷基；丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、己內酯、乙烯、丙烯；含氟乙烯系單體或具有全氟化鏈的乙烯系單體，例如氟代烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或烷基-α-氟代烷基化物。
6.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的應用，其特征在于含有非硅氧烷化聚合物的量是以該組合物總重量計0.05-99重量％，優選地0.1-95重量％。
7.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的應用，其特征在于這種或這些親電子單體符合下式 式中R1和R2每個彼此獨自代表選自如下的不太吸電子或不吸電子的基團-氫原子，-直鏈、支鏈或環狀的飽和或未飽和烴基，它優選地含有1-20個碳原子，任選地含有一個或多個氮、氧、硫原子，還任選地被一個或多個選自-OR、-COOR、-COR、-SH、-SR、-OH的基團以及鹵素原子取代，-改性或未改性的聚有機硅氧烷殘基，-聚氧化亞烷基基團，R3和R4每個彼此獨自代表吸電子的基團，它選自-N(R)3+、-S(R)2+、-SH2+、-NH3+、-NO2、-SO2R、-C≡N、-COOH、-COOR、-COSR、-CONH2、-CONHR、-F、-Cl、-Br、-I、-OR、-COR、-SH、-SR、-OH基團，直鏈或支鏈烯基團、直鏈或支鏈炔基團、單-或多氟C1-C4烷基基團、芳基基團，R代表直鏈、支鏈或環狀的飽和或未飽和烴基，它優選地含有1-20個碳原子，并且任選地含有一個或多個氮、氧、硫原子，還任選地被一個或多個選自-OR′、-COOR′、-COR′、-SH、-SR′、-OH的基團、鹵素原子取代，或可以通過自由基聚合反應、通過縮聚反應或通過開環反應可以得到的聚合物殘基，R′代表C1-C10烷基。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于這種或這些親電子單體選自下式化合物 X代表NH、S或O，R1和R2是如權利要求7中所限定的，R′3代表氫原子或如權利要求7中所限定的R基團。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于這種或這些單體選自2-氰基丙烯酸多氟C1-20烷基酯、氰基丙烯酸(C1-C10)烷基酯或氰基丙烯酸(C1-C4)烷氧基(C1-C10)烷基酯。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于這種或這些單體選自2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸n-丙酯、2-氰基丙烯酸異丙酯、2-氰基丙烯酸叔丁酯、2-氰基丙烯酸-n-丁酯、2-氰基丙烯酸異丁酯、氰基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、氰基丙烯酸-n-癸酯、2-氰基丙烯酸己酯、2-氰基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-2-辛酯、2-氰基丙烯酸-2-丙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸-n-辛酯和氰基丙烯酸異戊酯。
11.根據權利要求10所述的應用，其特征在于這種或這些親電子單體符合下式(V) 式中Z＝-(CH2)7-CH3-CH(CH3)-(CH2)5-CH3-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3-(CH2)5-CH(CH3)-CH3-(CH2)4-CH(C2H5)-CH3。
12.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的應用，其特征在于這種或這些親電子單體以共價鍵固定在載體上，其載體例如是聚合物、低聚物或dendrimére。
13.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的應用，其特征在于親電子單體的量是以該組合物總重量計0.001-80重量％，優選地0.1-40重量％。
14.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的應用，其特征在于化妝可接受的介質是無水的。
15.根據權利要求14所述的應用，其特征在于化妝可接受的介質選自有機油類、硅氧烷類、礦物油類、植物油類、蠟類、C5-C10鏈烷、丙酮、甲乙酮、C1-C20酸與C1-C8醇的酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、C10-C30脂肪醇、C10-C30脂肪酸、C10-C30脂肪酰胺、C10-C30脂肪醇酯及其混合物。
16.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的應用，其特征在于該組合物含有聚合反應抑制劑。
17.根據權利要求16所述的應用，其特征在于這些抑制劑是陰離子和/或自由基聚合反應的抑制劑。
18.根據權利要求16或17所述的應用，其特征在于這些聚合反應抑制劑選自二氧化硫、氧化氮、內酯、三氟化硼、氫醌及其衍生物，例如氫醌單乙醚、叔丁基氫醌(TBHQ)、苯醌及其衍生物，例如杜醌；兒茶酚及其衍生物，例如叔-丁基兒茶酚和甲氧基兒茶酚；苯甲醚及其衍生物，例如甲氧基苯甲醚、羥基苯甲醚或丁基羥基苯甲醚；焦棓酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三羥基苯、p-甲氧基苯酚、羥丁基甲苯、硫酸烷基酯、亞硫酸烷基酯、烷基砜、烷基亞砜、硫醚、硫醇、3-環丁烯砜及其混合物。
19.根據權利要求16-18中任一項權利要求所述的應用，其特征在于這些聚合反應抑制劑的量是以該組合物總重量計10ppm至20％。
20.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的在親核劑存在下的應用。
21.根據權利要求20所述的應用，其特征在于這種親核劑選自分子化合物、低聚物、dendriméres或聚合物，它們具有選自如下的親核官能R2N-、NH2+、Ph3C+、R3C-、PhNH-、吡啶、ArS-、R-C≡C-、RS-、SH-、RO-、R2NH、ArO-、N3+、OH-、ArNH2、NH3、I-、Br-、Cl-、RCOO-、SCN-、ROH、RSH、NCO-、CN-、NO3-、ClO4-、H2O，Ph代表苯基；Ar代表芳基，R代表C1-C10烷基。
22.根據權利要求20或21所述的應用，其特征在于這種親核劑是由羥基離子，特別是在水中存在的那些羥基離子組成的。
23.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的應用，其特征在于該組合物還含有至少一種選自如下的劑還原劑、脂肪、增塑劑、軟化劑、消泡劑、水合劑、顏料、粘土、無機填料、防紫外劑、無機膠體、分散劑、膠溶劑、香料、防腐劑、陰離子、陽離子、非離子、或兩性表面活性劑、固定或非固定聚合物、多元醇、蛋白質、維生素、直接染料或氧化性染料、珠光劑、推進氣體和無機或有機增稠劑。
24.根據權利要求23所述的應用，其特征在于用膠囊裝這種劑。
25.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的組合物在化妝處理角蛋白纖維，特別是頭發中的應用。
26.組合物，它含有在化妝可接受的介質中的至少一種親電子單體和至少一種非硅氧烷化的嵌段聚合物，例如使用這種組合物，通過在室溫與相對濕度率約50％下干燥所得到薄膜的楊氏模量是1-100MPa，該模量是在厚度0.5mm與拉伸速度20mm/min下測量的。
27.根據權利要求26所述的組合物，其特征在于這種非硅氧烷化的嵌段聚合物含有具有陰離子、非離子或陽離子性質的水溶性單體。
28.根據權利要求26或27所述的組合物，其特征在于這種非硅氧烷化的嵌段聚合物含有非水溶性的單體，它們選自乙烯基芳族單體，例如苯乙烯及其烷基化衍生物，像4-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；二烯，例如丁二烯和1，3-己二烯，二烯烷基化衍生物，例如異戊二烯和二甲基丁二烯、氯代戊二烯；丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C6-C10芳基酯或丙烯酸C6-C10芳烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C6-C10芳基酯或甲基丙烯酸C6-C10芳烷基酯，例如像(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、n-丁酯、2-乙基己酯、叔丁酯、異冰片酯、苯酯或芐酯；乙酸乙烯酯；式CH2＝CH-O-R″乙烯醚和式CH2＝CH-CH2-O-R″烯丙醚，其中R″代表C1-C6烷基；丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、己內酯、乙烯、丙烯；含氟乙烯系單體或具有全氟化鏈的乙烯系單體，例如氟代烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或烷基-α-氟代烷基化物。
29.化妝處理角蛋白物質的方法，該方法包括在一種親核劑存在下，往角蛋白物質上涂敷一種如權利要求1-24中任一項權利要求所限定的組合物。
30.根據權利要求29所述的方法，其特征在于這種親核劑選自分子化合物、低聚物、dendriméres或聚合物，它們具有選自如下的親核官能R2N-、NH2+、Ph3C+、R3C-、PhNH-、吡啶、ArS-、R-C≡C-、RS-、SH-、RO-、R2NH、ArO-、N3+、OH-、ArNH2、NH3、I-、Br-、Cl-、RCOO-、SCN-、ROH、RSH、NCO-、CN-、NO3-、ClO4-、H2O，Ph代表苯基；Ar代表芳基，R代表C1-C10烷基。
31.根據權利要求30所述的方法，其特征在于這種親核劑是由羥基離子，特別是在水中存在的那些羥基離子組成的。
32.根據權利要求29-31中任一項權利要求所述的方法，其特征在于在使用一種水溶液預先潤濕的角蛋白物質上涂敷這種組合物，而水溶液的pH使用堿、酸或酸/堿混合物進行調節。
33.根據權利要求29-31中任一項權利要求所述的方法，其特征在于使用與水不同的親核劑預浸漬這些角蛋白物質。
34.根據權利要求29-31中任一項權利要求所述的方法，其特征在于在涂敷這種組合物之前預先還原這些角蛋白物質。
35.根據權利要求29-34中任一項權利要求所述的方法，其特征在于涂敷這種組合物后接著漂洗。
36.根據權利要求29-35中任一項權利要求所述的方法，其特征在于這些角蛋白物質是頭發。
37.盒，該盒裝有含有至少一種親電子單體和任選地至少一種陰離子和/或自由基聚合反應抑制劑的第一種組合物，以及含有在化妝可接受介質中的至少一種如權利要求1-5中任一項權利要求所限定的非硅氧烷化的嵌段聚合物的第二種組合物。
38.化妝處理角蛋白物質的方法，該方法包括至少兩個步驟，一個步驟包括涂敷如權利要求1-5中任一項權利要求所限定的非硅氧烷化的嵌段聚合物，另一個步驟包括涂敷至少一種如權利要求7-12中任一項權利要求所限定的親電子單體。
39.根據權利要求38所述的方法，其特征在于在涂敷至少一種親電子單體之前涂敷一種非硅氧烷化聚合物。
全文摘要
本發明涉及一種成膜組合物在化妝處理角蛋白物質中的應用，這種成膜組合物含有在化妝可接受的介質中的至少一種親電子單體和至少一種非硅氧烷化聚合物，例如使用這種組合物，通過在室溫與相對濕度率約50％下干燥所得到的薄膜的楊氏模量是1－100MPa，該模量是在厚度0.5mm與拉伸速度20mm/min下測量的。
文檔編號A61K8/90GK1823715SQ20051013738
公開日2006年8月30日 申請日期2005年10月13日 優先權日2004年10月13日
發明者G·維克, G·布蘭, A·利沃瑞爾, L·古拉旺, F·吉魯 申請人:歐萊雅